CN116325217A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂离子二次电池具有负极、正极、包含锂盐的非水系电解质和包含锂盐的水系电解质，水系电解质仅与负极和正极中的正极接触，非水系电解质至少与负极和正极中的负极接触，正极包含正极活性物质，正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物和在所述锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面上形成的表面修饰层，所述表面修饰层包含碱土金属元素。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本公开涉及锂离子二次电池。
背景技术
作为高输出、高能量密度的二次电池，广泛利用具备正极、负极和电解液，使锂离子在正极与负极之间移动而进行充放电的锂离子二次电池。在以往的二次电池中，为了实现高能量密度，使用有机溶剂系的电解液。
但是，有机溶剂一般是可燃性的，确保安全性成为重要的课题。另外，有机溶剂的离子电导率比水溶液低，急速的充放电特性不充分这一点也成为问题。
鉴于这样的问题，对使用含有水的水系电解质的二次电池进行了研究。例如，专利文献1中提出了一种将含有高浓度的碱盐的水溶液用作水系液体电解质的锂离子二次电池。另外，专利文献2中提出了一种锂离子二次电池，其包含：填充有非水系固体电解质的负极、正极、配置在负极与正极之间且填充有非水系固体电解质的分隔件、以及水系的液体电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第6423453号公报
专利文献2:日本特开2018-198131号公报
发明内容
在以往的具有水系电解质的锂离子二次电池中，伴随充放电循环的容量降低成为问题。
本公开的一个方式为一种锂离子二次电池，其具有负极、正极、包含锂盐的非水系电解质和包含锂盐的水系电解质，所述水系电解质仅与所述负极和所述正极中的所述正极接触，所述非水系电解质至少与所述负极和所述正极中的所述负极接触，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物和在所述锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面上形成的表面修饰层，所述表面修饰层包含选自由碱土金属元素、稀土元素、元素周期表的IIIb族元素、IVb族元素和Vb族元素组成的组中的至少一种元素。
根据本公开，可以提供能够抑制伴随充放电循环的容量降低的锂离子二次电池。
附图说明
图1为本实施方式的锂离子二次电池的一例的示意性剖视图。
具体实施方式
作为本公开的一个方式的锂离子二次电池具有负极、正极、包含锂盐的非水系电解质和包含锂盐的水系电解质，所述水系电解质仅与所述负极和所述正极中的所述正极接触，所述非水系电解质至少与所述负极和所述正极中的所述负极接触，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物和在所述锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面上形成的表面修饰层，所述表面修饰层包含选自由碱土金属元素、稀土元素、元素周期表的IIIb族元素、IVb族元素和Vb族元素组成的组中的至少一种元素。通过使用作为本公开的一个方式的锂离子二次电池，能够抑制伴随充放电循环的容量降低。虽然发挥该效果的机制并不十分明确，但可以推测如下。
通过使水系电解质仅与正极接触，负极中的水的副反应得到抑制，因此可以使充放电反应进行，但另一方面，引起正极活性物质与质子的副反应，伴随充放电循环，容量容易降低。但是，如本公开所述，可以认为通过使用在锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面配置有包含选自由碱土金属元素、稀土元素、元素周期表的IIIb族元素、IVb族元素和Vb族元素组成的组中的至少一种元素的表面修饰层的正极活性物质，能够抑制正极活性物质表面处的与质子的反应，因此可以抑制伴随充放电循环的容量降低。
以下，对本公开涉及的锂离子二次电池的实施方式的一例进行详细说明。
图1为本实施方式的锂离子二次电池的一例的示意性剖视图。图1所示的锂离子二次电池1包括正极10、负极12、分隔件14、水系电解质16、非水系电解质18、正极引线20、负极引线22、收纳它们的电池壳体24而构成。
正极10具有正极集电体26和配置在正极集电体26上的正极复合材料层28。在正极集电体26上连接有正极引线20。正极引线20以正极引线20的前端突出到电池壳体24的外部的方式收纳在电池壳体24中。
负极12具有负极集电体30和配置在负极集电体30上的负极复合材料层32。在负极集电体30上连接有负极引线22。而且，负极引线22以负极引线22的前端突出到电池壳体24的外部的方式收纳在电池壳体24中。
水系电解质16例如浸渗于正极复合材料层28，仅与正极10和负极12中的正极10接触。非水系电解质18例如浸渗于负极复合材料层32，并与负极12接触。非水系电解质18也可以仅与正极10和负极12中的负极12接触，还可以与正极10和负极12这两者接触。分隔件14配置在正极11与负极12之间。分隔件14可以卷绕在负极12上。
作为构成正极10的正极集电体26，可以使用在正极10的电位范围内电化学且化学稳定的金属的箔、以及在表层配置有该金属的薄膜等。正极集电体26的形态没有特别限定，例如可以使用该金属的网状体、冲孔片、膨胀金属等多孔体。作为正极集电体26的材料，例如可列举出不锈钢、Al、铝合金、Ti等。正极集电体26的厚度从集电性、机械强度等观点出发，例如优选为3μm以上且50μm以下。
构成正极10的正极复合材料层28包含正极活性物质34。另外，正极复合材料层28也可以包含粘结材料、导电材料等。正极10可以通过在正极集电体26上涂布例如包含正极活性物质34、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料，将涂膜进行干燥、压延，在正极集电体26上形成正极复合材料层28来制造。
正极活性物质34包含锂过渡金属复合氧化物和表面修饰层，所述表面修饰层形成在锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面上，并包含选自由碱土金属元素、稀土元素、元素周期表的IIIb族元素、IVb族元素和Vb族元素组成的组中的至少一种元素。正极活性物质34除此之外，还可以包含：过渡金属硫化物，金属氧化物，磷酸铁锂(LiFePO4)、焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)等1种以上含有过渡金属的含锂聚阴离子系化合物；硫系化合物(Li2S)；氧、氧化锂等含氧金属盐等。
锂过渡金属复合氧化物例如从充放电效率等观点出发，优选包含Ni、Co、Mn和铝(Al)中至少任一种元素。这些元素中，优选的是，至少包含Ni元素，至少包含Co元素，至少包含Ni和Mn这两种元素，至少包含Ni、Co和Mn这三种元素，或者至少包含Ni、Co和Al这三种元素。锂过渡金属复合氧化物也可以包含除这些元素之外的其他添加元素，例如可以包含锆(Zr)、硼(B)、镁(Mg)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、铅(Pb)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)和硅(Si)等。
作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，例如可列举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(各化学式中，M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少1种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。锂过渡金属复合氧化物可以单独使用1种，也可以混合使用多种。从高容量化的观点出发，锂过渡金属复合氧化物优选含有相对于除锂之外的过渡金属的总量为80摩尔％以上的Ni。另外，从晶体结构的稳定性的观点出发，锂过渡金属复合氧化物更优选为LiaNibCocAldO2(0＜a≤1.2、0.8≤b＜1、0＜c＜0.2、0＜d≤0.1、b+c+d＝1)。
另外，锂过渡金属氧化物也可以是Li过量系过渡金属氧化物、锂过渡金属卤氧化物等。Li过量系过渡金属氧化物例如由通式Li1+xMe1-xO2(0＜x)表示。另外，锂过渡金属卤氧化物只要是含卤素原子的锂过渡金属氧化物就没有特别限定，例如从锂过渡金属氧化物的结构稳定性等方面而言，优选包含含氟原子的锂过渡金属氧化物。
锂过渡金属复合氧化物例如为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。构成二次颗粒的一次颗粒的粒径例如为0.05μm～1μm。一次颗粒的粒径在利用扫描型电子显微镜(SEM)观察的颗粒图像中以外接圆的直径形式来测定。表面修饰层存在于一次颗粒的表面上。换言之，表面修饰层存在于锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒的表面、或者一次颗粒彼此接触的界面。
锂过渡金属复合氧化物的体积基准的中值粒径(D50)例如为3μm～30μm，优选为5μm～25μm，特别优选为7μm～15μm的颗粒。D50是指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径较小者起达到50％的粒径，也被称为中位径。锂过渡金属复合氧化物的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如，Microtrack Bell Co.,Ltd.制、MT3000II)，并以水作为分散介质进行测定。
在锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面上形成的表面修饰层的厚度例如从能够有效地抑制锂过渡金属复合氧化物的表面处的与质子的反应的方面而言，优选为0.1nm～5nm的范围。
表面修饰层含有选自由碱土金属元素、稀土元素、元素周期表的IIIb族元素、IVb族元素和Vb族元素组成的组中的至少一种元素(以下，有时称为表面修饰元素)。碱土金属元素为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra。稀土元素为Sc、Y、La、Ce等。元素周期表的IIIb族元素为B、Al、Ga、In、Tl，IVb族元素为C、Si、Ge、Sn、Pb，Vb族元素为N、P、As、Sb、Bi。
表面修饰层例如可以包含含有表面修饰元素的化合物。含有表面修饰元素的化合物例如为氧化物、氢氧化物、碳酸盐等形态。在碱土金属元素、稀土元素、元素周期表的IIIb族元素、IVb族元素和Vb族元素中，例如从能够有效地抑制锂过渡金属复合氧化物的表面处的与质子的反应的方面而言，优选Sr、Ca。即，表面修饰层优选包含Sr、Ca中的至少任一种元素。
正极活性物质34中的表面修饰元素相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的含量，例如从抑制伴随充放电循环的容量降低方面而言，优选为0.05摩尔％～20摩尔％的范围。在此，正极活性物质34中的表面修饰层的组成以及锂过渡金属复合氧化物的组成可以通过使用TEM-EDX分析正极活性物质34的一次颗粒的截面中的各个部位来测定。
表面修饰层还可以含有过渡金属元素。作为过渡金属元素，例如优选为Ni、Co之外的过渡金属元素。Ni、Co之外的过渡金属元素与Ni、Co相比，具有抑制与质子的反应的效果高的倾向。
正极活性物质34的制造方法例如具备：第1工序，得到包含Ni、Co等过渡金属元素的过渡金属氧化物；第2工序，将第1工序中得到的过渡金属氧化物、锂化合物和包含表面修饰元素的化合物混合来得到混合物；以及第3工序，将该混合物进行焙烧。
在第1工序中，例如一边搅拌包含Ni、Co等的金属盐的溶液，一边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调整为碱侧(例如8.5～12.5)，由此使包含Ni、Co等过渡金属元素的过渡金属氢氧化物析出(共沉淀)。接着，通过焙烧该过渡金属氢氧化物，得到过渡金属氧化物。焙烧温度没有特别限制，例如为300℃～600℃。
在第2工序中，得到将第1工序中得到的过渡金属氧化物、锂化合物和包含表面修饰元素的化合物混合而成的混合物。作为锂化合物，例如可列举出Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。作为包含表面修饰元素的化合物，例如可列举出表面修饰元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐等。优选例如以除Li之外的金属元素：Li的摩尔比成为1：0.98～1：1.1的范围的方式来调整第1工序中得到的过渡金属氧化物与锂化合物的混合比率。
在第3工序中，以规定的温度和时间焙烧第2工序中得到的混合物，得到具有锂过渡金属复合氧化物和表面修饰层的正极活性物质34。第3工序优选采用多阶段焙烧工序，该多阶段焙烧工序例如包括：在氧气流下以第1升温速度焙烧至450℃～680℃的第1设定温度的第1焙烧工序；以及将通过第1焙烧工序得到的焙烧物在氧气流下以第2升温速度焙烧至超过680℃且为800℃以下的第2设定温度的第2焙烧工序。焙烧例如在氧浓度为60％以上的氧气流中进行，氧气流的流量设为每10cm3焙烧炉为0.2mL/分钟～4mL/分钟、以及每1kg混合物为0.3L/分钟以上。
在此，第1升温速度例如在1.5℃/分钟～5.5℃/分钟的范围内设定为一种模式以上，第2升温速度慢于第1升温速度，在0.1℃/分钟～3.5℃/分钟的范围内设定为一种模式以上。
第1焙烧工序中的第1设定温度的保持时间优选为5小时以下，更优选为3小时以下。第1设定温度的保持时间是指到达第1设定温度后，维持第1设定温度的时间。第2焙烧工序中的第2设定温度的保持时间优选为1～10小时，更优选为1～5小时。第2设定温度的保持时间是指到达第2设定温度后，维持第2设定温度的时间。
作为正极复合材料层28中所含的导电材料，可以使用提高正极复合材料层28的导电性的公知的导电材料，例如可列举出碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯等碳材料。作为正极复合材料层28中所含的粘结材料，可以使用维持正极活性物质34、导电材料的良好接触状态，并且提高正极活性物质34等对正极集电体26表面的粘结性的公知的粘结材料，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸系树脂、聚烯烃、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、丁苯橡胶(SBR)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。
作为构成负极12的负极集电体30，可以使用在负极12的电位范围内电化学且化学稳定的金属的箔、以及在表层配置有该金属的薄膜等。负极集电体30的形态没有特别限定，例如可以使用该金属的网状体、冲孔片、膨胀金属等多孔体。作为负极集电体30的材料，例如可列举出Al、Ti、Mg、Zn、Pb、Sn、Zr、In等。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上的合金等，只要由以至少1种为主成分的材料构成即可。另外，在包含2种以上元素的情况下，不一定需要合金化。负极集电体30的厚度从集电性、机械强度等观点出发，例如优选为3μm以上且50μm以下。
构成负极12的负极复合材料层32包含负极活性物质36。另外，负极复合材料层32可以包含粘结材料、导电材料等。导电材料、粘结材料可以使用与正极10侧相同的材料。负极12可以通过在负极集电体30上涂布例如包含负极活性物质36、粘结材料、导电材料等的负极复合材料浆料，将涂膜进行干燥、压延，在负极集电体30上形成负极复合材料层32来制造。
负极活性物质36只要是能够用于以往的锂离子二次电池的负极活性物质的材料就没有特别限定，例如可列举出人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、碳纳米管、活性碳等碳材料；Li、Si、Sn等金属或合金或金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物之类的金属化合物等。作为合金，例如可列举出锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等含Li合金等。另外，作为金属氧化物，例如可列举出钛酸锂(Li4Ti5O12等)、钴氧化物、铁氧化物等。另外，作为金属氮化物，例如可列举出锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等含锂氮化物等。进一步，也可以列举硫系化合物。其中，例如从提高电池的能量密度等方面而言，负极活性物质36优选包含碳材料，例如从提高电池的容量等方面而言，负极活性物质36优选包含含Li合金、金属氧化物。即负极活性物质36优选包含碳材料、含Li合金、金属氧化物中的至少任一种。
包含锂盐的水系电解质16例如为包含锂盐和水系溶剂的水系液体电解质，或者锂盐、水系溶剂和基体聚合物复合化而成的水系固体电解质。水系固体电解质例如通过将使锂盐溶解于水系溶剂、进而混合或溶解有基体聚合物而成的前体溶液干燥来得到。从可以提高电池特性的方面而言，水系电解质16例如优选为水系液体电解质。
水系溶剂为含水的溶剂，可以是单独的水，也可以包含水和水以外的溶剂。相对于水系溶剂的总量，水的含量例如从提高锂离子二次电池1的安全性等的方面而言，优选以体积比计为50％以上。
另外，水相对于水系电解质16中所含的锂盐的量以锂盐：水的摩尔比计优选为1：4以下，更优选为1：0.5～1：4的范围，更优选为1：0.5～1：3摩尔的范围。若水相对于水系电解质16中所含的锂盐的量处于上述范围内，则与上述范围外的情况相比，例如有时水系电解质16的电位窗口扩大，能够对锂离子二次电池1进一步提高施加电压。
作为水系溶剂中所含的水以外的溶剂，例如可列举出酯类、醚类、腈类、醇类、酮类、胺类、酰胺类、硫化合物类和烃类等有机溶剂。另外，也可以是将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体等。具体而言，从提高锂离子二次电池1的电池特性等方面而言，例如优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯；氟碳酸亚乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟丙酸甲酯等包含氟作为构成元素的氟化碳酸酯等。特别是在上述示例中，例如从抑制电池的自放电等方面而言，优选环状碳酸酯或包含氟作为构成元素的氟化碳酸酯。另外，在上述列举的氟化碳酸酯中，优选氟碳酸亚乙酯。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
有机溶剂相对于水系电解质16中所含的锂盐的量以锂盐：有机溶剂的摩尔比计优选为1：0～1：2.5的范围，更优选为1：0～1：2的范围。若有机溶剂相对于锂盐的量处于上述范围内，则与上述范围外的情况相比，有时能够实现锂离子二次电池的电池特性的提高。
锂盐只要是能够溶解于水系溶剂并发生解离，使锂离子存在于水系电解质16中的化合物，则均可使用。作为这种锂盐，例如可列举出与高氯酸、硫酸、硝酸等无机酸的盐；与氯化物离子和溴化物离子等卤化物离子的盐；与结构内包含碳原子的有机阴离子的盐等。
作为构成锂盐的有机阴离子，例如可列举出下述通式(i)～(vi)所示的阴离子。
(R1SO2)(R2SO2)N-(i)
(R1、R2各自独立地选自烷基或卤素取代烷基。R1和R2任选相互键合而形成环。)
R3SO3 -(ii)
(R3选自烷基或卤素取代烷基。)
R4CO2 -(iii)
(R4选自烷基或卤素取代烷基。)
(R5SO2)3C-(iv)
(R5选自烷基或卤素取代烷基。)
[(R6SO2)N(SO2)N(R7SO2)]2-(v)
(R6、R7选自烷基或卤素取代烷基。)
[(R8SO2)N(CO)N(R9SO2)]2-(vi)
(R8、R9选自烷基或卤素取代烷基。)
在上述通式(i)～(vi)中，烷基或卤素取代烷基的碳数优选为1～6，更优选为1～3，进一步优选为1～2。作为卤素取代烷基的卤素，优选为氟。卤素取代烷基中的卤素取代数在原本的烷基的氢的数量以下。
R1～R9分别为例如以下通式(vii)所示的基团。
CnHaFbClcBrdIe(vii)
(n为1以上的整数，a、b、c、d、e为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e。)
作为上述通式(i)所示的有机阴离子的具体例，例如可列举出双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(TFSI；[N(CF3SO2)2]-)、双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺(BETI；[N(C2F5SO2)2]-)、(全氟乙烷磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺([N(C2F5SO2)(CF3SO2)]-)等。作为上述通式(ii)所示的有机阴离子的具体例，例如可列举出CF3SO3 -、C2F5SO3 -等。作为上述通式(iii)所示的有机阴离子的具体例，例如可列举出CF3CO2 -、C2F5CO2 -等。作为上述通式(iv)所示的有机阴离子的具体例，例如可列举出三(三氟甲烷磺酰基)碳酸([(CF3SO2)3C]-)、三(全氟乙烷磺酰基)碳酸([(C2F5SO2)3C]-)等。作为上述通式(V)所示的有机阴离子的具体例，例如可列举出磺酰基双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺([(CF3SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]2-)、磺酰基双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(SO2)N(C2F5SO2)]2-)、磺酰基(全氟乙烷磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]2-)等。作为上述通式(vi)所示的有机阴离子的具体例，例如可列举出羰基双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺([(CF3SO2)N(CO)N(CF3SO2)]2-)、羰基双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(CO)N(C2F5SO2)]2-)、羰基(全氟乙烷磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(CO)N(CF3SO2)]2-)等。
作为上述通式(i)至(vi)以外的有机阴离子，例如可列举出双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸根、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸根、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸根、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸根等阴离子。
作为构成锂盐的阴离子，优选酰亚胺阴离子。作为酰亚胺阴离子的优选具体例，例如除作为上述通式(i)所示的有机阴离子所列举的酰亚胺阴离子之外，可列举出双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI；[N(FSO2)2]-)、(氟磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(FTI；[N(FSO2)(CF3SO2)]-)等。
具有锂离子和酰亚胺阴离子的锂盐从能够有效地抑制电池的自放电等方面而言，例如优选为双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)、(全氟乙烷磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、(氟磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiFTI)，更优选为双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)。需要说明的是，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为其他锂盐的具体例，可列举出CF3SO3Li、C2F5SO3Li、CF3CO2Li、C2F5CO2Li、(CF3SO2)3CLi、(C2F5SO2)3CLi、(C2F5SO2)2(CF3SO2)CLi、(C2F5SO2)(CF3SO2)2CLi、[(CF3SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(SO2)N(C2F5SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]Li2、[(CF3SO2)N(CO)N(CF3SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(CO)N(C2F5SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(CO)N(CF3SO2)]Li2、双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂、高氯酸锂(LiClO4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)、硫化锂(Li2S)、氢氧化锂(LiOH)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
水系电解质16中所含的锂盐，例如从能够实现锂离子二次电池的电池特性的提高的方面而言，优选包含锂离子和酰亚胺阴离子，水系电解质中的锂盐的浓度优选为4.5摩尔/L～6摩尔/L。
在水系电解质16为水系固体电解质的情况下所含的基体聚合物例如可列举出聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。另外，也可以是混合作为单体的丙烯腈、丙烯酸，使其热聚合而高分子化的物质等。
基体聚合物的含量例如相对于水系电解质16的总量优选为1质量％以上且15.0质量％以下，更优选为3质量％以上且10质量％以下。通过设为上述范围，例如水系电解质16的凝胶化或固体化变得容易。
在水系电解质16为水系固体电解质的情况下，可以涂布在正极10整体上，也可以至少仅涂布在正极复合材料层28上。水系固体电解质例如如下得到：将使锂盐溶解于水系溶剂、进而混合或溶解有基体聚合物而成的前体溶液涂覆在正极10上，或者使正极10浸渍于该前体溶液，将该前体溶液涂布在正极10上，然后进行干燥。在水系电解质16为水系液体电解质的情况下，可以正极10整体浸渍于水系液体电解质，也可以仅水系液体电解质浸渗正极复合材料层28。
包含锂盐的非水系电解质18为包含锂盐和有机溶剂的非水系液体电解质，或者锂盐、有机溶剂和基体聚合物复合而成的非水系固体电解质。非水系固体电解质例如通过将使锂盐溶解于有机溶剂、进而混合或溶解有基体聚合物而成的前体溶液加热干燥来制备。非水系电解质18例如从能够提高电池特性的方面而言，优选为非水系液体电解质。
有机溶剂可列举出以往的非水系二次电池中使用的公知的有机溶剂等，例如可列举出前述的酯类、醚类、腈类、醇类、酮类、胺类、酰胺类、硫化合物类和烃类等。其中，从电池特性的提高等方面而言，优选使用酯类、醚类、腈类、酰胺类以及它们的2种以上的混合溶剂等。
作为酯类的例子，例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲异丙酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等羧酸酯类等。
作为醚类的例子，例如可列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二***、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基***、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
有机溶剂优选含有将上述各种溶剂的氢用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。特别优选为氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟化醚中的至少1种以上。作为氟化环状碳酸酯的优选例子，可列举出4-氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,4,5-三氟碳酸亚乙酯、4,4,5,5-四氟碳酸亚乙酯等。作为氟化链状碳酸酯的优选例子，可列举出2,2,2-三氟乙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、五氟丙酸甲酯等。作为氟化醚的优选例子，可列举出1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚等。
有机溶剂例如从抑制非水系电解质18的锂离子传导性的降低等方面而言，优选包含环状碳酸酯等环状有机溶剂，更优选包含相对于有机溶剂的总体积为10体积％以上的环状有机溶剂。在包含基体聚合物的情况下，更优选包含相对于有机溶剂的总体积为80体积％以上的环状有机溶剂。
锂盐可列举出以往的非水系二次电池中使用的公知的锂盐等，例如可列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m为1以上的整数)、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r为1以上的整数)、Li[B(C2O4)2](双(草酸)硼酸锂(LiBOB))、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]、LiPO2F2等。另外，锂盐例如可以为水系电解质16中使用的上述列举的锂盐等。
基体聚合物可以使用与水系电解质16相同的物质。基体聚合物的含量例如相对于非水系电解质18的总量，优选为1质量％以上且15.0质量％以下，更优选为3质量％以上且10质量％以下。通过设为上述范围，例如非水系电解质18的固体化变得容易。
例如从能够有效地抑制负极12与水的接触等的方面而言，非水系电解质18优选具有25℃下相对于100g的水的溶解度为2g以下的拒水性。非水系电解质18的拒水性例如可以通过增加具有拒水性的取代基的有机溶剂或氟化的有机溶剂的比例来提高。
在非水系电解质18为非水系固体电解质的情况下，可以仅涂布在负极复合材料层32的表面上，但由于水的副反应也在负极集电体30上、负极引线22上发生，优选涂布在负极12整体上，进而，更优选也涂布在负极引线22(除去从电池壳体24突出的部分)上。非水系固体电解质例如如下得到：将使锂盐溶解于有机溶剂、进而混合或溶解有基体聚合物而成的前体溶液涂覆在负极12上，或者使安装有负极引线22的负极12浸渍于该前体溶液，将前体溶液涂布在负极12等上，然后进行干燥。在非水系电解质18为非水系液体电解质的情况下，可以仅非水系液体电解质浸渗负极复合材料层32，但优选将负极12整体浸渍于非水系液体电解质。
分隔件14只要具有透过锂离子且将正极10与负极12电分离的功能，就没有特别限定，可使用例如具有锂离子传导性的固体电解质、由树脂、无机材料等构成的多孔性片等。作为固体电解质的具体例，可列举出LATP等耐水性高的固体电解质，作为多孔性片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件14的材质，可列举出聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂；聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素等。作为构成分隔件14的无机材料，可列举出硼硅酸玻璃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等玻璃和陶瓷。分隔件14可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的分隔件。
从有效地抑制水向负极12回流和在负极12中的水的副反应的方面而言，分隔件14优选用拒水性的非水系固体电解质涂布。涂布在分隔件14上的拒水性的非水系固体电解质可以与上述非水系电解质18中所述的相同。
电池壳体24可列举出金属制壳体、树脂制壳体、层压膜制壳体等。金属制壳体的材料例如可列举出镍、铁、不锈钢等。树脂制壳体的材料例如可列举出聚乙烯、聚丙烯等。层压膜例如是用树脂薄膜覆盖不锈钢箔的多层薄膜。树脂薄膜的材料例如可列举出聚丙烯、聚乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
本实施方式的锂离子二次电池以方形、圆筒型、扁平型、薄型、硬币型、层压型等各种形态使用。
＜实施例＞
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限于这些实施例。
＜实施例1＞
[负极]
在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以96：4的固体成分质量比混合作为负极活性物质的石墨和作为粘结材料的PVDF，制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布在由铜箔构成的负极集电体上，干燥涂膜后，利用压延辊进行压延。然后，切割成规定的电极尺寸，得到负极。负极复合材料浆料的涂布量和负极复合材料层的填充密度分别为22.6gm-2、1.0gcm-3。
[正极]
以Ca的含量相对于通式Ni0.90Co0.05Al0.05O2所示的金属复合氧化物的Ni、Co和Al的总量为0.1摩尔％的方式，混合金属复合氧化物和氢氧化锶(Sr(OH)2)，进而以Ni、Co、Al和Sr的总量与Li的摩尔比成为1：1.02的方式，混合氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)。将该混合物在氧浓度95％的氧气流下(每1kg混合物为10L/分钟的流量)以升温速度2℃/分钟，从室温焙烧至650℃后，以升温速度1℃/分钟从650℃焙烧至720℃。通过水洗该焙烧物去除杂质，得到在锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒表面形成有包含Sr的表面修饰层的正极活性物质。利用ICP-AES分析实施例1的正极活性物质的组成，结果为Li0.99Ni0.899Co0.05Al0.05Sr0.001O2。
在NMP中以91：7：2的质量比混合上述正极活性物质、作为导电材料的碳黑和作为粘结剂的PVDF，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布在由Ti箔构成的正极集电体上，干燥涂膜后，利用压延辊进行压延。然后，切割成规定的电极尺寸，得到正极。正极复合材料浆料的涂布量和正极复合材料层的填充密度分别为35.0gm-2、2.8gcm-3。
[非水系液体电解质]
在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比20：80混合而成的混合溶液中溶解1M的LiTFSI，制备非水系液体电解质。
[水系液体电解质]
将LiTFSI、LiBETI和水以摩尔比计成为0.7：0.3：2.0的方式混合，制备在水中溶解有LiTFSI和LiBETI的水系液体电解质。
[分隔件]
在将氟碳酸亚乙酯(FEC)和3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)以体积比9：1混合而成的混合溶液中溶解1M的LiTFSI，制备电解液。接着，相对于电解液，准备4质量％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和8质量％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，使其溶解于PMMA的10倍量的THF(四氢呋喃)与10倍量的丙酮混合而成的溶剂中。在该溶解液中混合电解液，制备非水系固体电解质的前体溶液。然后，将多孔性片浸渍于非水系固体电解质的前体溶液中，然后在60℃下干燥1小时，将涂布在多孔性片上的前体溶液制成拒水性的非水系固体电解质。将被该非水系固体电解质涂布的的多孔性片作为分隔件使用。
[试验电池]
将安装有负极引线的负极浸渍于非水系液体电解质中，得到浸渗有非水系液体电解质的负极。另外，将安装有正极引线的正极浸渍于水系液体电解质中，得到浸渗有水系液体电解质的正极。将在该负极与正极之间配置有分隔件的电极体如图1所示收纳于电池壳体中，制作试验电池。
＜实施例2＞
除了在正极活性物质的制作中，使用氢氧化钙(Ca(OH)2)代替氢氧化锶(Sr(OH)2)之外，以与实施例1同样的方式，制作试验电池。
＜比较例1＞
除了在正极活性物质的制作中不使用氢氧化锶(Sr(OH)2)之外，以与实施例1同样的方式，制作试验电池。
将各实施例和比较例1的试验电池以0.2C恒定电流充电至4.2V，以4.2V恒定电压充电直至成为0.02C，停止20分钟。然后，以0.2C恒定电流放电至2.9V，停止20分钟。将该充放电循环重复40个循环，通过下式求出容量维持率。其结果如表1所示。需要说明的是，容量维持率的值越高，表示伴随充放电循环的容量降低越被抑制。
容量维持率(％)＝(第40个循环的放电容量÷第1个循环的放电容量)×100
[表1]
Figure BDA0004142863900000181
实施例1和2与比较例相比，显示出容量维持率为高的值。由此可以说，通过使用在锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒表面形成有包含Ca、Sr的表面修饰层的正极活性物质，可以抑制伴随使用了水系电解质的锂离子二次电池的充放电循环的容量降低。
＜实施例3＞
将相对于水系液体电解质混合了10质量％的聚乙烯醇(PVA)的水系电解质前体溶液涂布在正极表面上，在25℃下干燥12小时，而不是将正极浸渍于水系液体电解质中，除此之外，以与实施例2同样的方式，制作试验电池。
＜比较例2＞
在正极活性物质的制作中，不使用氢氧化钙(Ca(OH)2)，除此之外，以与实施例3同样的方式，制作试验电池。
[表2]
Figure BDA0004142863900000182
实施例3与比较例2相比，显示出容量维持率为高的值。由此可以说，即使在使用含有基体聚合物的电解质的情况下，通过使用在锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒表面形成有表面修饰层的正极活性物质，也可以抑制伴随使用了水系电解质的锂离子二次电池的充放电循环的容量降低。
附图标记说明
1 锂离子二次电池
10 正极
12 负极
14 分隔件
16 水系电解质
18 非水系电解质
20 正极引线
22 负极引线
24 电池壳体
26 正极集电体
28 正极复合材料层
30 负极集电体
32 负极复合材料层
34 正极活性物质
36 负极活性物质

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池，其具有负极、正极、包含锂盐的非水系电解质和包含锂盐的水系电解质，
所述水系电解质仅与所述负极和所述正极中的所述正极接触，
所述非水系电解质至少与所述负极和所述正极中的所述负极接触，
所述正极包含正极活性物质，
所述正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物和在所述锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面上形成的表面修饰层，所述表面修饰层包含选自由碱土金属元素、稀土元素、元素周期表的IIIb族元素、IVb族元素和Vb族元素组成的组中的至少一种元素。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，表面修饰层包含过渡金属。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述表面修饰层包含Sr、Ca中的至少任一种元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极包含负极活性物质，
所述负极活性物质包含碳材料、含Li合金、金属氧化物中的至少任一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述水系电解质和所述非水系电解质为液体。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述水系电解质的所述锂盐包含锂离子和酰亚胺阴离子，所述水系电解质中的所述锂盐的浓度为4.5摩尔/L～6摩尔/L。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池，其中，在所述正极与所述负极之间配置有涂布了拒水性的非水系固体电解质的多孔性分隔件。
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