CN116323801A - 聚碳酸酯复合组合物及其制备方法 - Google Patents

聚碳酸酯复合组合物及其制备方法 Download PDF

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CN116323801A CN202280006543.7A CN202280006543A CN116323801A CN 116323801 A CN116323801 A CN 116323801A CN 202280006543 A CN202280006543 A CN 202280006543A CN 116323801 A CN116323801 A CN 116323801A
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Abstract

提供了一种在保持冲击强度的同时具有改进的表面硬度的聚碳酸酯复合组合物。根据本发明的包括聚碳酸酯和特定酯重复单元的聚碳酸酯复合组合物的特征在于具有优异的表面硬度,同时保持聚碳酸酯固有的基本物理性能。

Description

聚碳酸酯复合组合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于分别在2021年6月9日和2022年6月8日提交的韩国专利申请No.10-2021-0075030和No.10-2022-0069251,并要求其优先权的权益,其公开内容通过引用全部并入本文中。
本发明提供一种具有优异的冲击强度和表面硬度的聚碳酸酯复合组合物。
背景技术
聚碳酸酯树脂是通过芳族二醇如双酚A和碳酸酯前体如光气缩聚而制备的,其具有优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性、透明性等。因此,聚碳酸酯树脂具有广泛的用途,如电气和电子产品的外部材料、汽车零部件、建筑材料、光学元件等。
近来,为了将这些聚碳酸酯树脂应用于更多样的领域,已经进行了许多研究,通过共聚相互具有不同结构的两种或更多种芳族二醇化合物,并将具有不同结构的单体引入聚碳酸酯的主链中,以得到所需的物理性能。特别是,随着最近对玻璃替代品塑料的需求增加,有必要研究用于内部/外部材料的具有合适的物理性能的聚碳酸酯。
另一方面,尽管现有的耐刮擦聚碳酸酯具有优异的表面硬度,但由于其冲击强度低,在作为内部/外部材料的应用中存在局限性。因此,有必要开发在室温下具有改善的耐冲击性,同时通过补充耐刮擦聚碳酸酯的冲击强度的降低来保持改善的表面硬度性能的聚碳酸酯。
因此,本发明人发现了满足上述条件的聚碳酸酯复合组合物,该聚碳酸酯复合组合物通过将现有的聚碳酸酯与包含来自芳族二醇的酯重复单元的聚合物进行复合来制备,如下所述,从而完成了本发明。
发明内容
技术问题
提供了一种在保持现有耐刮擦聚碳酸酯的物理性能的同时,在室温下具有优异的耐冲击性的聚碳酸酯复合组合物,以及制备该组合物的方法。
技术方案
为了解决上面的问题,提供了一种包括包含由下面式1表示的重复单元的聚碳酸酯;以及包含由下面式2表示的重复单元的聚合物的聚碳酸酯复合组合物,其中,包含由式1表示的重复单元的聚碳酸酯的重均分子量为10,000g/mol至100,000g/mol,并且包含由式2表示的重复单元的聚合物的含量为10重量份至40重量份:
[式1]
Figure BDA0004136691490000021
在式1中,
R1至R4各自独立地为氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或卤素,并且
Z是未取代或被苯基取代的C1-10亚烷基,未取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2、或CO,
[式2]
Figure BDA0004136691490000022
在式2中,
Y是由下面式2-1或式2-2表示的二价有机基团。
[式2-1]
Figure BDA0004136691490000031
[式2-2]
Figure BDA0004136691490000032
还提供了一种制备所述聚碳酸酯复合组合物的方法,该方法包括以下步骤:制备包含由式1表示的重复单元的聚碳酸酯(步骤1);制备包含由式2表示的重复单元的聚合物(步骤2);以及将所述聚碳酸酯与所述包含由式2表示的重复单元的聚合物共混(步骤3),其中,包含由式1表示的重复单元的聚碳酸酯的重均分子量为10,000g/mol至100,000g/mol,并且包含由式2表示的重复单元的聚合物的含量为10重量份至40重量份。
所述聚碳酸酯是通过芳族二醇化合物如双酚A与碳酸酯前体如光气缩聚而制备的,其具有优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性、透明性等。因此,聚碳酸酯树脂具有广泛的用途,如电气和电子产品的外部材料、汽车零部件、建筑材料、光学元件等。特别是表面硬度得到改善的耐刮擦聚碳酸酯被评价为具有高潜力的应用价值,但其冲击强度通常较低,这限制了其向市场的应用。
因此,在本发明中,通过将现有的聚碳酸酯与包含来自芳族二醇的酯重复单元的聚合物复合,可以改善耐刮擦聚碳酸酯的冲击强度。
在下文中,将详细描述本发明,并且为了便于分类和解释各组分,将聚碳酸酯称为“第一聚合物”,并且将包含由式2表示的重复单元的聚合物称为“第二聚合物”。
聚碳酸酯(第一聚合物)
根据本发明的聚碳酸酯(第一聚合物)是指通过芳族二醇与碳酸酯前体反应而产生的重复单元。
优选地,聚碳酸酯(第一聚合物)包含由下面式1表示的重复单元:
[式1]
Figure BDA0004136691490000041
在式1中,
R1至R4各自独立地为氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或卤素,并且
Z是未取代或被苯基取代的C1-10亚烷基,未取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2、或CO,
优选地,R1至R4各自独立地为氢、C1-4烷基、或卤素。更优选地,R1至R4各自独立地为氢、甲基、氯、或溴。
另外,优选地,Z是未取代或被苯基取代的直链或支链的C1-10亚烷基,更优选地为亚甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基、1-苯基乙烷-1,1-二基、或二苯基亚甲基。另外,Z优选地为环己烷-1,1-二基、O、S、SO、SO2或CO。
优选地,由式1表示的化合物可以来自选自双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)酮、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、和1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷中的任一种或多种芳族二醇化合物。
短语“来自芳族二醇化合物”是指芳族二醇化合物的羟基与碳酸酯前体反应形成的由式1表示的重复单元。
例如,当芳族二醇化合物双酚A与碳酸酯前体三光气聚合时,由式1表示的重复单元可以由下面式1-1表示:
[式1-1]
Figure BDA0004136691490000051
作为碳酸酯前体,可以使用选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、碳酸二间甲苯酯、碳酸二萘酯、双(二苯基)碳酸酯、光气、三光气、二光气、溴光气和双卤代甲酸酯中的一种或多种。优选地,可以使用三光气或光气。
基于相对于标准聚碳酸酯(PC标准)的换算值,通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的聚碳酸酯(第一聚合物)的重均分子量(Mw)可以为10,000g/mol至100,000g/mol。当聚碳酸酯的重均分子量小于10,000g/mol时,复合组合物的机械性能可能劣化,当其大于100,000g/mol时,可能存在复合组合物制备不均匀的问题。更优选地,所述重均分子量可以为12,000g/mol以上、15,000g/mol以上、20,000g/mol以上、25,000g/mol以上、30,000g/mol以上、35,000g/mol以上、40,000g/mol以上、45,000g/mol以上,并且为70,000g/mol以下、65,000g/mol以下、60,000g/mol以下、55,000g/mol以下、或53,000g/mol以下。此外,其中第一聚合物的分子量大于后述的第二聚合物的分子量的复合组合物,在室温下可以表现出优异的冲击强度以及改善的表面硬度性能。
第二聚合物
此外,根据本发明的聚碳酸酯复合组合物包括包含由式2表示的重复单元的聚合物(第二聚合物)。
所述由式2表示的重复单元是包括芳族二醇化合物和邻苯二甲酸酯类化合物的酯重复单元,并且具有其中与芳族二醇结合的邻苯二甲酸酯类化合物无规重复的结构。
现有的聚碳酸酯由于其优异的冲击强度、耐热性、透明性等而作为汽车或电器电子产品的内部和外部材料或作为玻璃替代品而受到关注。当聚碳酸酯的表面硬度增加时,存在冲击强度降低的问题。因此,本发明人发现,当包含由式2表示的重复单元的聚合物与聚碳酸酯复合时,该复合物可以在室温下表现出改善的耐冲击性,同时表现出现有聚碳酸酯优异的固有性能。
优选地,包含由式2表示的重复单元的聚合物的重均分子量为8,000g/mol至50,000g/mol。更优选地,包含由式2表示的重复单元的聚合物的重均分子量为8,500g/mol以上、9,000g/mol以上、或10,000g/mol以上,并且为45,000g/mol以下、40,000g/mol以下、或37,000g/mol以下。当包含由式2表示的重复单元的聚合物的重均分子量小于8,000g/mol时,在室温下存在耐冲击性可能低的问题,当其大于50,000g/mol时,存在的问题是流动性太低,因此注射可能较差。
优选地,基于100重量份的聚碳酸酯复合组合物,根据本发明的聚碳酸酯复合组合物以10重量份至40重量份的量包括包含由式2表示的重复单元的聚合物。更优选地,基于100重量份的聚碳酸酯复合组合物,包含由式2表示的重复单元的聚合物的含量为11重量份以上、12重量份以上、13重量份以上、14重量份以上、或15重量份以上,并且为39重量份以下、38重量份以下、37重量份以下、36重量份以下、或35重量份以下。
聚碳酸酯复合组合物
根据本发明的聚碳酸酯复合组合物是其中聚碳酸酯(第一聚合物)和包含由式2表示的重复单元的聚合物(第二聚合物)共混的组合物。
如所描述,通过共混非均相聚合物制备的聚碳酸酯复合组合物,可以表现出各自单元聚合物的固有物理性能之外的各种物理性能,或者可以通过共混非均相聚合物来补充各自聚合物的物理性能。在本发明中,聚碳酸酯(第一聚合物)具有10,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量,并且根据本发明的第二聚合物的含量为10重量份至40重量份,从而在保持冲击强度的同时改善了表面硬度。
优选地,所述聚碳酸酯复合组合物的重均分子量为10,000g/mol至100,000g/mol。更优选地为15,000g/mol以上、20,000g/mol以上、25,000g/mol以上、30,000g/mol以上、35,000g/mol以上、40,000g/mol以上、或45,000g/mol以上,并且为85,000g/mol以下、80,000g/mol以下、75,000g/mol以下、或70,000g/mol以下。
优选地,根据ASTM D256(1/8英寸,缺口悬臂梁)在23℃下测量的根据本发明的聚碳酸酯复合组合物在室温下的冲击强度为500J/m至1,000J/m。更优选地,在室温下的冲击强度为550J/m以上、575J/m以上、或6000J/m以上。此外,该值越高,在室温下的冲击强度越好,因此没有上限。例如,可以是990J/m以下、980J/m以下、或970J/m以下。
优选地,根据ASTM D3363测定的根据本发明的聚碳酸酯复合组合物的铅笔硬度为HB以上。
聚碳酸酯复合组合物的制备方法
根据本发明的聚碳酸酯复合组合物的制备方法可以包括以下步骤:制备包含由式1表示的重复单元的聚碳酸酯(步骤1);制备包含由式2表示的重复单元的聚合物(步骤2);以及将所述聚碳酸酯与所述包含由式2表示的重复单元的聚合物共混(步骤3),其中,包含由式1表示的重复单元的聚碳酸酯的重均分子量为10,000g/mol至100,000g/mol,并且包含由式2表示的重复单元的聚合物的含量为10重量份至40重量份。
所述步骤1是制备第一聚合物的步骤,该聚合物是包含由式1表示的重复单元的聚碳酸酯,并且可以按照通过使芳族二醇化合物与碳酸酯前体反应来制备聚碳酸酯的一般方法。
例如,碳酸酯前体与芳族二醇化合物的反应可以通过界面聚合法进行。该界面聚合是指将含有碳酸酯前体的有机溶剂和含有芳族二醇化合物的水溶液混合在一起,在它们的相界面发生聚合。
在这种情况下,可以在常压和低温下进行聚合反应,并且易于控制分子量。界面聚合可以在酸性粘合剂和有机溶剂的存在下进行。此外,界面聚合可以包括例如在预聚合后添加偶联剂然后再次进行聚合的步骤。在这种情况下,可以得到具有高分子量的聚碳酸酯。
所述界面聚合中使用的材料没有特别限制,只要它们是应用于聚碳酸酯聚合的材料,并且其中使用的量可以根据需要调整。
所述酸性粘合剂是酯交换催化剂,并且可以包括碱性化合物如第一族或第二族金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺化合物等。
第一族金属化合物可以包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯基化硼钠(phenylated sodium boron)、苯基化硼钾、苯基化硼锂、苯基化硼铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、磷酸苯基二钠、磷酸苯基二钾、磷酸苯基二锂、磷酸苯基二铯、钠、钾、锂或铯的醇盐或酚盐,或双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐或二铯盐等。
此外,第二族金属化合物可以包括例如氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。
所述有机溶剂没有特别限制,只要其是通常用于聚碳酸酯聚合的溶剂。例如,可以使用卤代烃如二氯甲烷、氯苯等。
此外,为了在聚合期间控制聚碳酸酯的分子量,优选地可以在分子量调节剂的存在下进行聚合。特别是,根据本发明的聚碳酸酯的重均分子量可以控制为10,000g/mol至100,000g/mol。作为分子量调节剂,可以使用C1-20烷基苯酚。其具体实例可以包括对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚、三十烷基苯酚等。所述分子量调节剂可以在聚合引发前、聚合引发期间、或聚合引发后加入。基于100重量份的芳族二醇化合物,所述分子量调节剂的含量可以为,例如0.01重量份以上、0.1重量份以上、或1重量份以上,并且10重量份以下、6重量份以下、或5重量份以下。在上述范围内,可以得到所需的分子量。
此外,在界面聚合期间,还可以使用反应促进剂用于加速反应,例如叔胺化合物、季铵化合物、或季膦化合物如三乙胺、四正丁基溴化铵、四正丁基溴化膦等。
在界面聚合中,反应温度可以为0℃至40℃,并且反应时间可以为10分钟至5小时。此外,在反应期间,pH可以优选地保持在9以上,或11以上。
在通过聚合反应制备聚碳酸酯之后,可以进一步进行过滤或干燥等步骤来提供聚碳酸酯。
在本发明的聚碳酸酯复合组合物的制备方法中,步骤2是制备包含酯重复单元的第二聚合物的步骤,该酯重复单元是由式2表示的重复单元。
根据本发明的一个实施方案,步骤2包括双酚C和由下面式3-1和式3-2表示的化合物聚合的步骤:
[式3-1]
Figure BDA0004136691490000091
[式3-2]
Figure BDA0004136691490000092
在式3-1和式3-2中,
X是卤素。
更优选地,X为溴或氯。
由式2表示的重复单元的制备方法与下面的反应方案1相同:
[反应方案1]
Figure BDA0004136691490000093
在反应方案1中,X和Y与上面定义的相同。
本发明由式2表示的重复单元是通过芳族二醇化合物与两种以上多官能酰基卤化物化合物反应制备的,如反应方案1所示。具体地,所述重复单元可以通过芳族二醇与多官能酰基卤化物的酯化反应制备。由于使用了两种以上酰基卤化物,因此具有来自酰基卤化物的对苯二甲酸酯单元无规重复的结构。
优选地,相对于双酚C的当量,由式3-1和式3-2表示的化合物的用量可以分别为0.1当量至1当量,更优选地为0.15当量以上、0.2当量以上、0.3当量以上,并且为0.95当量以下、0.9当量以下、或0.85当量以下。当相对于双酚C的当量,由式3-1和式3-2表示的化合物的用量分别小于0.1当量时,存在不形成低聚物的问题,而当该用量大于1当量时,存在可能产生未反应物质的问题。
例如,用于制备由式2表示的重复单元的芳族二醇可以是双酚C(BPC),多官能酰基卤化物可以是间苯二甲酰氯(IPCl)、对苯二甲酰氯(TPCl)或它们的混合物。
此外,在本发明的聚碳酸酯复合组合物的制备方法中,步骤3是将步骤1中制备的聚碳酸酯与步骤2中制备的包含酯重复单元的聚合物共混的步骤。
如上所述,本发明的聚碳酸酯复合组合物是通过共混非均相聚合物来制备的,并且可以包括10重量份至40重量份的包含由式2表示的重复单元的聚合物,从而在增加表面硬度的同时保持现有聚碳酸酯的冲击强度。
关于本发明步骤3的共混,该共混聚合物的方法可以通过使用本领域通常已知的技术来进行,例如通过熔融捏合等方法,但没有特别的限制。
根据本发明的一个实施方案,提供了一种由聚碳酸酯复合组合物形成的模制品。
所述模制品可以应用于如电气电子产品的内部和外部材料、汽车零部件、建筑材料、光学部件、服装材料等广泛的领域。
由于所述模制品是使用上述聚碳酸酯复合组合物制造的,因此可以在表现出聚碳酸酯优异的性能的同时表现出高耐刮擦性。因此,预期这种模制品可以应用于由于现有聚碳酸酯模制品的低表面硬度而被限制应用的领域。
由聚碳酸酯复合组合物提供模制品的方法没有特别限制。对于非限制性实例,可以通过根据需要向聚碳酸酯组合物中添加本发明所属领域常用的添加剂,然后与其混合,并使用挤出机挤出混合物以生产粒料,干燥粒料,然后使用注射成型机注射粒料来提供模制品。
聚碳酸酯复合组合物的混合可以通过熔融捏合法进行,例如通过使用螺带式搅拌机、Henschel搅拌机、班伯里搅拌机、鼓式拌合机(drum tumbler)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共捏合机或多螺杆挤出机的方法。熔融捏合时的温度可以根据需要适当地控制。
接着,将熔融捏合的产品或粒料用作原料,并且可以应用如注射成型法、注射压缩成型法、挤出成型法、真空成型法、吹塑成型法、冲压成型法、气压成型法、泡沫成型法、热弯曲成型法、压缩成型法、压延成型法、和滚塑成型法(rotational molding method)的成型方法。
在使用注射成型法的情况下,将聚碳酸酯组合物置于200℃至400℃的高温条件下。优选地是由于聚碳酸酯组合物具有优异的耐热性,因此在上述熔融捏合或注射过程中很少发生聚合物改性或黄变。
模制品的尺寸和厚度可以根据使用目的适当地调整,其形状根据使用目的也可以具有平板状或曲面状。
如上所述,根据另一个实施方案的模制品可以表现出高耐刮擦性,同时保持优异的性能,如聚碳酸酯所特有的优异的耐冲击性,从而被应用于各种领域。
有益效果
如上所述,根据本发明的包括聚碳酸酯和特定酯重复单元的聚碳酸酯复合组合物的特征在于具有优异的表面硬度,同时保持聚碳酸酯的基本物理性能。
具体实施方式
在下文中,将提供优选地示例性实施方案以更好地理解本发明。然而,提供下面的示例性实施方案仅用于说明本发明,但本发明并不限于此。
<实施例>
制备例1-1:聚碳酸酯(50,000g/mol)的制备
将620g水、116.47g双酚A(BPA)、102.5g 40重量%NaOH水溶液和200ml MeCl2加入到配备有氮气吹扫装置和冷凝器的2L主反应器中,并通过循环器保持在室温,随后搅拌数分钟。
停止氮气吹扫,将62g三光气和120g MeCl2置于1L圆底烧瓶中,将三光气溶解于其中,将溶解的三光气溶液缓慢地加入主反应器中。在加入完毕后,加入2.66g对叔丁基苯酚(PTBP)并搅拌10分钟。此后,加入97g 40重量%NaOH水溶液,加入1.16g作为偶联剂的TEA。此时,反应pH保持在11至13。
在允许溶液静置一段时间以充分反应后,通过加入HCl使pH降至3至4以终止反应。然后,停止搅拌,分离有机层和水层,去除水层,并且再次加入纯H2O,重复洗涤过程3次至5次。
在完全进行洗涤后,仅提取有机层,并使用甲醇、H2O等非溶剂通过再沉淀得到聚合物晶体。在这方面,所制备的聚碳酸酯的重均分子量为50,000g/mol。
制备例1-2:聚碳酸酯(51,000g/mol)的制备
除了使用2.6g对叔丁基苯酚(PTBP)之外,用与制备例1-1相同的方法制备聚碳酸酯。所得到的聚碳酸酯的重均分子量为51,000g/mol。
制备例1-3:聚碳酸酯(49,000g/mol)的制备
除了使用2.7g对叔丁基苯酚(PTBP)之外,用与制备例1-1相同的方法制备聚碳酸酯。所得到的聚碳酸酯的重均分子量为49,000g/mol。
制备例1-4:聚碳酸酯(46,000g/mol)的制备
除了使用2.9g对叔丁基苯酚(PTBP)之外,用与制备例1-1相同的方法制备聚碳酸酯。所得到的聚碳酸酯的重均分子量为46,000g/mol。
制备例1-5:聚碳酸酯(36,000g/mol)的制备
除了使用3.7g对叔丁基苯酚(PTBP)之外,用与制备例1-1相同的方法制备聚碳酸酯。所得到的聚碳酸酯的重均分子量为36,000g/mol。
制备例1-6:聚碳酸酯(8,000g/mol)的制备
除了使用22.8g对叔丁基苯酚(PTBP)之外,用与制备例1-1相同的方法制备聚碳酸酯。所得到的聚碳酸酯的重均分子量为8,000g/mol。
制备例2-1:酯聚合物(BPCIPTP,10,000g/mol)的制备
将双酚C(BPC,23.86g,0.093mol)、对苯二甲酰氯(TPCl,10.5g,0.052mol)和间苯二甲酰氯(IPCl,10.5g,0.052mol)分散/溶解在二氯甲烷中。然后,将三乙胺(TEA,36.66ml)缓慢地滴入并在室温下搅拌4小时或更长的时间。此后,使用1N HCl终止该反应,然后使用分液漏斗将搅拌的反应产物用蒸馏水洗涤几次。此后,使用旋转真空蒸发器去除溶剂并在120℃下干燥过夜以得到固体。所得聚合物(BPCIPTP)的分子量为10,000g/mol。
制备例2-2:酯聚合物(BPCIPTP,20,000g/mol)的制备
除了使用26g BPC、11g TPCl和11g IPCl之外,用与制备例2-1相同的方法制备聚合物。所得到的聚合物(BPCIPTP)的分子量为20,000g/mol。
制备例2-3:酯聚合物(BPCIPTP,30,000g/mol)的制备
除了使用26g BPC、10g TPCl和10g IPCl之外,用与制备例2-1相同的方法制备聚合物。所得到的聚合物(BPCIPTP)的分子量为30,000g/mol。
制备例2-4:酯聚合物(BPCIPTP,35,000g/mol)的制备
除了使用26g BPC、10.5g TPCl和10.5g IPCl之外,用与制备例2-1相同的方法制备聚合物。所得到的聚合物(BPCIPTP)的分子量为35,000g/mol。
比较制备例2-1:酯聚合物(BPAIPTP,20,000g/mol)的制备
除了使用BPA代替BPC之外,用与制备例2-1相同的方法制备聚合物。所得到的聚合物(BPAIPTP)的分子量为20,000g/mol。
比较制备例2-2:酯聚合物(间苯二酚IPTP,20,000g/mol)的制备
除了使用间苯二酚代替BPC之外,用与制备例2-1相同的方法制备聚合物。所得到的聚合物(间苯二酚IPTP)的分子量为20,000g/mol。
实施例1
制备例1-1中制备的聚碳酸酯(50,000g/mol)和制备例2-1中制备的BPCIPTP(10,000g/mol)以85∶15的重量比共混,并加入500ppm Irgafos 168(BASF Corp.)作为抗氧化剂以制备聚碳酸酯复合组合物。
此后,将所述聚碳酸酯复合组合物供给至挤出机(HAAKE Rheomex OS单螺杆挤出机),在料筒温度250℃下熔融捏合,然后造粒。使用注射成型机(BABYPLAST 6/10P)在气缸温度270℃、模具温度80℃下不间断地进行注射成型,分别制备用于测量表面硬度的厚度为3mm的试样和用于测量冲击强度的厚度为3.175mm(1/8英寸)的试样。
实施例2
除了将制备例1-2中制备的聚碳酸酯(51,000g/mol)和制备例2-4中制备的BPCIPTP(35,000g/mol)以65∶35的重量比共混之外,按照与实施例1相同的方法制备聚碳酸酯复合组合物。
实施例3
除了将制备例1-1中制备的聚碳酸酯(50,000g/mol)和制备例2-2中制备的BPCIPTP(20,000g/mol)以85∶15的重量比共混之外,按照与实施例1相同的方法制备聚碳酸酯复合组合物。
实施例4
除了将制备例1-2中制备的聚碳酸酯(51,000g/mol)和制备例2-3中制备的BPCIPTP(30,000g/mol)以65∶35的重量比共混之外,按照与实施例1相同的方法制备聚碳酸酯复合组合物。
实施例5
除了将制备例1-2中制备的聚碳酸酯(51,000g/mol)和制备例2-2中制备的BPCIPTP(20,000g/mol)以75∶25的重量比共混之外,按照与实施例1相同的方法制备聚碳酸酯复合组合物。
实施例6
除了将制备例1-5中制备的聚碳酸酯(36,000g/mol)和制备例2-2中制备的BPCIPTP(20,000g/mol)以65∶35的重量比共混之外,按照与实施例1相同的方法制备聚碳酸酯复合组合物。
比较例1
使用制备例1-3的聚碳酸酯。将所述聚碳酸酯供给至挤出机(HAAKE Rheomex OS单螺杆挤出机),在料筒温度250℃下熔融捏合,然后造粒。使用注射成型机(BABYPLAST 6/10P)在料筒温度270℃、模具温度80℃下不间断地进行注射成型,分别制备用于测量表面硬度的厚度为3mm的试样和用于测量冲击强度的厚度为3.175mm(1/8英寸)的试样。
比较例2
除了将制备例1-1中制备的聚碳酸酯(50,000g/mol)和比较制备例2-1中制备的BPAIPTP(20,000g/mol)以85∶15的重量比共混之外,按照与实施例1相同的方法制备聚碳酸酯复合组合物。
比较例3
除了将制备例1-2中制备的聚碳酸酯(51,000g/mol)和比较制备例2-2中制备的间苯二酚IPTP(20,000g/mol)以85∶15的重量比共混之外,按照与实施例1相同的方法制备聚碳酸酯复合组合物。
比较例4
将620g水、98.99g双酚A(BPA)、19.61g双酚C(BPC)、102.5g 40wt%NaOH水溶液和200ml MeCl2加入到配备有氮气吹扫装置和冷凝器的2L主反应器中,并通过循环器保持在室温,随后搅拌数分钟。
停止氮气吹扫,将62g三光气和120g MeCl2置于1L圆底烧瓶中,将三光气溶解于其中,将溶解的三光气溶液缓慢加入主反应器中。在加入完毕后,加入2.66g对叔丁基苯酚(PTBP)并搅拌10分钟。此后,加入97g 40重量%NaOH水溶液,加入1.16g作为偶联剂的TEA。此时,反应pH保持在11至13。
在允许溶液静置一段时间以充分反应后,通过加入HCl使pH降至3至4以终止反应。然后,停止搅拌,分离有机层和水层,去除水层,并且再次加入纯H2O,重复洗涤过程3次至5次。
在完全进行洗涤后,仅提取有机层,并使用甲醇、H2O等非溶剂通过再沉淀得到聚合物晶体。在这方面,所制备的聚合物(BPC聚碳酸酯)的重均分子量为49,000g/mol。
比较例5
除了使用82.53g双酚A(BPA)和39.23g双酚C(BPC)之外,按照与比较例4相同的方式制备聚合物。所得到的聚合物(BPC聚碳酸酯)的重均分子量为49,000g/mol。
比较例6
除了将制备例1-4制备的聚碳酸酯(46,000g/mol)和制备例2-2制备的BPCIPTP(20,000g/mol)以55∶45的重量比共混之外,按照与实施例1相同的方法制备聚碳酸酯复合组合物。
比较例7
除了将制备例1-4制备的聚碳酸酯(46,000g/mol)和制备例2-2制备的BPCIPTP(20,000g/mol)以95∶5的重量比共混之外,按照与实施例1相同的方法制备聚碳酸酯复合组合物。
比较例8
除了将制备例1-6中制备的聚碳酸酯(8,000g/mol)和制备例2-2中制备的BPCIPTP(20,000g/mol)以65∶35的重量比共混之外,按照与实施例1相同的方法制备聚碳酸酯复合组合物。
实施例和比较例的聚碳酸酯复合组合物汇总在下面表1中。
[表1]
Figure BDA0004136691490000151
Figure BDA0004136691490000161
<试验例>
试样的制备
相对于1重量份在实施例和比较例中制备的各聚碳酸酯复合组合物,将0.050重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.010重量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、和0.030重量份的季戊四醇四硬脂酸酯加入,并使用配有通风口的Φ30mm双螺杆挤出机造粒。使用N-20C注射成型机(JSW Co.,Ltd.)在料筒温度300℃和模具温度80℃下进行注射成型以制备各试样。
通过以下方法测定试样的性能,结果如下表2所示。
(1)铅笔硬度
根据ASTM D 3363测量铅笔硬度。详细地,将铅笔的角度固定在45°,然后将试样表面刮擦约6.5mm来评价是否用肉眼观察到刮擦,并通过改变铅笔的硬度重复该试验。
(2)重均分子量
将200mg的聚合物树脂在200ml的四氢呋喃(THF)溶剂中稀释以制备约1000ppm的样品,使用Agilent 1200系列GPC仪器以1ml/min的流速通过RI检测仪测量其分子量。作为计算样品分子量的标准,使用8种PS标准得到校准曲线,并根据该曲线确定样品的分子量。
(3)冲击强度
根据ASTM D256(1/8英寸,缺口悬臂梁)在23℃下测量冲击强度。
(4)透射率
根据ASTM D1003使用UltraScan PRO(Hunter Lab制造)测量约350nm至约1050nm范围内的透射率。
[表2]
Figure BDA0004136691490000171
如表2所示,已确认,与现有的聚碳酸酯组合物相比,根据本发明的聚碳酸酯复合组合物表现出优异的铅笔硬度,同时在室温下具有相似的冲击强度和透射率。

Claims (12)

1.一种聚碳酸酯复合组合物,其包括包含由下式1表示的重复单元的聚碳酸酯;以及包含由下式2表示的重复单元的聚合物,
其中,包含由式1表示的重复单元的聚碳酸酯的重均分子量为10,000g/mol至100,000g/mol,并且包含由式2表示的重复单元的聚合物的含量为10重量份至40重量份:
[式1]
Figure FDA0004136691480000011
在式1中,
R1至R4各自独立地为氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或卤素,并且
Z是未取代或被苯基取代的C1-10亚烷基,未取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO,
[式2]
Figure FDA0004136691480000012
在式2中,
Y是由下面式2—1或式2—2表示的二价有机基团:
[式2—1]
Figure FDA0004136691480000013
[式2—2]
Figure FDA0004136691480000021
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合组合物,其中,由式1表示的所述重复单元来自选自双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)酮、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、和1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷中的任一种或多种芳族二醇化合物。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合组合物,其中,由式1表示的所述重复单元由下面式1-1表示:
[式1—1]
Figure FDA0004136691480000022
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合组合物,其中,包含由式1表示的所述重复单元的聚碳酸酯的重均分子量为12,000g/mol至70,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合组合物,其中,包含由式2表示的所述重复单元的聚合物的重均分子量为8,000g/mol至50,000g/mol。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合组合物,其中,基于100重量份的所述聚碳酸酯复合组合物,包含由式2表示的所述重复单元的聚合物的含量为15重量份至35重量份。
7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合组合物,其中,所述聚碳酸酯复合组合物的重均分子量为10,000g/mol至100,000g/mol。
8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合组合物,其中,根据ASTM D3363测量,所述聚碳酸酯复合组合物的铅笔硬度为HB以上。
9.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合组合物,其中,根据ASTM D256(1/8英寸,缺口悬臂梁)在23℃下测量,所述聚碳酸酯复合组合物在室温下的悬臂梁冲击强度为500J/m至1,000J/m。
10.一种制备聚碳酸酯复合组合物的方法,所述方法包括以下步骤:
制备包含由式1表示的重复单元的聚碳酸酯(步骤1);
制备包含由式2表示的重复单元的聚合物(步骤2);并且
将所述聚碳酸酯与所述包含由式2表示的重复单元的聚合物共混(步骤3),
其中,所述包含由式1表示的重复单元的聚碳酸酯的重均分子量为10,000g/mol至100,000g/mol,并且所述包含由式2表示的重复单元的聚合物的含量为10重量份至40重量份。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,所述步骤2包括双酚C和由下面式3-1和式3-2表示的化合物聚合的步骤:
[式3-1]
Figure FDA0004136691480000031
[式3-2]
Figure FDA0004136691480000041
在式3-1和式3-2中,
X为卤素。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,相对于双酚C的当量,由式3-1和式3-2表示的所述化合物的用量分别为0.1当量至1当量。
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