CN114773576A - 一种含大位阻脲键固化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种含大位阻脲键固化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114773576A CN114773576A CN202210372909.4A CN202210372909A CN114773576A CN 114773576 A CN114773576 A CN 114773576A CN 202210372909 A CN202210372909 A CN 202210372909A CN 114773576 A CN114773576 A CN 114773576A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- curing agent
- agent containing
- urea bond
- sterically hindered
- steric hindrance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000004100 electronic packaging Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 claims abstract description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 diol compound Chemical class 0.000 claims description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 abstract description 10
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 57
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 39
- OBYVIBDTOCAXSN-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-ylbutan-2-amine Chemical compound CCC(C)NC(C)CC OBYVIBDTOCAXSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 6
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 3
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- HLNWYMSIDUJSAM-UHFFFAOYSA-N bromomethylbenzene toluene Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)Br.C1(=CC=CC=C1)C HLNWYMSIDUJSAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- LAAHVRSMWAXJMP-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-4-[[4-(benzylamino)phenyl]methyl]aniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNC(C=C1)=CC=C1CC(C=C1)=CC=C1NCC1=CC=CC=C1 LAAHVRSMWAXJMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 2
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFUCMNMXYOVTDJ-UHFFFAOYSA-N 2,4-diamino-6-butan-2-ylphenol Chemical compound CCC(C)C1=CC(N)=CC(N)=C1O GFUCMNMXYOVTDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FELSNZJFYMYGRT-UHFFFAOYSA-N 4-[(3-isocyanato-4-methylphenyl)carbamoyloxy]butyl n-(3-isocyanato-4-methylphenyl)carbamate Chemical compound C1=C(N=C=O)C(C)=CC=C1NC(=O)OCCCCOC(=O)NC1=CC=C(C)C(N=C=O)=C1 FELSNZJFYMYGRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMAYBPBPEUFIHJ-UHFFFAOYSA-N 4-bromobut-1-ene Chemical compound BrCCC=C DMAYBPBPEUFIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGXIDBQJLNZRSZ-UHFFFAOYSA-N CC(C=CC(NC(NC1=CC=C(CC(C=C2)=CC=C2N)C=C1)=O)=C1)=C1NC(NC1=CC=C(CC(C=C2)=CC=C2N)C=C1)=O Chemical compound CC(C=CC(NC(NC1=CC=C(CC(C=C2)=CC=C2N)C=C1)=O)=C1)=C1NC(NC1=CC=C(CC(C=C2)=CC=C2N)C=C1)=O HGXIDBQJLNZRSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100035915 D site-binding protein Human genes 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 101000873522 Homo sapiens D site-binding protein Proteins 0.000 description 1
- 230000003044 adaptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1 ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229920006273 intrinsic self-healing polymer Polymers 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- KXGYGLSAOVEXPN-UHFFFAOYSA-N pentane;hydrobromide Chemical compound Br.CCCCC KXGYGLSAOVEXPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 238000005891 transamination reaction Methods 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含大位阻脲键固化剂及其制备方法与应用。本方法的步骤主要包括:将双官能芳香胺和碱溶于溶剂中,在70~85℃下加入卤代烃,反应8~12h,得到中间产物仲胺;将二醇与无水溶剂加入到双官能异氰酸酯中,在50~60℃下反应2~6h,得到聚氨酯预聚体;将仲胺与无水溶剂加入到聚氨酯预聚体中,在50~60℃下反应6~8h即制得含大位阻脲键固化剂。本发明制备的含大位阻脲键固化剂可解决其他动态共价键的缺陷,基于本发明含大位阻脲键固化剂制备的环氧树脂力学性能良好,热稳定性良好,耐溶剂化学稳定性良好;本发明含大位阻脲键固化剂还可以用于制备电子封装材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料的固化剂合成领域,具体涉及一种含大位阻脲键固化剂及其制备方法与应用。
背景技术
热固性树脂因其交联的网状或体型结构而具有优异的力学性能、粘接性能、耐热性能以及低固化收缩率,进而在电子封装材料、胶粘剂及涂料等领域都具有广泛应用。但不可逆的共价网络使得树脂在使用过程中受到冲击、挤压等外部作用时,内部会产生不可修复的机械损伤,严重影响产品的使用寿命,还会导致难以再加工或回收的问题。
受生物体本征型自愈现象的启发,具有可逆行为的动态共价键可以在特定条件或刺激下参与可逆的断裂和重组,使网络重排并赋予其动态特性(如可循环性、形状记忆和自愈性)。而具有动态共价键的聚合物可以在去除施加的刺激后保持不可逆共价聚合物的结构稳定性。常见构建动态共价的方法:Diels-Alder反应(CN108495885A)、亚胺键(CN110669229B)、酯交换法(CN113248654A)、二硫键(CN112126036A)、转胺化(Adv.Funct.Mater.25.16(2015):2451-2457)、转烷基化(J.Am.Chem.Soc.137.18(2015):6078-6083)和硅氧烷平衡(J.Am.Chem.Soc.134.4(2012):2024-2027)等。这些方法都需要催化剂或者高温等其他特定的条件才能使得材料内部的动态共价键得以发生可逆的断裂和重组。
发明内容
针对现有技术的缺点和不足,本发明的首要目的在于提供一种含大位阻脲键固化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的含大位阻脲键固化剂。
本发明的再一目的在于提供上述含大位阻脲键固化剂的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种含大位阻脲键固化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将双官能芳香胺、碱加入到溶剂中搅拌溶解,在70-85℃条件下滴加入卤代烃,滴加反应8-12h;其中双官能芳香胺、碱、溶剂、卤代烃的摩尔比为1:(0.5~4):(0.5~10):(0.5~4);
(2)在氮气或惰性气体气氛下,将二醇与无水溶剂的混合液加入到双官能异氰酸酯中,在50~60℃下反应2~6h,得到聚氨酯预聚体;其中二醇、无水溶剂与双管能异氰酸酯的摩尔比为1:(0.5~10):(2~4);
(3)将步骤(1)制备的仲胺溶于无水溶剂中得到均一溶液,再将步骤(2)制备的聚氨酯预聚体加入到混合液中,在50~60℃下反应6~8h,即制得含大位阻脲键固化剂;其中仲胺、无水溶剂与聚氨酯预聚体的摩尔比为1:(0.5~10):(0.2~0.6)。
优选地,步骤(1)中所述双官能芳香胺的结构式为:
优选地,所述双官能芳香胺为4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)或4,4'-二氨基二苯甲酮(DABP)中的一种,更优选为4,4'-二氨基二苯甲烷。
优选地,步骤(1)中所述碱为有机叔胺,更优选为三乙胺或三丙胺。
优选地,步骤(1)中所述卤代烃的结构中含苯环或含直链碳原子数大于4的烃类,且末端仅有一个氯原子或溴原子。
更优选地,所述卤代烃为溴化苄、溴代正丁烷、溴代正戊烷或4-溴丁烯中的至少一种。
优选地,步骤(1)中所述溶剂为甲苯、四氢呋喃或丙酮中的至少一种。
优选地,步骤(2)中所述二醇为碳原子数在4~10的二元醇化合物,更优选为丁二醇或辛二醇。
优选地,步骤(2)中所述双官能异氰酸酯的结构式为:
优选地,所述双官能异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种,更优选为甲苯二异氰酸酯。
优选地,步骤(2)和步骤(3)中所述无水溶剂为丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。无水溶剂可防止溶剂中的水分子与异氰酸酯反应,同时氮气或惰性气体氛围可以保证无水环境。
本发明制备的含大位阻脲键固化剂可应用于环氧树脂的固化,及用于制备具有形状记忆特性、自修复性能、可再加工性和可回收性能的电子封装材料等。
含大位阻脲键固化剂应用于环氧树脂的固化,包括以下步骤:将含大位阻脲键固化剂、交联剂溶于溶剂中,再加入环氧树脂并分散均匀得到混合液;对混合液进行真空脱泡后导入模具,再升温进行固化,固化程序具体为:80~120℃固化2~4h,130~170℃固化1~4h,180~210℃固化0.5~2h,即得到基于大位阻脲键动态共价自修复环氧树脂;
其中,固化剂、交联剂、环氧树脂的摩尔比为(3~8):(2~7):10。
本发明的原理为:通过含大位阻脲键固化剂在树脂基体中引入动态共价键,因脲键上的氮原子的大位阻取代基会降低氮原子上的孤电子对与羰基p轨道上π电子之间的共轭效应,所以脲键中的氮原子与相邻羰基上的碳原子可以根据缔合交换机理动态断开,分解为胺和异氰酸酯,这两者又会在温度(玻璃化转变温度附近)响应下再次反应、重组,生成新的脲键,使材料具有适应性的动态共价网络。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)本发明制备的含大位阻脲键固化剂可解决其他动态共价键的缺陷,例如需要特定的催化剂、不能保持材料结构完整性和控制条件复杂等问题。该固化剂无需多个响应条件,只需要简单的升温(玻璃化温度附近:80℃左右)即可完成重组。
(2)本发明制备的含大位阻脲键固化剂制备的环氧树脂力学性能良好,热稳定性良好;可使环氧树脂无需催化剂或其他特定条件即可具有自修复性能和可再加工性能:在80℃下,10min内即可完成自修复行为;可再加工条件简单,只需要在热压仪器下进行施压和程序升温(200℃以内)即可制备成膜,两个特性都可以多次循环实现。
附图说明
图1为BDMC/EP在0min、10s、1min和5min内的自修复过程。
图2为ODMC/EP在0min、10s、1min和5min内的自修复过程。
图3为MPBA/EP在0min、2min、5min和10min内的自修复过程。
图4为BDMC/EP的可再加工过程(a)、BDMC/EP的可再加工过程(b)、MPBA/EP的可再加工过程(c)。
图5为DBM的1H NMR谱图。
图6为DBM的13C NMR谱图。
图7为BDMC和ODMC的红外光谱图。
图8为BDMC/EP和ODMC/EP的红外光谱图。
图9为MPBA和TDI的红外光谱图。
图10为BDMC/EP和ODMC/EP的应力-应变曲线。
图11为BDMC/EP的DMA动态力学分析结果(a)、ODMC/EP的DMA动态力学分析结果(b)、BDMC/EP和ODMC/EP的DSC曲线(c)、BDMC/EP和ODMC/EP的TGA曲线(d)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买,对于未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。
实施例和对比例中,通过THMS600E Linkam加热台设备的BX40偏光显微镜测试所固化的环氧树脂的修复性能:用小刀在样品表面上划下裂缝,然后将其放在加热台上加热至80℃,观察10min内的修复效果。
实施例和对比例中,将所固化的环氧树脂裁切成碎片后,再通过热压仪对其进行150℃-2h及200℃-2h的热压成型,测试其可再加工性能。
实施例和对比例中使用的环氧树脂型号均为E-51。
实施例1
一、仲胺的制备
(1)氮气气氛条件下,在反应瓶中将1摩尔份MDA、2摩尔份三乙胺溶于1.7摩尔份甲苯溶剂,转移至80℃恒温油浴锅中磁力搅拌形成均一溶液;
(2)将2摩尔份溴化苄和0.28摩尔份甲苯溶剂混合均匀后,转移至恒压漏斗,架于反应瓶上方,溴化苄-甲苯溶液缓慢滴入反应瓶中,滴加时间为2h,整个反应体系回流12h(即滴加完毕后继续反应10h);
(3)反应结束后进行抽滤、水洗、用无水硫酸镁干燥、再抽滤,得到仲胺-甲苯溶液,后进行旋蒸去除甲苯、干燥,得到纯净的棕色固体仲胺,命名为4,4'-亚甲基二(N-苄基苯胺),记为DBM;将其置于120℃烘箱中真空干燥15h,计算得到产率为86%。DBM结构式如下所示:
二、聚氨酯预聚体的制备
(1)将5摩尔份丁二醇与10摩尔份无水丙酮溶剂混合均匀得到混合液;
(2)氮气气氛条件下,将混合液缓慢滴入盛有10摩尔份TDI的反应瓶中进行反应,滴加时间为1h,整个反应在50℃恒温油浴锅中磁力搅拌下进行反应,4h后结束反应(即滴加完毕后继续反应3h),得到无色聚氨酯预聚体溶液,命名为丁烷-1,4-二基双((3-异氰酸根-4-甲基苯基)氨基甲酸酯),该中间体不稳定,需要即制即用,其结构式如下所示:
三、含大位阻脲键固化剂的制备
(1)氮气气氛条件下,在反应瓶中将10摩尔份步骤一制备的DBM与5摩尔份无水丙酮混合,转移至55℃恒温油浴锅中磁力搅拌形成均一溶液;
(2)将5摩尔份步骤二制备的聚氨酯预聚体与10摩尔份无水丙酮搅拌形成均相溶液,转移至恒压漏斗中并架于反应瓶上方,将聚氨酯预聚体-无水丙酮溶液缓慢滴入反应瓶中,滴加时间为2h,整个反应体系回流8h(即滴加完毕后继续反应6h);
(3)反应结束后进行抽滤、洗涤,置于60℃烘箱中真空干燥15h,得到含大位阻脲键固化剂棕色粉末,命名为丁烷-1,4-二基双((3-(3-苄基-3-(4-(4-(苄基氨基)苄基)苯基)脲基)-4-甲基苯基)氨基甲酸酯),记为BDMC,计算得到产率为47%。BDMC结构式如下所示:
四、环氧树脂固化
(1)将7摩尔份步骤三制备的BDMC与3摩尔份MDA交联剂溶解分散在5ml N,N-二甲基乙酰胺中,超声分散20min;
(2)再加入10摩尔份环氧树脂,并立即超声分散15min,使交联剂与固化剂均匀分散在树脂基体中,得到均匀混合液;
(3)对混合液进行真空脱气泡操作后倒入膜具中,室温挥发溶剂8h后再升温进行固化,固化程序具体为:120℃固化4h,170℃固化2h,210℃固化1h,即得到基于大位阻脲键动态共价自修复环氧树脂固体,呈棕色,记为BDMC/EP。
实施例2
一、仲胺的制备
(1)氮气气氛条件下,在反应瓶中将1摩尔份MDA、2摩尔份三乙胺溶于1.6摩尔份甲苯溶剂,转移至80℃恒温油浴锅中磁力搅拌形成均一溶液;
(2)将2摩尔份溴化苄和0.28摩尔份甲苯溶剂混合均匀后,转移至恒压漏斗,架于反应瓶上方,溴化苄-甲苯溶液缓慢滴入反应瓶中,滴加时间为2h,整个反应体系回流12h(即滴加完毕后继续反应10h);
(3)反应结束后进行抽滤、水洗、用无水硫酸镁干燥、再抽滤,得到仲胺-甲苯溶液,后进行旋蒸去除甲苯、干燥,得到纯净的棕色固体仲胺,命名为4,4'-亚甲基二(N-苄基苯胺),记为DBM;将其置于120℃烘箱中真空干燥15h,计算得到产率为86%。DBM结构式如下所示:
二、聚氨酯预聚体的制备
(1)将5摩尔份辛二醇与6摩尔份无水丙酮溶剂混合均匀得到混合液;
(2)氮气气氛条件下,将混合液缓慢滴入盛有10摩尔份TDI的反应瓶中进行反应,滴加时间为1h,整个反应在50℃恒温油浴锅中磁力搅拌下进行反应,4h后结束反应(即滴加完毕后继续反应3h),得到无色聚氨酯预聚体溶液,命名为辛烷-1,8-二基双((3-异氰酸根-4-甲基苯基)氨基甲酸酯),该中间体不稳定,需要即制即用),其结构式如下所示:
三、含大位阻脲键固化剂的制备
(1)氮气气氛条件下,在反应瓶中将2摩尔份步骤一制备的DBM与1.24摩尔份无水丙酮混合,转移至55℃恒温油浴锅中磁力搅拌形成均一溶液;
(2)将1摩尔份步骤二制备的聚氨酯预聚体与8摩尔份无水丙酮搅拌形成均相溶液,转移至恒压漏斗中并架于反应瓶上方,将聚氨酯预聚体-无水丙酮溶液缓慢滴入反应瓶中,滴加时间为2h,整个反应体系回流8h(即滴加完毕后继续反应6h);
(3)反应结束后进行抽滤、洗涤,置于60℃烘箱中真空干燥15h,得到含大位阻脲键固化剂棕色粉末,命名为辛烷-1,8-二基双((3-(3-苄基-3-(4-(4-(苄基氨基)苄基)苯基)脲基)-4-甲基苯基)氨基甲酸酯),记为ODMC,计算得到产率为47%。ODMC结构式如下所示:
四、环氧树脂固化
(1)将7摩尔份步骤三制备的ODMC与3摩尔份MDA交联剂溶解分散在5ml N,N-二甲基乙酰胺中,超声分散20min;
(2)再加入10摩尔份环氧树脂,并立即超声分散12min,使交联剂与固化剂均匀分散在树脂基体中,得到均匀混合液;
(3)对混合液进行真空脱气泡操作后倒入膜具中,室温挥发溶剂10h后再升温进行固化,固化程序具体为:120℃固化4h,170℃固化2h,210℃固化1h,即得到基于大位阻脲键动态共价自修复环氧树脂固体,呈棕色,记为ODMC/EP。
对比例1
一、固化剂的制备
(1)氮气气氛条件下,在反应瓶中将10摩尔份DDM溶于6摩尔份无水丙酮溶剂,转移至55℃恒温油浴锅中磁力搅拌形成均一溶液;
(2)将5摩尔份TDI与4摩尔份无水丙酮搅拌形成均相溶液,转移至恒压漏斗中并架于反应瓶上方,将聚氨酯预聚体-无水丙酮溶液缓慢滴入反应瓶中,滴加时间为2h,整个反应体系回流8h(即滴加完毕后继续反应6h);
(3)反应结束后进行抽滤、洗涤,置于60℃烘箱中真空干燥15h,得到白色固体粉末,命名为1,1'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(3-(4-(4-氨基苄基)苯基)脲),记为MPBA。MPBA结构式如下所示:
二、环氧树脂固化
(1)将7摩尔份步骤一制备的MPBA与3摩尔份MDA交联剂溶解分散在5ml N,N-二甲基乙酰胺中,超声分散18min;
(2)再加入10摩尔份环氧树脂,并立即超声分散10min,使交联剂与固化剂均匀分散在树脂基体中,得到均匀混合液;
(3)对混合液进行真空脱气泡操作后倒入膜具中,室温挥发溶剂8h后再升温进行固化,固化程序具体为:120℃固化4h,170℃固化2h,210℃固化1h,即得到热固性环氧树脂固体,呈棕色,记为MPBA/EP。
由图1、图2可以看出:BDMC/EP和ODMC/EP薄膜经过80℃的加热后,10s内都具有明显修复趋势,BDMC/EP在5min后已完全修复;而ODMC/EP即使有较深划痕未得到完全修复,但仍然具有明显的修复效果。
由图3可以看出:MPBA/EP薄膜划痕经过加热和显微镜观察,并未得到修复,不具有自修复性能。
由图4可以看出:BDMC/EP和ODMC/EP薄膜剪成碎片后,皆可通过热压再次成型,说明材料具有可加工性;而MPBA/EP不具有可加工性,说明MPBA材料中的脲键并不具备动态共价特性。
图5、图6的核磁结果证明成功合成了DBM。
图7中2270cm-1处未观察到TDI异氰酸酯基团特征峰的存在,而1,4-丁二醇和1,8-辛二醇的羟基特征峰对照文献中报道的和日本AIST收录的标准谱图来看,ν(s,C-OH)出峰位置都在1050cm-1左右,且1,8-辛二醇的ν(s,C-OH)出峰为较尖锐的单峰,丁二醇的ν(s,C-OH)特征峰则较宽,而在1510cm-1处观察到BDMC和ODMC明显的脲羰基特征峰。这说明BDMC和ODMC的合成路线最终得到了大位阻脲键结构。
动态共价环氧树脂BDMC/EP和ODMC/EP的固化程度如图8所示,环氧树脂E-51在914cm-1处的环氧基团特征峰已完全消失,而BDMC/EP和ODMC/EP的脲羰基特征峰出现在1510cm-1附近,较纯BDMC和ODMC中的脲羰基特征峰有少许红移,说明环氧树脂中的脲键较BDMC和ODMC的脲键不稳定。以上结果证明了动态共价脲键已成功引入BDMC/EP和ODMC/EP的交联网络中。
图9中异氰酸酯基团特征峰消失和脲羰基特征峰出现,表明MPBA制备成功,图7、图8已证明BDMC和ODMC可完全固化环氧树脂E-51,则固化方法同样适用于MPBA固化环氧树脂E-51得到MPBA/EP,故不再进行红外表征。
由图10可知BDMC/EP的杨氏模量和抗拉强度分别为1.53GPa和88.75MPa,ODMC/EP的杨氏模量和抗拉强度分别为1.69GPa和80.85MPa,两者皆达到了常见热固性环氧的拉伸强度,并且比其他动态共价键构建的热固性材料的力学性能更优异。
如图11(a)和(b)所示,BDMC/EP和ODMC/EP的动态共价网络中具有两种不同交联密度的网络,一种是主要由作为交联剂的DDM与环氧基团反应生成的三维交联网络(EP-Aminenetwork),另一种是主要由固化剂与环氧基团反应为主生成的部分交联网络(EP-HUBsnetwork)。受固化剂和交联剂的摩尔比例影响,动态共价交联网络主导着环氧树脂的分子结构,其交联密度也远低于纯交联网络的交联密度。因此,不同的交联密度导致了更宽泛的tanδ。结合储能模量测试结果,tanδ的第一个峰是动态共价脲键的响应温度,也就是80℃附近,而tanδ的第二个峰代表材料内部交联密度较高的玻璃化转变温度(Tg)。由于ODMC主链结构中含有的亚甲基数量较多,位阻较小,分子链更容易运动,其固化得到的ODMC/EP的Tg比BDMC/EP的Tg低。
通过图11(c)的DSC测试结果可看出两条曲线中只出现一个吸热峰,说明环氧树脂与固化剂和交联剂具有良好的相容性且环氧树脂E-51已完全固化。BDMC/EP和ODMC/EP的Tg(DSC)分别为70.5℃和76.5℃,这利于脲键不需要高温条件即可发挥动态共价能力,其快速的交换反应可降低交联网络中的交换势垒,最终有利于材料在温和加热的条件下进行快速自修复。
如图11(d)所示,BDMC/EP失重5%和失重30%的分解温度分别为240℃和369℃,ODMC/EP失重5%和失重30%的分解温度分别为228℃和366℃,两者在800℃下的残碳率分别为10.83%和9.8%,表明两者均具有良好的热稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含大位阻脲键固化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将双官能芳香胺、碱加入到溶剂中搅拌溶解,在70-85℃条件下滴加入卤代烃,滴加反应8-12h;其中双官能芳香胺、碱、溶剂、卤代烃的摩尔比为1:(0.5~4):(0.5~10):(0.5~4);
(2)在氮气或惰性气体气氛下,将二醇与无水溶剂的混合液加入到双官能异氰酸酯中,在50~60℃下反应2~6h,得到聚氨酯预聚体;其中二醇、无水溶剂与双管能异氰酸酯的摩尔比为1:(0.5~10):(2~4);
(3)将步骤(1)制备的仲胺溶于无水溶剂中得到均一溶液,再将步骤(2)制备的聚氨酯预聚体加入到混合液中,在50~60℃下反应6~8h,即制得含大位阻脲键固化剂;其中仲胺、无水溶剂与聚氨酯预聚体的摩尔比为1:(0.5~10):(0.2~0.6)。
3.根据权利要求1所述的一种含大位阻脲键固化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述碱为有机叔胺。
4.根据权利要求1所述的一种含大位阻脲键固化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述卤代烃的结构中含苯环或含直链碳原子数大于4的烃类,且末端仅有一个氯原子或溴原子。
5.根据权利要求1所述的一种含大位阻脲键固化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述溶剂为甲苯、四氢呋喃或丙酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种含大位阻脲键固化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述二醇为碳原子数在4~10的二元醇化合物。
8.根据权利要求1所述的一种含大位阻脲键固化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)和步骤(3)中所述无水溶剂为丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
9.权利要求1~8任一项所述的一种含大位阻脲键固化剂的制备方法所得到的含大位阻脲键固化剂。
10.权利要求9所述含大位阻脲键固化剂在环氧树脂及电子封装材料中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210372909.4A CN114773576A (zh) | 2022-04-07 | 2022-04-07 | 一种含大位阻脲键固化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210372909.4A CN114773576A (zh) | 2022-04-07 | 2022-04-07 | 一种含大位阻脲键固化剂及其制备方法与应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114773576A true CN114773576A (zh) | 2022-07-22 |
Family
ID=82428964
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210372909.4A Pending CN114773576A (zh) | 2022-04-07 | 2022-04-07 | 一种含大位阻脲键固化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114773576A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115286770A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-11-04 | 国科广化(南雄)新材料研究院有限公司 | 一种基于酚-氨基甲酸酯键的固化剂及其制备方法与应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5109098A (en) * | 1990-03-21 | 1992-04-28 | The Dow Chemical Company | Imines and secondary amines containing hydrogen bonding moieties in their backbone and polymers made therefrom |
CN1115985A (zh) * | 1993-01-06 | 1996-01-31 | 阿克佐诺贝尔公司 | 齐聚型位阻聚胺交联剂及含有此类交联剂的涂料组合物 |
US20020103286A1 (en) * | 2000-12-04 | 2002-08-01 | Peter Speier | Cross-linking agents and thermosetting paints |
JP2010229381A (ja) * | 2009-03-05 | 2010-10-14 | Nagoya Electrical Educational Foundation | ウレタン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂硬化物、ウレタン変性エポキシ樹脂の製造方法、及びウレタン変性エポキシ樹脂硬化物の製造方法 |
CN108559045A (zh) * | 2018-04-23 | 2018-09-21 | 四川大学 | 自修复可重复加工的聚脲材料及制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-04-07 CN CN202210372909.4A patent/CN114773576A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5109098A (en) * | 1990-03-21 | 1992-04-28 | The Dow Chemical Company | Imines and secondary amines containing hydrogen bonding moieties in their backbone and polymers made therefrom |
CN1115985A (zh) * | 1993-01-06 | 1996-01-31 | 阿克佐诺贝尔公司 | 齐聚型位阻聚胺交联剂及含有此类交联剂的涂料组合物 |
US20020103286A1 (en) * | 2000-12-04 | 2002-08-01 | Peter Speier | Cross-linking agents and thermosetting paints |
JP2010229381A (ja) * | 2009-03-05 | 2010-10-14 | Nagoya Electrical Educational Foundation | ウレタン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂硬化物、ウレタン変性エポキシ樹脂の製造方法、及びウレタン変性エポキシ樹脂硬化物の製造方法 |
CN108559045A (zh) * | 2018-04-23 | 2018-09-21 | 四川大学 | 自修复可重复加工的聚脲材料及制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
BIFANG CHEN等: ""Intrinsically self-healing, reprocessable and recyclable epoxy thermosets based on dynamic reversible urea bonds"", 《REACTIVE AND FUNCTIONAL POLYMERS》, vol. 172, 22 January 2022 (2022-01-22), pages 1 - 2 * |
韩慧鹏: ""聚氨酯改性类玻璃体环氧树脂材料的自修复及形状记忆性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 01, 15 January 2021 (2021-01-15), pages 11 - 12 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115286770A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-11-04 | 国科广化(南雄)新材料研究院有限公司 | 一种基于酚-氨基甲酸酯键的固化剂及其制备方法与应用 |
CN115286770B (zh) * | 2022-08-11 | 2024-01-09 | 国科广化(南雄)新材料研究院有限公司 | 一种基于酚-氨基甲酸酯键的固化剂及其制备方法与应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0308745B1 (de) | Eingedickte Formmassen | |
JP2660742B2 (ja) | 貯蔵安定な反応樹脂混合物、その製造及びその用途 | |
US3779995A (en) | Thermoplastic an dthermosetting allyl carbamate resins | |
CN114773576A (zh) | 一种含大位阻脲键固化剂及其制备方法与应用 | |
CN109957031B (zh) | 纤维素纤维可逆扩链剂及其制备与包含其的扩链剂组合物 | |
CN112480324B (zh) | 一种制备光固化树脂的原料组合物、由其制备的光固化树脂及其应用 | |
CN114634458A (zh) | 一种噁唑烷潜固化剂及其制备方法与制备聚氨酯材料的方法 | |
KR890003002B1 (ko) | 열경화성 폴리(옥사졸리돈 및 우레탄)조성물 및 그 제법 | |
JPH059252A (ja) | ポリカルボジイミドパルプ及びその製造方法 | |
US4138372A (en) | Resin compositions containing polyepoxides and uretdiones | |
US4229560A (en) | Thermostable nitrogen containing heterocyclic polymers and process for producing | |
DE3148358C2 (zh) | ||
CN116606412A (zh) | 一种含有活泼氢结构的潜固化剂及其制备方法和应用 | |
CN116333665A (zh) | 一种热塑性聚氨酯热熔胶及制备方法 | |
CA1037639A (en) | Copolymerization process | |
GB2080305A (en) | Carbocyclic Triisocyanates and Powder Coating Compositions Containing Polyisocyanates Derived therefrom | |
CN115286770B (zh) | 一种基于酚-氨基甲酸酯键的固化剂及其制备方法与应用 | |
US20220403095A1 (en) | Acrylate oligomer and preparation method and application method thereof | |
Frisch et al. | Isocyanurate-containing polyurethanes | |
CN112703215B (zh) | 聚氨酯和产生聚氨酯的方法 | |
CN111909360A (zh) | 一种高弹性环氧固化剂、制备方法以及环氧树脂 | |
CN112266612A (zh) | 树脂组合物及其制备方法和应用 | |
US4284752A (en) | Process for producing crosslinked unsaturated polymers by reaction of .beta. | |
EP0302484A2 (de) | Formmassen aus ungesättigten Polyesterharzen | |
CN112194776B (zh) | 一种羟基聚氨酯的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |