CN116332667A - 一种含硫固废制备多孔材料及固化硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硫固废制备多孔材料及固化硫的方法，所述的多孔材料由含硫固废70.0～90.0wt％、长石1.0～5.0wt％、白云石5.0～15.0wt％、硅石2.0～20.0wt％、发泡剂0～2.0wt％、萤石粉0～3.0wt％制备而成。本发明通过多孔材料气孔‑玻璃相‑晶相多尺度结构协同固硫，实现硫的固化率≥85％，该型多孔材料可用于建筑、管道设备、隔音和复合隔热***等领域，也可以作为环境材料固化含硫固体废弃物(中高硫煤矸石、垃圾焚烧飞灰等)，实现含硫固废的无害化处置协同资源化利用。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料制备技术领域，具体涉及一种含硫固废制备多孔材料及固化硫的方法。
背景技术
随着无废城市建设，鼓励推进工业固体废弃物源头减量和资源化利用。由于含硫固体废弃物中含S、C、重金属等元素，不仅占用土地，而且对水体、大气存在危害；且在空气中易自燃生成SOX和COX，遇到水蒸气形成酸雨而严重污染生态环境，目前基本处于堆放或低价值利用状态，造成资源浪费。因此国内含硫固废的无害化处置协同资源化利用问题迫在眉睫。
多孔材料作为一种新型绿色建筑材料是我国建材行业绿色发展、转型升级的重点方向之一，目前国内外多孔材料的研究主要聚焦在研究材料的制备、结构-性能构效关系等方面，CN103708731B公开了一种镍渣多孔微晶材料及其制备方法。冶炼镍铁合金废渣为主要原料，以SiO2、CaCO3、Na2CO3、ZnO、K2CO3等添加剂和澄清剂为辅料。所述镍渣多孔微晶材料具有优异的理化性能。CN110526584A公开了一种晶硅切割废料协同煤矸石制备多孔材料的方法及用途。以煤矸石为主要原料，晶硅切割废料、纯碱、发泡剂等为辅料，制备的多孔材料具有轻质抗磨等性能。综上所述，公开发明中未涉及硫(S)、重金属等有害元素固化的工作。
由于一些固体废弃物中含有较高的硫(如高硫污泥、含硫冶金渣等)，极易形成硫氧化物，对生态环境污染严重，国内开展了处置含硫固废的相关研究，王洪春针对高硫污泥提出了固废热处理、造粒+盘式干化工艺能够高效率利用原料中的硫，比较适合含硫污泥处理。呼伦贝尔驰宏矿业公司对锌氧压浸出高硫渣，通过调浆浮选后回收硫精矿，并得到工业应用。昆明冶金研究院发明了一种从锌氧压浸出渣中空化预处理及硫浮选回收硫精矿的工艺，直接将硫精矿的回收率和品味提升10-15％。综合来看，国内针对含硫固废的处理主要是以回收为主，而在回收之后，废渣中依然残留较高比例的硫。
因此，亟需一种含硫固废的处置方法，本发明以含硫固废(如含硫煤矸石、粉煤灰、垃圾焚烧飞灰等)为主要原料制备多孔材料，同步固化含硫固废中的硫，减少硫排放、保护环境，实现含硫固废的无害化处置协同资源化利用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是基于多孔材料具有气-固复相多尺度结构，通过调控含硫固废制备多孔材料过程中硫在宏观气孔结构及孔壁微观组织结构的迁移转化，实现硫在多孔材料中的固化，同时大宗量、资源化利用含硫固废，保护环境，节约资源。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
1、一种含硫固废制备多孔材料及固化硫的方法，其特征在于，所述多孔材料由含硫固体废弃物为主要原料，并添加硅石、白云石等矿物形成基础配合料，经烧结制成多孔材料，在发泡过程通过气孔结构和孔壁组织结构协同固硫。其组成如下：
所述多孔材料的原材料组成总质量百分数之和计为100％。
2、根据权利要求1所述的多孔材料，其特征在于，所述含硫固体废弃物由以下一种或一种以上组成，部分含硫固废及成分如下：
(1)含硫煤矸石：
其它微量
所述含硫煤矸石的组成总质量百分数之和计为100％；
(2)粉煤灰：
其它微量
所述粉煤灰的组成总质量百分数之和计为100％；
(3)垃圾焚烧飞灰：
其它微量
所述垃圾焚烧飞灰的组成总质量百分数之和计为100％；
3、根据权利要求1-2之一所述的多孔材料，其特征在于，所述发泡剂包括碳黑、石灰石粉、纯碱、金云母、石墨和碳化硅中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述碳黑、石灰石粉、白云石粉、金云母、石墨和碳化硅之间的质量比为(0～1.0):(0～1.0):(0～1.0):(0～1.0):(0～1.0):(1.0～2.0)。
4、根据权利要求1-3之一所述的多孔材料，其特征在于，所述长石包括钠长石、钾长石、钙长石、钡长石、钡冰长石、微斜长石中的任意一种或至少两种的组合。
5、根据权利要求1-4之一所述一种多孔材料固硫的方法，其特征在于，高温熔体将含硫气体包裹，一部分硫赋存在气孔中，一部分硫以含硫物相固化在孔壁中。本发明通过多孔材料中气孔-晶相-玻璃相多相协同固化含硫固废中的硫，固硫率≥85％。
6、一种如权利要求1-5之一所述一种含硫固废制备多孔材料及固化硫的方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将含硫固废破碎，过30目筛；
(2)按质量分数70.0～90.0wt％的含硫固废，1.0～5.0wt％的长石，2.0～20.0wt％的硅石，5.0％～15.0wt％白云石，0～2.0wt％的发泡剂，0～3.0wt％的萤石粉均匀混合；
(3)将含硫固废、长石、硅石、白云石、发泡剂及萤石粉按原料的配比加入球磨机进行湿法球磨，得到球磨均匀的浆料；
(4)将球磨好的均匀浆料进行干燥，得到粉料，并过200目筛；
(5)筛后的粉料装入模具中，布好粉料的模具送入热处理窑炉中预热、烧成、脱模，得到毛坯板材；
(6)烧成的毛坯板材经过定厚、切割，最后成品包装。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的干燥温度为100～300℃。
8、根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的烧成按如下烧结程序进行：
预热阶段：将炉内温度由室温升至300～400℃，升温速率1～20℃/min。
烧结收缩阶段：将炉内温度由300～400℃升至700～900℃，升温速率1～15℃/min。
发泡阶段：将炉内温度由700～900℃升至发泡温度，升温速率1～10℃/min；发泡阶段温度为1100～1300℃，保温0.5-1.5小时。
退火阶段：将炉内温度降至室温，降温为随炉自然冷却。
本发明有益效果和优点在于：
(1)高掺量无害化处置含硫固废
本发明以含硫固废为主要原料，针对其含有的S、C等元素，采用多尺度结构固硫，减少含硫气体排放，其中含硫固废在基础配合料中的掺量可在70.0～90.0wt％范围内调节，实现了高掺量处置含硫固废，不仅降低多孔材料生产成本，而且减少含硫固废对环境的污染。
(2)资源化利用含硫固废
基于含硫固废升温会释放含硫气体的特点，本发明以含硫固废为主要原料制备多孔材料，将含硫物相充当发泡剂，在多孔材料发泡过程中将含硫气体固化在气孔中，既节省发泡剂，又避免含硫气体挥发而污染环境。
(3)实现含硫固废无害化处置与资源化利用高度耦合
本发明以含硫固废为主要原料，固化硫的多孔材料可根据实际需要，切割加工成不同形状和规格，用于建筑领域、管道设备领域、隔音领域、环境治理领域等。
附图说明
图1是本发明多孔材料制备及固硫工艺示意图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例所用含硫煤矸石的组成为：Al2O3的含量为20.0～25.0wt％、Fe2O3的含量为4.0～9.0wt％、CaO的含量为2.0～6.0wt％、SO3的含量为2.0～8.0wt％、K2O的含量为1.0～3.0wt％、TiO2的含量为1.0～2.0wt％、MgO的含量为0.2～2.0wt％、P2O5的含量为0.1～0.3wt％；
(1)将70.0wt％含硫煤矸石(SO3含量为3.5％)、15.0wt％硅石、9.0wt％白云石、3.0wt％长石、0.7wt％发泡剂、1.0wt％的萤石粉均匀混合，加入球磨机，进行湿法球磨4小时，得到球磨好的细度为200目的浆料，所述发泡剂为石灰石粉和碳化硅(质量比为1:1)；
(2)将球磨好的浆料进行干燥，温度控制在150℃之间，得到粉料；
(3)将布好粉料的模具送入炉中进行热处理，按如下程序进行：
预热阶段：将热处理炉内温度由室温升至300℃，升温速率为15℃/min；
烧结阶段：将热处理炉内温度由300℃升至700℃，升温速率为10℃/min；
发泡阶段：将热处理炉内温度由700℃升至最高烧成温度1220℃，升温速率为5℃/min，保温时间40min；
退火阶段：将热处理炉内温度由最高烧成温度降至室温；
(4)烧成的毛坯板材经过检测主晶相为钙长石相。
实施例2
本实施例所用含硫煤矸石的组成为：Al2O3的含量为20.0～25.0wt％、Fe2O3的含量为4.0～9.0wt％、CaO的含量为2.0～6.0wt％、SO3的含量为2.0～8.0wt％、K2O的含量为1.0～3.0wt％、TiO2的含量为1.0～2.0wt％、MgO的含量为0.2～2.0wt％、P2O5的含量为0.1～0.3wt％；
(1)将83.0wt％含硫煤矸石、5.0wt％硅石、7.0wt％白云石、20.0wt％长石、0.5wt％发泡剂、1.5wt％的萤石粉均匀混合，加入球磨机，进行湿法球磨4小时，得到球磨好的细度为200目的浆料，所述发泡剂为石灰石粉和碳化硅(质量比为0:1)；
(2)将球磨好的浆料进行干燥，温度控制在200℃之间，得到粉料；
(3)将布好粉料的模具送入炉中进行热处理，按如下程序进行：
预热阶段：将热处理炉内温度由室温升至350℃，升温速率为10℃/min；
烧结阶段：将热处理炉内温度由300℃升至750℃，升温速率为5℃/min；
发泡阶段：将热处理炉内温度由700℃升至最高烧成温度1250℃，升温速率为2℃/min，保温时间1h；
退火阶段：将热处理炉内温度由最高烧成温度降至室温；
(4)烧成的毛坯板材经检测主晶相为莫来石相。
实施例3
本实施例所用含硫煤矸石的组成为：Al2O3的含量为20.0～25.0wt％、Fe2O3的含量为4.0～9.0wt％、CaO的含量为2.0～6.0wt％、SO3的含量为2.0～8.0wt％、K2O的含量为1.0～3.0wt％、TiO2的含量为1.0～2.0wt％、MgO的含量为0.2～2.0wt％、P2O5的含量为0.1～0.3wt％；
(1)将90.0wt％含硫煤矸石、4.0wt％硅石、3.0wt％白云石、1.5wt％长石、0.4wt％发泡剂、1.1wt％的萤石粉和0.4wt％氧化钠均匀混合，加入球磨机，进行湿法球磨4小时，得到球磨好的细度为200目的浆料，所述发泡剂为石灰石粉和碳化硅(质量比为0:1)；
(2)将球磨好的浆料进行干燥，温度控制在200℃之间，得到粉料；
(3)将布好粉料的模具送入炉中进行热处理，按如下程序进行：
预热阶段：将热处理炉内温度由室温升至350℃，升温速率为10℃/min；
烧结阶段：将热处理炉内温度由300℃升至750℃，升温速率为5℃/min；
发泡阶段：将热处理炉内温度由700℃升至最高烧成温度1250℃，升温速率为2℃/min，保温时间1h；
退火阶段：将热处理炉内温度由最高烧成温度降至室温；
(4)烧成出来的毛坯板材经检测后主晶相为尖晶石相。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述含硫煤矸石的含量为74.0wt％(SO3含量为6.6％)，硅石的含量为13.5wt％，白云石的含量为8.0wt％，长石的含量为2.5wt％，发泡剂的含量为0.6wt％，萤石粉的含量为2.0wt％。
实施例5
本实施例所用粉煤灰的组成为：SiO2的含量为60.0wt％～65.0wt％、Al2O3的含量为20.0～25.0wt％、Fe2O3的含量为5.0～10.0wt％、CaO的含量为1.0～5.0wt％、SO3的含量为0.1～3.0wt％、MgO的含量为0.2～2.0wt％。
(1)将80.0wt％粉煤灰(SO3含量为2.5％)、12.0wt％硅石、9.0wt％白云石、3.0wt％长石、0.7wt％发泡剂、1.0wt％的萤石粉均匀混合，加入球磨机，进行湿法球磨4小时，得到球磨好的细度为200目的浆料，所述发泡剂为石灰石粉和碳化硅(质量比为1:1)；
(2)将球磨好的浆料进行干燥，温度控制在150℃之间，得到粉料；
(3)将布好粉料的模具送入炉中进行热处理，按如下程序进行：
预热阶段：将热处理炉内温度由室温升至300℃，升温速率为15℃/min；
烧结阶段：将热处理炉内温度由300℃升至700℃，升温速率为10℃/min；
发泡阶段：将热处理炉内温度由700℃升至最高烧成温度1220℃，升温速率为5℃/min，保温时间40min；
退火阶段：将热处理炉内温度由最高烧成温度降至室温；
(4)烧成的毛坯板材经过检测主晶相为莫来石相。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种含硫固废制备多孔材料及固化硫的方法，其特征在于，所述多孔材料以含硫固体废弃物为主要原料，添加硅石、白云石等矿物形成基础配合料，经烧结制成多孔材料，在发泡过程通过气孔结构和孔壁组织结构协同固硫。其矿物组成如下：
所述多孔材料的原材料组成总质量百分数之和计为100％。
2.根据权利要求1所述的多孔材料，其特征在于，所述含硫固体废弃物由一种或一种以上组成，部分含硫固废及成分如下：
(1)含硫煤矸石：
其它微量
所述含硫煤矸石的组成总质量百分数之和计为100％；
(2)粉煤灰：
其它微量
所述粉煤灰的组成总质量百分数之和计为100％；
(3)垃圾焚烧飞灰：
其它微量
所述垃圾焚烧飞灰的组成总质量百分数之和计为100％。
3.根据权利要求1-2之一所述的多孔材料，其特征在于，所述发泡剂包括碳黑、石灰石粉、纯碱、金云母、石墨和碳化硅中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述碳黑、石灰石粉、白云石粉、金云母、石墨和碳化硅之间的质量比为(0～1.0):(0～1.0):(0～1.0):(0～1.0):(0～1.0):(1.0～2.0)。
4.根据权利要求1-3之一所述的多孔材料，其特征在于，所述长石包括钠长石、钾长石、钙长石、钡长石、钡冰长石、微斜长石中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4之一所述一种含硫固废制备多孔材料及固化硫的方法，其特征在于，高温熔体将含硫气体包裹，一部分硫赋存在气孔中，一部分硫以含硫物相固化在孔壁中。本发明通过多孔材料中气相-晶相-玻璃相多相协同固化含硫固废中的硫，固硫率≥85％。
6.一种如权利要求1-5之一所述一种含硫固废制备多孔材料及固化硫的方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将含硫固废破碎，过30目筛；
(2)按质量分数70.0～90.0wt％的含硫固废，1.0～5.0wt％的长石，2.0～20.0wt％的硅石，5.0％～15.0wt％白云石，0～2.0wt％的发泡剂，0～3.0wt％的萤石粉均匀混合，外加适量的水；
(3)将含硫固废、长石、硅石、白云石、发泡剂及萤石粉按原料的配比加入球磨机进行湿法球磨，得到球磨均匀的浆料；
(4)将球磨好的均匀浆料进行干燥，得到粉料，并过200目筛网；
(5)筛完后的粉料装入模具中，布好粉料的模具送入热处理窑炉中预热、烧成、脱模，得到毛坯板材；
(6)烧成的毛坯板材经过定厚、切割，最后成品包装入库。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的干燥温度为100～300℃。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的烧成按如下烧结程序进行：
预热阶段：将炉内温度由室温升至300～400℃，升温速率1～20℃/min；
烧结收缩阶段：将炉内温度由300～400℃升至700～900℃，升温速率1～15℃/min；
发泡阶段：将炉内温度由700～900℃升至发泡温度，升温速率1～10℃/min；发泡阶段的温度为1100～1300℃，保温0.5-1.5小时。
退火阶段：将炉内温度降至室温，降温为随炉自然冷却。
9.一种如权利要求1-5之一所述一种含硫固废制备多孔材料及固化硫的方法，其特征在于，所述固硫多孔材料可用于建筑领域、管道设备领域、隔音领域、吸音墙、复合隔热***、环境治理领域中的任意一种或至少两种的组。
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