CN116325236A - 包含涂层和离子传输层的用于全固态电池的负极和包含该负极的锂二次电池 - Google Patents
包含涂层和离子传输层的用于全固态电池的负极和包含该负极的锂二次电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于全固态电池的负极以及包含所述用于全固态电池的负极的锂二次电池，所述负极包含由导电性金属材料制成的负极集流体、添加到所述负极集流体的一个表面或两个表面的涂层，所述涂层包含亲锂材料，以及位于所述涂层上的离子传输层，所述离子传输层包含配置为允许锂离子移动通过的无定形碳。
Description
技术领域
本申请要求于2020年11月5日提交的韩国专利申请2020-0146810号和2021年3月16日提交的韩国专利申请2021-0034266号的优先权，其全部公开内容通过引用合并于此。
本发明涉及一种包含涂层和离子传输层的用于全固态电池的负极和包含该负极的锂二次电池。更具体而言，本发明涉及能够防止在负极上局部发生析锂，并指定锂电沉积位置，从而防止正极和负极之间发生短路的技术。
背景技术
可重复使用且能量密度高的锂二次电池作为具有环境友好特性的新能源已经引起了人们的关注，因为锂二次电池不仅可以显著降低化石燃料的使用，而且不会由于使用能量而产生副产物。
锂二次电池作为如电动汽车以及可穿戴设备或便携式设备等具有高输出和高能量密度的设备的能源而受到关注。因此已经更加积极地开展了对于具有高工作电压和高能量密度的锂二次电池的研究。
锂二次电池通过锂离子在正极和负极之间移动的过程进行充放电。部分移动到负极的锂离子可能会附着在负极的表面，形成锂核，锂核可能会成长为锂枝晶，这是一种树枝状的晶体。
如果形成和生长在负极表面上的锂枝晶与正极接触，锂二次电池就可能会发生短路，从而缩短锂二次电池的寿命，阻碍了确保锂二次电池的稳定性能。
由于上述原因，常规锂二次电池使用石墨作为负极材料，由此降低锂二次电池的能量密度。
为了改善能量密度，已经提出在具有高稳定性的全固态电池中使用锂作为负极活性材料。使用锂或锂合金作为负极活性材料的方法，或者使用在负极集流体上没有形成负极活性材料层的状态下由于充电而沉积在负极集流体和固体电解质之间的界面处的锂作为活性材料的方法，可以用作使用锂作为负极活性材料的方法。
在使用锂作为负极活性材料的情况下，锂在充电期间沉积在负极侧。在没有形成负极活性材料层的情况下，锂沉积在负极集流体上。随着全固态电池的重复充放电，如上所述沉积在负极侧的锂可以通过固体电解质中的孔隙生长为锂枝晶。锂枝晶可以导致电池短路或降低电池的容量。
专利文献1公开了一种电极，其包含由第一亲锂层、第二亲锂层和钙钛矿层构成的复合层，以防止锂枝晶的生成。
在专利文献1中，提供了在电极的表面上依次设置亲锂层的结构，由此锂离子可以均匀地附着到电极的表面，因此可以防止锂枝晶的生成。
专利文献1提出了改善包含液体电解液的锂二次电池的寿命特性，并且认识到降低产生锂核的电位从而防止锂枝晶生成的方法，但是没有提出能够指定锂附着位置的技术。
非常需要能够防止锂离子局部析出在锂二次电池中的负极表面的一部分上并且即使形成锂核也能够防止锂枝晶朝向正极生长的技术。
(专利文献1)中国专利申请公报110571413号(2019.12.13)(“专利文献1”)
发明内容
技术问题
本发明是鉴于上述问题而作出的，本发明的目的是提供一种用于全固态电池的负极以及包含该负极的锂二次电池，该负极能够防止锂二次电池、特别是具有高能量密度的全固态电池由于锂枝晶造成的性能的劣化，并延长锂二次电池的寿命，从而改善产量。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种用于全固态电池的负极，所述负极包含由导电性金属材料制成的负极集流体；添加到所述负极集流体的一个表面或两个表面的涂层，所述涂层包含亲锂材料；以及位于所述涂层上的离子传输层，所述离子传输层包含配置为允许锂离子移动通过的无定形碳。
离子传输层还可以包含粘合剂。
在负极集流体上可以不形成负极混合物层。
亲锂材料可以是包含Au、Ag、Pt、Zn、Si和Mg的金属和包含CuO、ZnO、CoO和MnO的金属氧化物中的至少一种。
构成涂层的亲锂材料可以是纳米颗粒，并且金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒可以附着到负极集流体。
另外，本发明提供了一种制造用于全固态电池的负极的方法。具体地，该方法可以包含(a)制备负极集流体的步骤，(b)在负极集流体的至少一个表面上形成包含亲锂材料的涂层的步骤，以及(c)在涂层上形成离子传输层的步骤，其中，这些步骤可以依次进行。
另外，本发明提供一种包含所述用于全固态电池的负极、固体电解质层和正极的锂二次电池。
在本发明的锂二次电池中，亲锂材料可以分散在所述用于全固态电池的负极的涂层中，并且析锂(Li)可以发生在亲锂材料上。
在本发明的锂二次电池中，锂电沉积可以发生在所述用于全固态电池的负极的离子传输层的面向负极集流体的一个表面上。
在本发明的锂二次电池中，涂层和离子传输层可以仅形成在第一表面上，该第一表面是所述用于全固态电池的负极的负极集流体的第一表面和第二表面之一，并且正极可以设置在第一表面上以构成单电芯。
在单电芯中，涂层可以形成在负极集流体上，并且离子传输层可以形成在涂层上。
在本发明的锂二次电池中，涂层和离子传输层可以分别形成在所述用于全固态电池的负极的负极集流体的第一表面和第二表面上，并且第一正极和第二正极可以分别设置在第一表面和第二表面上以构成双电芯。
在双电芯中，涂层可以形成在负极集流体上，并且离子传输层可以形成在涂层上。
另外，本发明可以提供上述手段的所有可能的组合。
有益效果
从上述说明可见，在本发明中亲锂材料广泛地分散在用于全固态电池的负极集流体上，由此移动到负极的锂可以广泛地分布在负极上。因此，锂局部附着到负极集流体的表面，从而可以防止锂核生成能量的增加。
另外，在包含亲锂材料的涂层上形成包含无定形碳的离子传输层，由此锂离子可以沿着朝向负极集流体的方向移动，并且锂沉积在离子传输层朝向负极集流体方向的表面上，因此即使形成了锂枝晶，也可以延迟锂枝晶通过离子传输层向正极方向的生长。
如上所述，由于包含亲锂材料的涂层和离子传输层的组合所构成的结构，可以在负极集流体的表面上诱导锂的均匀电沉积。
因此，可以增加包含该负极的全固态电池的寿命，以及确保全固态电池的安全性。
附图说明
图1是示出了本发明的负极的制造过程的示意图。
图2是根据实施例2制造的负极的SEM照片。
图3是根据实施例2制造的负极的截面的SEM照片。
图4是根据比较例1制造的负极的SEM照片。
图5是根据比较例2制造的负极的SEM照片。
图6是根据比较例3制造的负极的SEM照片。
图7是根据比较例6制造的负极的截面的SEM照片。
图8是根据比较例7制造的负极的SEM照片。
图9是根据比较例8制造的负极的SEM照片。
具体实施方式
现在将参照附图详细描述本发明的优选实施方式，以便本发明所属技术领域的普通技术人员可以容易实施本发明。然而在详细描述本发明的优选实施方式的工作原理时，如果对于合并于此的已知功能和配置的详细描述可能会模糊本发明的主题，则将其省略。
另外，在整个附图中，将使用相同的附图标记来指代执行类似功能或类似操作的部件。在说明书中称一个部件连接到另一部件的情况下，不仅该部件可以直接与所述另一部件相连，而且该部件也可以通过其他部件间接地与所述另一部件相连。另外，除非另有说明，否则包含某个要素并不意味着排除其他要素，而是意味着可以进一步包含这些元素。
另外，除非特别限制，否则通过限制或增加来体现要素的描述可以适用于所有发明，并不限制具体发明。
此外，在本发明和权利要求的描述中，除非另有说明，否则单数形式旨在包含复数形式。
此外，在本发明和权利要求的描述中，除非另有说明，否则“或”包括“和”。因此，“包含A或B”意味着三种情况，即包含A的情况，包含B的情况，以及包含A和B的情况。
另外，除非上下文另外明确指出，否则所有数值范围都包含最低值、最高值以及它们之间的所有中间值。
本发明的用于全固态电池的负极可以包含：由导电性金属材料制成的负极集流体；添加到负极集流体的一个表面或两个表面的涂层，该涂层包含亲锂材料；以及位于该涂层上的离子传输层，该离子传输层包含锂离子可移动通过的无定形碳。
本发明的用于全固态电池的负极被配置为具有在负极集流体上没有设置单独的负极混合物层的结构。因此，在本说明书中，在负极表面上形成涂层与在负极集流体表面上形成涂层具有相同的含义。
只要负极集流体表现出导电性，同时负极集流体不在锂二次电池中引起任何化学变化，负极集流体就没有特别限制。例如，负极集流体可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。或者，负极集流体可以由表面用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢、或铝镉合金制成。另外，所述负极集流体可以被配置为各自具有或不具有形成在其表面上的微细的不均匀图案的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等各种形式中的任何一种。
例如，在使用硫化物类固体电解质和由铜制成的负极集流体的情况下，可能会形成硫酸铜。为了防止这种情况，可以使用由镍或不锈钢制成的负极集流体。
尽管负极集流体的厚度没有特别的限制，但是负极集流体的厚度可以为5μm至30μm，具体地为10μm至20μm。如果负极集流体的厚度大于30μm，则单位体积的电极容量可能会降低。如果负极集流体的厚度小于5μm，则在制造电极时可能发生折叠现象。
构成涂层的亲锂材料是与锂具有高反应性的材料。当将正极接合到形成有涂层和离子传输层的负极以制造电池电芯、然后对电池电芯进行充放电时，已经移动到负极的锂离子析出并电沉积在构成涂层的亲锂材料上。
包含在涂层中的亲锂材料可以是包含Au、Ag、Pt、Zn、Si和Mg的金属和包含CuO、ZnO、CoO和MnO的金属氧化物中的至少一种。
在本发明中，亲锂材料分散在负极集流体的整个表面。或者，亲锂材料可以凝集成以岛状设置，从而部分露出负极集流体。
在具体实例中，亲锂材料可以分布在负极集流体总面积的5％至100％的范围内，具体地在10％至90％的范围内，更具体地在30％至80％的范围内。另外，更具体地，亲锂材料可以分布在负极集流体总面积的50％至70％的范围内。
如果亲锂材料的面积小于负极集流体总面积的5％，则亲锂材料的分布面积就较小，由此难以获得由亲锂材料提供的效果，这是不可取的。
在本发明的用于全固态电池的负极中，如上所述，亲锂材料不仅局部电沉积在负极集流体表面的一部分上，还分散在负极集流体的大范围内，由此可以降低锂成核电位。也就是说，可以使负极集流体表面的特定区域的锂核的形成最小化。因此，锂可以均匀地电沉积并且可以在负极集流体的表面上生长，由此可以抑制锂枝晶的形成。
此外，在本发明中，在涂层上形成离子传输层，其中，锂离子可以毫无困难地通过离子传输层从正极移动到负极或从负极移动到正极，因此可以沿着朝向负极集流体的方向传输要移动到负极的锂离子。
与此相关，图1是示出本发明的负极的制造过程的示意图。
参见图1，在负极集流体上形成包含亲锂材料(LPM)的涂层，并且在该涂层上形成包含无定形碳的离子传输层。随后，堆叠如上所述制造的负极、固体电解质层和正极，以制造电池。当电池充放电时，已经通过离子传输层移动到负极的锂离子附着到亲锂材料上并析出在亲锂材料上。然而，即使锂生长，锂也不会穿透离子传输层。
也就是说，当析出在涂层上的锂生长时，锂的生长受到离子传输层的阻碍，因此可以防止由于锂核的生长而形成的锂枝晶向正极方向延伸从而与正极接触的常规问题。
在本发明的用于全固态电池的负极中，可以使用以下材料作为离子传输层：炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、聚四氟乙烯黑、灯黑或热裂炭黑；导电性纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化物粉末、铝粉或镍粉；导电性晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电性金属氧化物，例如氧化钛；或者导电性材料，例如聚亚苯基衍生物。具体地，离子传输层可以包含无定形碳，例如炭黑。
所述无定形碳具有这样的结构：由碳原子构成的六边形平面的尺寸较小，堆叠生长不充分发展并因此无序，并且由六边形平面构成的微晶是交联的，或者微晶与非晶相混合。因此，除了***到石墨烯层之间之外，锂离子还可以***到由碳层的缺陷和不完整的堆叠结构而产生的空隙和前端表面侧。
本发明的离子传输层包含无定形碳，其中，所述无定形碳向负极集流体平稳地传输锂离子。在离子传输层面向负极集流体方向的外表面上进行锂电沉积，而在离子传输层的相反方向的外表面上没有进行锂电沉积。因此在离子传输层面向正极的外表面上不形成锂枝晶，由此可以改善锂二次电池的寿命特性。
相反，当离子传输层由通常用作负极活性材料的例如天然石墨或人造石墨等结晶石墨形成时，在锂嵌入到结晶石墨中之后，锂电沉积在离子传输层面向正极的外表面上。当锂如上所述电沉积生长为锂枝晶，然后锂枝晶穿过固体电解质层时，就可能发生短路。
因此，与将结晶石墨用作离子传输层的情况相比，在本发明的包含含有无定形碳的离子传输层的情况下，可以确保安全性。
在具体实例中，离子传输层还可以包含粘合剂，以确保碳材料之间的结合力，碳材料是构成离子传输层的主要成分。
另外，离子传输层可以包含能够增加离子传输层与涂层和/或负极集流体的结合力的粘合剂。
也就是说，粘合剂可以用于确保构成离子传输层的材料之间的结合力，或者可以用于确保离子传输层与涂层和/或负极集流体之间的结合力。
例如，粘合剂可以包含选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶及其共聚物组成的组中的至少一种。
另外，本发明提供了一种制造用于全固态电池的负极的方法。具体地，该方法可以包含(a)制备负极集流体的步骤，(b)在负极集流体的至少一个表面上形成包含亲锂材料的涂层的步骤，以及(c)在涂层上形成离子传输层的步骤，其中，这些步骤可以依次进行。
构成涂层的亲锂材料可以是纳米颗粒，金属纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒可以附着到负极集流体。
选自由浸渍、旋涂、浸涂、喷涂、刮刀涂覆、溶液流延、滴涂、物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)组成的组中的至少一种可以独立地用作在负极集流体上形成涂层的方法和形成离子传输层的方法。
在负极集流体上形成涂层的方法和形成离子传输层的方法可以作为干式涂覆方法进行。
本发明提供一种锂二次电池，其被配置为具有这样的结构：包含用于全固态电池的负极、固体电解质层和正极的电极组件被容纳在电池壳中。
例如，通过将包含正极活性材料的正极混合物施加到正极集流体上并干燥正极混合物来制造正极。必要时，该正极混合物还可以可选地包含粘合剂、导电剂和填料。
只要正极集流体表现出高导电性，同时正极集流体在应用正极集流体的电池中不会引起任何化学变化，正极集流体就没有特别限制。例如，正极集流体可以由不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。或者，正极集流体可以由表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢制成。另外，正极集流体可以在其表面上形成有微细不均匀图案以增加正极活性材料的粘附力。正极集流体可以被配置为例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等各种形式中的任何一种。
正极活性材料是能够引起电化学反应的材料，并且可以包含由以下化学式1至3表示的正极活性材料中的至少一种。
LiaCo1-xMxO2(1)
LiaMn2-yMyO4(2)
LiaFe1-zMzPO4(3)
在上述化学式中，0.8≤a≤1.2、0≤x≤0.8、0≤y≤0.6、0≤z≤0.5，并且
M是选自由Ti、Cd、Cu、Cr、Mo、Mg、Al、Ni、Nb、V和Zr组成的组中的至少一种。
也就是说，正极活性材料可以包含选自由化学式1所示的具有层状结构的锂金属氧化物、化学式2所示的具有尖晶石结构的锂锰类氧化物和化学式3所示的具有橄榄石结构的含锂磷酸盐组成的组中的至少一种材料。
尽管具有层状结构的锂金属氧化物的种类不受限制，但是例如可以使用选自由锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴镍氧化物、锂钴锰氧化物、锂锰镍氧化物、锂镍锰钴氧化物以及通过用其他元素取代或掺杂而衍生的材料组成的组中的至少一种。
锂镍锰钴氧化物可以用Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae表示(其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<1，M＝Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，A＝F、P或Cl)。
尽管具有尖晶石结构的锂锰类氧化物的种类也不受限制，但是例如可以使用选自由锂锰氧化物、锂镍锰氧化物和通过用其他元素取代或掺杂而衍生的材料组成的组中的至少一种。
另外，尽管具有橄榄石结构的含锂磷酸盐的种类也不受限制，但是例如可以使用磷酸铁锂或通过用其他元素取代或掺杂而衍生的材料。
所述其他元素可以是选自由Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和掺杂材料组成的组中的至少一种，或者可以是选自由Fe组成的组中的至少一种。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及与集流体结合的成分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。例如，粘合剂可以包含选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、丁苯橡胶、氟橡胶及其共聚物组成的组中的至少一种。
通常添加导电剂使得基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电剂占1重量％至30重量％。只要导电剂表现出导电性，同时在应用了导电剂的电池中不会引起任何化学变化，导电剂就没有特别限制。例如，可以使用以下材料作为导电剂：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙烯黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂炭黑；导电性纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化物粉末、铝粉或镍粉；导电性晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电性金属氧化物，例如氧化钛；导电性材料，例如聚亚苯基衍生物；石墨烯；或者碳纳米管。
填料是用于抑制电极膨胀的可选成分。只要填料由纤维材料制成，同时填料不会在应用填料的电池中引起化学变化，对于填料没有特别限制。例如，使用以下材料作为填料：聚烯烃类聚合物，例如聚乙烯或聚丙烯；或者纤维材料，例如玻璃纤维或碳纤维。
固体电解质可以是硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质或聚合物类固体电解质。
硫化物类固体电解质可以包含硫原子(S)，可以表现出属于周期表1族或2族的金属的离子传导性，并且可以表现出电子绝缘性。硫化物类固体电解质优选至少含有Li、S和P作为元素，并表现出高锂离子传导性；然而，根据目的或情况可以包含Li、S和P以外的元素。
具体而言，Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2SLi2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2SSiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2SSiS2-Li3PO4或Li10GeP2S12可以用作硫化物类无机固体电解质。
非晶化方法可用作合成硫化物类无机固体电解质材料的方法。非晶化方法的实例可以包括机械研磨法、溶液法和熔融急冷法。可以在在常温(25℃)下处理，因此可以简化制造过程。
氧化物类固体电解质优选含有氧原子(O)，表现出属于周期表1族或2族的金属的离子传导性，以及表现出电子绝缘性。
作为氧化物类固体电解质，例如可以使用LixaLayaTiO3(xa＝0.3至0.7，ya＝0.3至0.7)(LLT)，LixbLaybZrzbMbb mbOnb(其中Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In和Sn中的至少一种，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20)，LixcBycMcc zcOnc(其中Mcc是C、S、Al、Si、Ga、Ge、In和Sn的至少一种，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6)，Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(其中1≤xd≤3，0≤yd≤1，0≤zd≤2，0≤ad≤1，1≤md≤7，3≤nd≤13)，Li(3-2xe)Mee xeDeeO(其中xe表示0至0.1的数字，Mee表示二价金属原子，Dee表示卤原子或两种以上卤原子的组合)，LixfSiyfOzf(1≤xf≤5，0<yf≤3，1≤zf≤10)，LixgSygOzg(1≤xg≤3，0<yg≤2，1≤zg≤10)，Li3BO3-Li2SO4，Li2O-B2O3-P2O5，Li2O-SiO2，Li6BaLa2Ta2O12，Li3PO(4-3/2w)Nw(w<1)，具有锂超离子导体(LISICON)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4，具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3，具有钠超离子导体(NASICON)型晶体结构的LiTi2P3O12，Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2- xhSiyhP3-yhO12(其中0≤xh≤1，0≤yh≤1)，具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)。或者，也可以使用包含Li、P和O的磷化合物。例如，可以使用磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂中的一部分氧被氮取代的LiPON或LiPOD1(D1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt和Au中的至少一种)。或者，也可以使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C和Ga中的至少一种)。
聚合物类固体电解质可以是通过向独立溶剂化的锂盐中添加聚合物树脂而形成的固体聚合物电解质，或者通过用含有有机溶剂和锂盐的有机电解液浸渍聚合物树脂而形成的聚合物凝胶电解质。
只要固体聚合物电解质由例如具有离子传导性的聚合物材料制成并且通常用作全固态电池的固体电解质材料，固体聚合物电解质就没有特别限制。固体聚合物电解质的实例可以包括聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚环氧乙烷、聚乙烯衍生物、氧化烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物等。或者，固体聚合物电解质可以包含通过在作为聚合物树脂的聚环氧乙烷(PEO)的主链中共聚作为共聚单体的如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、聚硅氧烷和/或磷腈等无定形聚合物而形成的树枝状共聚物、梳状聚合物树脂和交联聚合物树脂。
聚合物凝胶电解质包含含有锂盐和聚合物树脂的有机电解液，其中，基于聚合物树脂的重量，有机电解液的含量为60重量份至400重量份。尽管应用到凝胶电解质的聚合物树脂不限于特定的成分，但是例如可以包括聚氯乙烯(PVC)类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)类树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)。
在用于全固态电池的负极中，析锂可以发生在分散在涂层中的亲锂材料上，并且离子传输层可以阻止因析锂而凝集的锂的通过。因此，析出的锂可以仅在离子传输层和涂层之间生长。
在具体实例中，电极组件可以是包含一个正极和一个负极的单电芯。负极由包含亲锂材料的涂层和包含无定形碳的离子传输层的组合构成，考虑到防止锂枝晶朝向正极生长的目的，用于全固态电池的负极可以被配置为使得涂层和离子传输层仅形成在第一表面上，该第一表面是负极集流体的第一表面和第二表面之一，第一表面和第二表面是矩形外表面，并且正极被设置在第一表面上。
如上所述仅在第一表面上形成涂层和离子传输层的负极也可以应用到C型双电芯，该电芯被配置为在正极的两个表面上各自设置负极，并且负极的第一表面可以被设置为面向正极。
在另一具体实例中，电极组件可以是A型双电芯，其被配置成在正极的两个表面上各自设置负极。负极由包含亲锂材料的涂层和包含无定形碳的离子传输层的组合构成，考虑到防止锂枝晶朝向正极生长的目的，用于全固态电池的负极可以被配置成使得涂层和离子传输层分别形成在负极集流体的第一表面和第二表面上，所述第一表面和第二表面是矩形外表面，并且第一正极和第二正极分别设置在第一表面和第二表面上。
下文中，将参照以下实施例来描述本发明。提供这些实施例仅是为了更容易理解本发明，而不应被解释为限制本发明的范围。
<实施例1>
为了制造用于全固态电池的正极，将作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、作为固体电解质的argyrodite(Li6PS5Cl)、作为导电剂的炉黑和作为粘合剂的聚四氟乙烯按77.5:19.5:1.5:1.5的重量比准备，分散在苯甲醚中，并搅拌以制造正极浆料。通过刮刀涂覆将正极浆料涂覆到厚度为14μm的铝集流体上，并在100℃的真空状态下干燥12小时以制造正极。
为了制造固体电解质层，将作为固体电解质的argyrodite(Li6PS5Cl)和作为粘合剂的聚四氟乙烯以95:5的重量比分散在苯甲醚中，并搅拌以制造固体电解质层浆料。将固体电解质层浆料通过涂覆施加到聚对苯二甲酸乙二醇酯释放膜上，并在100℃的真空状态下干燥12小时以形成固体电解质层。
为了制造包含涂层和离子传输层的用于全固态电池的负极，在厚度为10μm的镍集流体上使用Ag进行溅射以具有30nm的尺寸，由此形成由Ag层构成的涂层。随后，通过涂覆在Ag层上设置由重量比为97:3的乙炔黑和聚偏二氟乙烯的混合物构成的浆料以形成离子传输层，并干燥离子传输层，由此制造具有多层结构的负极。
将正极、固体电解质层和负极依次堆叠以制造锂二次电池。
<实施例2>
除了使用炉黑代替乙炔黑以制造离子传输层之外，使用与实施例1相同的方法制造锂二次电池。
<比较例1>
除了单独使用镍集流体作为负极，不包含涂层和离子传输层之外，使用与实施例1相同的方法制造锂二次电池。
<比较例2>
除了在镍集流体上使用Ag进行溅射以具有30nm的尺寸，由此仅形成涂层作为负极之外，使用与实施例1相同的方法制造锂二次电池。
<比较例3>
除了通过涂覆在镍集流体上设置由重量比为97:3的炉黑和聚偏二氟乙烯的混合物构成的浆料从而仅形成离子传输层作为负极之外，使用与实施例1相同的方法制造锂二次电池。
<比较例4>。
除了通过涂覆在镍集流体上设置由重量比为97:3的人造石墨和聚偏二氟乙烯的混合物构成的浆料从而仅形成离子传输层作为负极之外，使用与实施例1相同的方法制造锂二次电池。
<比较例5>
除了使用天然石墨以制造离子传输层之外，使用与实施例1中相同的方法制造锂二次电池。
<比较例6>
除了使用人造石墨以制造离子传输层之外，使用与实施例1中相同的方法制造锂二次电池。
<比较例7>
除了制造以3:1的重量比混合的炉黑和Ag的混合物，并在镍集流体上形成由该混合物和聚偏二氟乙烯以97:3的重量比构成的混合物层之外，使用与实施例1相同的方法制造电池。
<比较例8>
除了在镍集流体上形成根据实施例2制造的离子传输层，并且在离子传输层上形成涂层之外，使用与实施例2相同的方法制造电池。
<实验例1>
将根据实施例1和2以及比较例1至8制造的电池在60℃下以恒流-恒压模式在0.05C下充电至4.25V，并在0.05C下放电至3.0V，以测量初始充放电容量和效率。测量的充电容量、放电容量、充放电效率和短路发生率如下表1所示。
[表1]
| 充电容量(mAh) | 放电容量(mAh) | 充放电效率(％) | 短路发生率(％) | |
| 实施例1 | 236 | 202 | 85.6 | 0 |
| 实施例2 | 232 | 203 | 87.5 | 0 |
| 比较例1 | 231 | 167 | 72.3 | 75 |
| 比较例2 | 233 | 204 | 87.6 | 33 |
| 比较例3 | 232 | 204 | 87.9 | 33 |
| 比较例4 | 233 | 204 | 87.6 | 67 |
| 比较例5 | 245 | 202 | 82.4 | 67 |
| 比较例6 | 238 | 203 | 85.3 | 67 |
| 比较例7 | 235 | 203 | 86.4 | 0 |
| 比较例8 | 230 | 202 | 87.8 | 66 |
参照上表1，除了比较例1之外，根据实施例和比较例制造的所有锂二次电池的测得的充放电效率都彼此相似。
可以看出，对于仅使用负极集流体作为负极的比较例1，成核电位高，由此难以抑制锂枝晶的生长，因此充放电效率低，短路发生率最高。
可以看出，对于仅在负极集流体上形成涂层的比较例2和仅在负极集流体上形成离子传输层的比较例3，充放电效率和短路发生率比比较例1低得多。
使用结晶碳的比较例4、比较例5和比较例6表现出非常高的短路发生率。
如实施例1和实施例2那样在集流体上依次形成涂层和离子传输层的情况下，可以降低成核电位，并且锂枝晶无法通过离子传输层生长，由此不会发生短路。
对于离子传输层和涂层相互混合的比较例7，短路发生率较低；然而，参照以下的实验例2，在充放电次数方面存在问题。
对于在集流体上形成离子传输层并且在离子传输层上形成涂层的比较例8，测得的短路发生率仍然很高。其原因似乎是锂沉积在离子传输层和/或涂层的表面上。
如上所述，在包含配置为无定形碳用于离子传输层的负极的情况下，可以制造出具有改善的安全性的锂二次电池。
<实验例2>
为了评估根据实施例1和2以及比较例1至8制造的电池的寿命特性，在0.1C充电/0.1C放电条件下，以4.2V至3.7V的电压范围对电池进行充放电。
进行充放电直至发生短路。下表2示出了短路发生前即刻的循环次数和容量保持率。
[表2]
| 短路发生前的循环次数 | 容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 400 | 81.3 |
| 实施例2 | 400 | 81.3 |
| 比较例1 | 9 | 64.2 |
| 比较例2 | 121 | 77.7 |
| 比较例3 | 18 | 74.5 |
| 比较例4 | 5 | 75.4 |
| 比较例5 | 4 | 71.3 |
| 比较例6 | 8 | 79.5 |
| 比较例7 | 183 | 78.2 |
| 比较例8 | 48 | 76.1 |
参照上表2，对于实施例1和实施例2，进行多达400次的充放电也没有发生短路。
对于形成涂层的比较例2和形成离子传输层的比较例3，与比较例1相比，充放电次数增加，从而改善了其寿命特性；然而，与实施例1和实施例2相比，仍然表现出低容量保持率。
对于使用结晶碳的比较例4、比较例5和比较例6，充放电次数非常少。
对于使用离子传输层和涂层的混合层的比较例7，与比较例2和比较例3相比，表现出更高的容量保持率。依次形成集流体、离子传输层和涂层的比较例8表现出比比较例3更晚的短路发生时间。然而，可以看出，实施例1和实施例2的电池各自的寿命是比较例7的电池的两倍以上，是比较例8的电池的约八倍以上。
不同之处仅在于将结晶石墨用于离子传输层的比较例5和比较例6表现出显著较少的充放电次数，同时具有70％的容量保持率，然而在离子传输层中使用无定形碳的实施例1和实施例2甚至在400次的充放电时也表现出80％以上的容量保持率。
因此，可以看出在离子传输层中包含无定形碳的情况下，循环特性得到改善。
图2至图9示出了根据实施例2、比较例1至3以及比较例6至8制造的负极的SEM照片。图2是根据实施例2制造的负极的SEM照片，图3是根据实施例2制造的负极的截面的SEM照片，图4、图5和图6分别是根据比较例1、2和3制造的负极的SEM照片，图7是根据比较例6制造的负极的截面的SEM照片。图8和图9分别是根据比较例7和8制造的负极的SEM照片。
参见图2至图9，在图2(实施例2)和图6(比较例3)所示的负极各自的表面上形成有离子传输层。由于离子传输层中形成有许多孔隙，可以看出锂离子可以朝向负极的方向移动。在实施例2中，涂层中的锂离子分布范围扩大，从而降低成核电位。因此，难以由通过离子传输层的锂离子形成锂核。即使形成了锂核，锂核也不能生长到锂核穿透离子传输层的程度。因此，可以解释为表现出0％的短路发生率。
然而，对于不包含涂层的比较例3(图6)，成核电位低，由此锂核局部生长，因此寿命特性低于比较例2(图5)。
图4(比较例1)的负极是镍集流体的表面，图5(比较例2)和图9(比较例8)的负极各自在其表面上形成有涂层。从上述实验结果可以看出，与比较例2相比，比较例8表现出更高的短路发生率和更差的寿命特性。
图8(比较例7)的负极在其表面上形成有混合层，并且表现出0％的短路发生率，但是相比在涂层上形成有离子传输层的实施例1和实施例2的负极表现出更差的寿命特性。
图3是根据实施例2制造的负极的截面的SEM照片，图7是根据比较例6制造的负极的截面的SEM照片。
参见图3，可以看出在实施例2的负极中，锂电沉积在包含炉黑的离子传输层的面向负极集流体(镍箔)的表面上。
参见图7，可以看出在比较例6的负极中，锂电沉积在包含人造石墨的离子传输层的与离子传输层面向负极集流体(镍箔)的表面相反的表面上。
也就是说，在离子传输层中包含结晶石墨(例如人造石墨)的情况下，锂电沉积发生在离子传输层的面向正极方向的外表面上。因此，锂枝晶可能生长，可能穿透固体电解质层，并且可能与正极接触，从而在少数的充放电次数后发生短路。
相反，在包含无定形碳(例如炉黑)的离子传输层的情况下，锂电沉积仅发生在离子传输层的朝向负极集流体方向的外表面上，由此可以确保高循环特性和容量保持率，因此可以提供性能改善的锂二次电池。
本发明所属领域的技术人员将理解，基于上述描述，在本发明的范畴内可以有各种应用和修改。
[工业适用性]
本发明涉及一种包含涂层和离子传输层的用于全固态电池的负极和包含该负极的锂二次电池。更具体而言，本发明涉及能够防止在负极上局部发生析锂，并指定锂电沉积位置，从而防止正极和负极之间发生短路的技术，因此本发明具有工业适用性。
Claims (11)
1.一种用于全固态电池的负极，所述负极包含：
由导电性金属材料制成的负极集流体；
添加到所述负极集流体的一个表面或两个表面的涂层，所述涂层包含亲锂材料；和
位于所述涂层上的离子传输层，所述离子传输层包含配置为允许锂离子移动通过的无定形碳。
2.如权利要求1所述的负极，其中，所述离子传输层还包含粘合剂。
3.如权利要求1所述的负极，其中，在所述负极集流体上没有形成负极混合物层。
4.如权利要求1所述的负极，其中，所述亲锂材料是包含Au、Ag、Pt、Zn、Si和Mg的金属和包含CuO、ZnO、CoO和MnO的金属氧化物中的至少一种。
5.一种锂二次电池，其包含权利要求1至4中任一项所述的负极、固体电解质层和正极。
6.如权利要求5所述的锂二次电池，其中，
所述亲锂材料分散在所述用于全固态电池的负极的涂层中，并且
析锂(Li)发生在所述亲锂材料上。
7.如权利要求5所述的锂二次电池，其中，锂电沉积发生在所述用于全固态电池的负极的所述离子传输层的面向所述负极集流体的一个表面上。
8.如权利要求5所述的锂二次电池，其中，
所述涂层和所述离子传输层仅形成在第一表面上，所述第一表面是所述用于全固态电池的负极的负极集流体的第一表面和第二表面之一，并且
正极设置在所述第一表面上以构成单电芯。
9.如权利要求8所述的锂二次电池，其中，
所述涂层形成在所述负极集流体上，并且
所述离子传输层形成在所述涂层上。
10.如权利要求5所述的锂二次电池，其中，
所述涂层和所述离子传输层分别形成在所述用于全固态电池的负极的负极集流体的第一表面和第二表面上，并且
第一正极和第二正极分别设置在所述第一表面和所述第二表面上，以构成双电芯。
11.如权利要求10所述的锂二次电池，其中，
所述涂层形成在所述负极集流体上，并且
所述离子传输层形成在所述涂层上。
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