CN116323542A - 阿魏酸的纯化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于纯化包含阿魏酸、溶剂和至少一种杂质的液体介质的方法，该方法包括使该液体介质与第一络合剂接触的步骤(a)以便获得第一沉淀物P1和液体介质C1，以及将该第一沉淀物P1从该液体介质C1中分离的步骤(b)以便获得包含纯化的阿魏酸的液体介质F1。本发明还涉及一种用于分离阿魏酸低聚物的方法，以及阿魏酸低聚物作为自由基或自由基物质的清除剂、特别是作为聚合抑制剂、抗氧化剂或UV稳定剂的用途。

Description

阿魏酸的纯化
本申请要求2020年10月2日以FR 2010088号提交的专利申请和2021年7月5日以EP21183653.1号提交的专利申请的优先权，这些专利申请的内容通过援引全部并入。
技术领域
本发明涉及一种用于纯化包含阿魏酸、溶剂和至少一种杂质的液体介质的方法。本发明还涉及一种包含纯化的阿魏酸的组合物，该纯化的阿魏酸展现出大于或等于90％的纯度。此外，本发明涉及一种用于采用根据本发明的方法纯化的阿魏酸生产天然香草醛的方法。本发明还涉及一种用于分离阿魏酸低聚物的方法，以及阿魏酸低聚物作为自由基清除剂或自由基物质的清除剂、尤其是作为聚合抑制剂、抗氧化剂或UV稳定剂的用途。
本发明特别应用于食品、化妆品和调味品领域。
背景技术
阿魏酸或3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙-2-烯酸是天然存在于植物且特别是谷物(诸如稻、玉米、小麦或燕麦)中的抗氧化剂。阿魏酸也可以存在于食品加工工业、特别是产油、谷物、糖或酒类行业的固体或液体副产品中。
阿魏酸可以通过化学合成或通过生物技术途径制备，在该生物技术途径中涉及微生物发酵或植物组织培养。阿魏酸还可以通过描述为天然和/或生物来源的途径获得，其中处理植物材料以便从所述植物材料中提取阿魏酸。例如，阿魏酸可以例如根据WO 2014/187784中描述的方法从食品加工工业的副产品或从谷粒中提取。
阿魏酸被用于范围从化妆品到食品工业的各个领域，特别是用于制备被广泛消费的调味物质香草醛。
香草醛可以通过化学合成来生产；然而，消费者优选天然调味品而不是合成调味品。为了满足当前的需求，特别感兴趣的是非合成香草醛的制备。因此，已经在使用天然和/或生物来源的材料制备天然香草醛的方法方面看到了发展，根据当前的法规，这些方法可以被描述为天然的。
特别地，天然香草醛可以通过生物技术方法获得，该生物技术方法特别包括培养能够使得可以将发酵底物生物转化成香草醛的微生物。这种生物技术方法例如描述于申请EP 0 885 968中，其中微生物将阿魏酸转化成香草醛。如此获得的天然香草醛通常经历提取和/或纯化的步骤。例如，香草醛可以根据申请WO 2014/114590、EP 2 791 098或WO2018/146210中描述的方法纯化。
生物来源的阿魏酸(特别是可商购的)可能展现出不令人满意的纯度。由供应商提供的阿魏酸中存在的杂质通常是未鉴别的，并且可能影响采用阿魏酸的工业方法的有效性。因此，为了获得更好的生产产率，特别是天然香草醛的更好的生产产率，期望获得具有高纯度的起始材料。
文献WO 2004/110975描述了处理来自用石灰蒸煮玉米粒的液体，该蒸煮产生称为煮玉米水(nejayote)的含有阿魏酸的流出物，该处理包括过滤、酸化、在基质上吸附阿魏酸，并且然后洗涤基质以及用有机溶剂洗脱。随后对回收的阿魏酸进行另外的重结晶步骤。
文献CN 104628553描述了阿魏酸的碱性溶液的纯化，其中使该溶液连续穿过膜分离***，这可能使得阿魏酸损失和阿魏酸产率降低。将随后获得的渗透物酸化以便沉淀阿魏酸，其通过离心或过滤回收。对获得的阿魏酸进行在活性炭上的另外纯化步骤以及通过重结晶进行的纯化。
文献EP 3 612 511描述了从农业产生的生物质中提取和纯化阿魏酸。提取的阿魏酸可以通过采用有机溶剂的提取方法来纯化。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单且有效的解决方案，其使得可以直接或间接地获得具有足以用于发酵的纯度的阿魏酸。
此外，存在于固体或液体阿魏酸组合物中的杂质促进与该组合物接触的工业设备的结垢。特别地，这些杂质可能导致在工业规模方法中采用阿魏酸的困难。例如，以固体形式存在的杂质可能导致沉积物、部分或完全堵塞或结垢事件，这使得难以实施该方法并且导致产率、生产率或最终产品品质的损失。此外，杂质可能与阿魏酸向有利产物的转化的反应物、中间体或终产物反应。其结果是，杂质的存在导致例如香草醛的损失和生产产率的下降。
因此，需要获得一种简单且经济可行的用于纯化阿魏酸、特别是天然或生物来源的阿魏酸的方法。
为此，本发明的目的是提供一种用于以高阿魏酸产率、特别是大于90％的高阿魏酸产率纯化阿魏酸、特别是生物来源的阿魏酸的方法。根据本发明获得的纯化的阿魏酸可以是天然的和生物来源的，包含在液体介质中或呈固体形式。
为此，本发明的第一方面提供了一种用于纯化包含阿魏酸、溶剂和至少一种杂质的液体介质C的方法，该方法包括：
-使该液体介质C与第一络合剂接触的步骤(a)，以便获得第一沉淀物和液体介质C1，以及
-从液体介质C1中分离第一沉淀物P1的步骤(b)，以便获得包含纯化的阿魏酸的液体介质F1。步骤(b)还使得可以获得第一沉淀物P1。
单独或组合的实施例另外规定：
-该阿魏酸是生物来源的阿魏酸，
-液体介质C1包含纯化的阿魏酸，该纯化的阿魏酸展现出大于90％、优选大于95％的纯度，
-该方法包括步骤(a1)，其中将步骤(a)之后获得的液体介质C1加热至在40℃与70℃之间的温度，优选加热至50℃，
-在步骤(a)和/或(a1)中获得的液体介质的pH在6与9之间，优选在6与7之间，
-第一络合剂是选自由过渡金属、金属或碱土金属或这些的混合物组成的组的二价或三价阳离子，
-第一络合剂选自铝或锌，
-该方法包括将第二络合剂添加至液体介质(F1)中的步骤(c)，以便获得第二沉淀物和液体介质(C2)，
-第二沉淀物P2与第一沉淀物P1不同，
-第二络合剂选自磷酸根离子、磷酸二氢根离子或二磷酸根离子，
-该方法包括从液体介质(C2)中分离第二沉淀物P2的步骤(d)，以便获得包含纯化的阿魏酸的液体介质(F2)，
-该溶剂是水并且该液体介质是水性液体介质，
-该方法包括回收呈固体形式的阿魏酸的步骤，其中使液体介质F1或液体介质F2的pH在1与4之间，并且从该液体介质中分离出固体阿魏酸。
在第二方面，本发明涉及一种能够通过如上定义的方法获得的纯化的生物来源的阿魏酸的水性组合物；优选地，该纯化的阿魏酸展现出大于或等于90％、还更优选地大于或等于95％的纯度。
根据另一方面，本发明涉及一种用于生产天然香草醛的方法，该方法包括-根据上述方法纯化包含阿魏酸的液体介质-通过发酵方法将获得的纯化的阿魏酸转化成天然香草醛。
有利地，根据本发明的方法包括几个步骤，因此限制了阿魏酸的损失。
本发明还涉及一种用于纯化存在于固体或液体阿魏酸组合物中的杂质的方法。具体地，这些杂质可以在食品和化妆品工业、燃料稳定剂、不饱和单体或聚合物的各种应用中再利用。这些化合物特别可以用作自由基清除剂或自由基物质的清除剂，尤其特别是用作聚合抑制剂、抗氧化剂或UV稳定剂。
这些杂质的再利用通过一方面使得可以纯化阿魏酸，而且使得可以再利用存在于固体或液体阿魏酸组合物中的杂质，而改进了本发明方法的经济产率。
因此，本发明涉及一种用于提取存在于沉淀物P1中的阿魏酸低聚物的方法。
根据另一方面，本发明涉及沉淀物P1、或存在于沉淀物P1中或通过本发明的提取方法获得的阿魏酸低聚物在食品或化妆品工业、燃料稳定剂、不饱和单体或聚合物领域中，尤其是作为聚合抑制剂、抗氧化剂或UV稳定剂的用途。
附图说明
本发明的其他特征和优点将在阅读下面的说明之后变得更加明显。以下纯粹是说明性的，并且应当参照附图来阅读，在附图中：
[图1]是示出了展示方法的实施例的步骤的简图的示意图。
[图2]展示了根据一个实施例的方法的实施实例。
[图3]展示了与Trolox对照相比，阿魏酸低聚物的自由基清除剂特性。
具体实施方式
在本发明的上下文中，并且除非另有说明，否则“在x与y之间”的表述包括x值和y值。在本发明的上下文中，并且除非另有说明，否则术语“ppm”意指“百万分率”。这个单位表示按重量计的分数：1ppm＝1mg/kg。
本发明的主题是一种用于纯化包含阿魏酸、溶剂和至少一种杂质的液体介质C的方法，该方法包括至少一个使液体介质C与第一络合剂接触的步骤(a)。
天然来源的阿魏酸对应于下式：
Figure BDA0004151146100000051
阿魏酸，当其为生物来源时，可以表示为“天然产物”。根据在欧洲和美国的法规，这意味着该产物通过物理、酶或微生物过程从植物或动物材料开始来获得。生物来源的阿魏酸应理解为意指完全或显著地植物或海洋来源的阿魏酸。例如，生物来源的阿魏酸可以由农业副产品、植物、种子、森林材料或藻类产生。特别地，生物来源的阿魏酸是植物来源的。因此，生物来源的阿魏酸不是由化学合成产生的。
本发明的方法包括纯化包含粗阿魏酸的液体介质C，该介质含有至少一种未鉴别的杂质、和溶剂。本发明的方法包括纯化包含粗阿魏酸的液体介质C，该介质含有至少一种未鉴别和/或已知的杂质、和溶剂。待纯化的介质C也表示为“起始介质或组合物C”或“初始介质C”。
初始液体介质C可以通过将呈固体形式的商业粗阿魏酸与溶剂混合来制备。该方法然后包括制备液体介质C的预备步骤，其中使呈固体形式的起始阿魏酸与溶剂接触；优选地，该溶剂由水组成。
优选地，待纯化的呈固体形式的或在液体介质C中的粗阿魏酸展现出小于或等于87％、优选小于或等于85％、更优选小于或等于83％的纯度。通常，初始粗阿魏酸展现出大于或等于60％、优选大于或等于70％、更优选大于或等于80％的纯度。
优选地，介质C的溶剂由水组成。
根据一个实施例，待纯化的呈固体形式的阿魏酸是生物来源的。例如，生物来源的阿魏酸是通过处理全部或部分的玉米粒或稻米或燕麦粒获得的阿魏酸。举例来说，生物来源的阿魏酸可以根据文献WO 2004/187784中描述的方法产生。
根据优选的实施例，初始粗阿魏酸是天然阿魏酸。
在将呈固体形式的阿魏酸与溶剂混合之后，可以获得呈包含液相和不溶于所述溶剂的固相的悬浮液形式的起始介质C。
粗阿魏酸可以是呈溶解在介质C的液相中的形式和/或可以包含在液体介质的固相中。
杂质可以是呈溶解在介质C的液相中的形式和/或可以是在液体介质C的固相中。
液体介质C还可以是由用于提取阿魏酸的方法产生的液体组合物，在该方法中处理了至少一种植物材料，诸如在申请WO 2004/187784中描述的、在申请WO 2001/06789中描述的、或根据文献WO 04110975 A1。
在初始液体介质C中，总杂质/阿魏酸的按重量计的比率通常在0.05与0.5之间，优选在0.20与0.25之间。因此，根据本发明的方法尤其目的在于去除这些杂质的全部或一部分，以便改进初始阿魏酸的纯度。在一些情况下，这些杂质可以在各种应用中再利用。
根据本发明的方法，使待纯化的包含阿魏酸的液体介质C与第一络合剂接触。“络合剂”应理解为意指能够产生不溶于液体介质的溶剂、特别是不溶于水的沉淀物的物质。
根据一个实施例，第一络合剂是阳离子，其溶解在溶剂中、优选溶解在水中或溶剂混合物中。
例如，第一络合剂有利地呈一价、二价、三价、四价或五价阳离子盐(特别是二价或三价阳离子盐)的溶液的形式。
阳离子(特别是二价或三价阳离子)盐可以是硫酸盐、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物或乙酸盐或这些的混合物。
阳离子(特别是二价或三价阳离子)可以选自由过渡金属、金属、碱土金属和稀土金属组成的组，应当理解，当阳离子与起始介质C接触时，其能够形成不溶于介质C的溶剂、特别是水的沉淀物。
在一个实施例中，第一络合剂是选自由铁、镍、铜、钛、锆或这些的混合物组成的组的过渡金属的阳离子，优选选自铁或铜的过渡金属的阳离子。
根据一个实施例，第一络合剂是选自由铝和锌组成的组的金属阳离子。
根据另一个实施例，第一络合剂是选自由钙和镁组成的组的碱土金属的阳离子。
根据可替代的形式，第一络合剂选自由稀土金属，诸如钇或镧系元素，或金属氧化物，诸如Al2O3、TiO2、SiO2和/或ZnO组成的组。
当液体介质C由呈固体形式的粗阿魏酸获得时，相对于呈固体形式的起始粗阿魏酸的总重量，添加到液体介质C中的第一络合剂的量可以为按重量计大于或等于1％，优选大于或等于5％。根据一个方面，相对于呈固体形式的起始粗阿魏酸的总重量，第一络合剂的量为按重量计小于或等于12％，优选小于或等于10％。
因此，第一络合剂与液体介质C的一种或多种杂质形成络合物，从而形成第一沉淀物。有利地，第一络合剂选择性地与介质C的一种或多种杂质相互作用，但不与存在于介质C中的阿魏酸相互作用或仅轻微地与存在于介质C中的阿魏酸相互作用。
在使介质C与第一络合剂接触之后，形成第一沉淀物P1。
将在将第一络合剂添加到液体介质C中之后获得的介质称为“液体介质C1”。介质C1包含溶剂或溶剂混合物、阿魏酸、第一沉淀物P1和至少一种杂质。
因此，使液体介质C与第一络合剂接触的步骤(a)使得可以获得第一沉淀物P1和液体介质C1，液体介质C1包含第一沉淀物P1。
液体介质C1的溶剂可以包含起始介质C的溶剂和任选地第一络合剂的溶剂。在优选的实施例中，该溶剂包含水或由水组成。
介质C1的阿魏酸可以是呈溶解在介质C1的溶剂中的形式和/或可以在液体介质C1的固相中。
已知或未鉴别的杂质可以是呈溶解在介质C1的溶剂中的形式和/或可以在液体介质C的沉淀物中。
不希望受任何一种理论的束缚，诸位发明人认为第一沉淀物P1部分或完全由在至少一种阳离子(第一络合剂)与至少一种杂质之间形成的络合物构成。特别地，形成的络合物是包含二价或三价阳离子的络合物。此外，诸位发明人认为该至少一种杂质是选自由木质素、纤维素、木质纤维素和半纤维素组成的组的木质纤维素材料。
在实施实例中，该至少一种杂质是羟基肉桂酸的低聚物，诸如阿魏酸的二聚体、三聚体或四聚体或这些的混合物。出人意料的是，相对于存在于起始液体介质C中的阿魏酸，第一络合物以选择性方式在第一络合剂与至少一种杂质之间形成。
木质纤维素材料被理解为意指含有纤维素、半纤维素或木质素的材料。
木质素是大分子化合物并且是植物细胞壁的主要结构组分。
阿魏酸的二聚体可以是具有以下结构的二氢阿魏酸：
Figure BDA0004151146100000091
阿魏酸的三聚体可以是具有以下结构的脱氢三阿魏酸：
Figure BDA0004151146100000101
Figure BDA0004151146100000111
阿魏酸的四聚体可以是具有以下结构的脱氢四阿魏酸：
Figure BDA0004151146100000112
Figure BDA0004151146100000121
因此，特别地，液体介质C包含阿魏酸、溶剂和至少一种选自由木质素和木质纤维素组成的组的杂质。优选地，阿魏酸展现出大于或等于80％的纯度。
根据可替代的形式，液体介质C包含阿魏酸、溶剂和至少一种选自由阿魏酸的二聚体、三聚体和四聚体组成的组的杂质。优选地，阿魏酸展现出大于或等于80％的纯度。
此外，诸位发明人已经证实，存在于液体介质C中的杂质可以包含香豆酸。
因此，如上定义的液体介质C可以另外包含香豆酸。
根据可替代的形式，液体介质C1包含阿魏酸、溶剂或溶剂与香豆酸的混合物。
天然来源的香豆酸对应于下式：
Figure BDA0004151146100000122
诸位发明人已经发现，相对于呈固体形式的初始粗阿魏酸的总重量，液体介质C可以包含按重量计至少0.5％的香豆酸，例如至少0.9％的香豆酸，特别是小于2％的香豆酸。
根据一个实施例，相对于呈固体形式的粗阿魏酸的总量，起始液体介质C包含按重量计至少5％的木质素，例如大于12％的木质素，特别是小于16％的木质素。
根据一个方面，相对于呈固体形式的初始粗阿魏酸的总重量，起始液体介质C包含按重量计至少5％的阿魏酸的二聚体、三聚体和/或四聚体，例如大于12％、特别是小于16％的阿魏酸的二聚体、三聚体和/或四聚体。
根据优选的实施例，在步骤(a1)中，将步骤(a)中获得的液体介质C1加热至在40℃与70℃之间的温度，优选加热至在50℃与60℃之间的温度。有利地，当在根据本发明的温度范围内进行操作时，可以防止阿魏酸的降解。其中容纳有介质C1的容器可以通过合适的加热手段(诸如热交换流体)加热。
根据优选的实施例，调节液体介质C1的pH，并且该pH在6与9之间，优选在6.5与7.5之间。可以用碱、优选强碱调节pH。有利地，该碱选自不溶于水的无机碱。特别地，该碱选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐及其混合物组成的组。优选地，该碱选自NaOH、KOH、CaO、Ca(OH)2和Na2CO3。此外，pH的调节使得可以获得呈阿魏酸盐形式的阿魏酸，并且因此将阿魏酸溶解在液体介质中，特别是溶解在水性液体介质中。
随后在步骤(b)中，将步骤(a)中形成的第一沉淀物P1从液体介质C1中分离，以便一方面得到液体介质F1，并且另一方面得到第一沉淀物P1。
优选地，固/液分离步骤(b)在温热条件下进行，液体介质C1被加热到40℃与70℃之间并且展现出在6与9之间的pH。
液体介质F1包含纯化的阿魏酸、一种或多种溶剂和至少一种减少量的杂质，所述杂质选自由阿魏酸的二聚体、三聚体和/或四聚体、香豆酸和木质素组成的组。液体介质F1是均相液体介质，并且优选地，该溶剂包含水或由水组成。
“纯化的阿魏酸”应理解为意指固体或在液体介质中的阿魏酸，所述酸至少部分地不含至少一种杂质。因此，纯化的阿魏酸是相对于起始粗阿魏酸，包含按重量计或按摩尔计减少量的杂质的阿魏酸。因此，纯化的阿魏酸的特征在于与起始阿魏酸的纯度相比具有更高的纯度。
有利地，在步骤(b)之后，至少一种杂质的干重相对于介质C中相同杂质的干重减少至少一半。
有利地，液体介质F1中的阿魏酸(特别是生物来源的阿魏酸)的纯度大于或等于87％，优选大于或等于90％，更优选大于或等于95％。
液体介质F1还以残留物方式含有呈阳离子形式的第一络合剂。
相对于介质F1的重量，液体介质F1中第一络合剂(阳离子)的按重量计的残留含量为大于或等于5ppm，优选大于或等于300ppm，更优选大于或等于400ppm。根据一个方面，相对于介质F1的重量，液体介质F1中第一络合剂的按重量计的残留含量为小于2000ppm。
因此，在根据本发明方法的步骤(b)结束后，从阿魏酸的不纯溶液中获得纯化的、优选生物来源的阿魏酸。
根据可替代的形式，该方法涉及一种用于纯化包含具有大于或等于80％的纯度的阿魏酸的液体介质的方法，该方法包括：
-获得第一沉淀物P1和液体介质C1的步骤(a)，液体介质C1包含溶剂、阿魏酸、第一沉淀物P1和至少一种杂质，例如香豆酸，
-加热步骤(a)中获得的液体介质C1的步骤(a1)，使介质C1达到在40℃与70℃之间的温度，液体介质C1的pH在6与9之间，以及
-分离第一沉淀物P1和温热的介质C1的步骤(b)，以便获得包含纯化的阿魏酸的液体介质F1。
在本发明的具体实施例中，该方法另外包括步骤(c)，其中将第二络合剂添加到液体介质F1中。因此，步骤(c)在分离沉淀物的步骤(b)之后。
第二络合剂可以是选自由磷酸根离子PO4 3-、磷酸二氢根离子H2(PO4)-、二磷酸根离子P2O7 4-、草酸根离子(COO)2 2-和钒酸根离子VO4 3-及其混合物组成的组的阴离子。有利地，第二络合剂是呈溶液形式，优选呈水溶液形式。
通常，第二络合剂/残留第一络合剂的摩尔比在1与3之间，优选在1.1与1.8之间。
在将第二络合剂添加到介质F1中之后，形成第二沉淀物P2。第二沉淀物P2与第一沉淀物P1不同。此外，获得了液体介质C2，其包含第二沉淀物P2、溶剂、纯化的阿魏酸以及至少一种选自阿魏酸的二聚体、三聚体和/或四聚体、香豆酸和木质素的杂质。液体介质C2的溶剂可以包括起始介质C的溶剂和任选地第一络合剂的溶剂和/或第二络合剂的溶剂。在优选的实施例中，介质C2的溶剂包含水或由水组成。
在形成第二沉淀物P2的步骤(c)之后，该方法可以包括将第二沉淀物P2从液体介质C2中分离的步骤(d)，以便一方面获得第二沉淀物P2，且另一方面获得液体介质F2。
液体介质F2包含溶剂或溶剂混合物、纯化的阿魏酸和至少一种残留杂质，例如阿魏酸的二聚体、三聚体和/或四聚体、香豆酸和木质素。液体介质F2的溶剂可以包括起始介质C的溶剂、第一络合剂的溶剂和/或第二络合剂的溶剂。在优选的实施例中，介质F2的溶剂包含水或由水组成。有利地，诸位发明人已经发现，第二络合剂的添加使得可以在分离第二沉淀物之后获得可以直接用于通过阿魏酸发酵制备香草醛的方法中的液体介质F2。
相对于介质F2的重量，液体介质F2中第一络合剂的残留含量为大于或等于1ppm，优选大于或等于20ppm，更优选大于或等于40ppm。有利地，相对于介质F2的重量，组合物F2中第一络合剂的残留含量为小于70ppm。
从介质C1中分离第一沉淀物P1或从液体介质C2中分离第二沉淀物P2可以通过任何适当的固/液分离技术进行，该固/液分离技术包括但不限于过滤、离心、沉降分离等。
根据本发明，第一沉淀物P1或第二沉淀物P2从包含其的液体介质中的分离通过过滤进行，例如通过膜过滤，诸如超滤或微滤，或通过经烧结玻璃过滤，或通过工业技术，诸如用滤布、压滤机或滤筒过滤来进行。
因此，过滤介质C1，并且获得的滤液(对应于介质F1)包含具有大于或等于90％、特别是大于或等于93％的纯度的阿魏酸。
介质C2的过滤产生对应于介质F2的滤液，该滤液包含具有大于或等于90％、特别是大于或等于93％的纯度的阿魏酸。
根据优选的实施例，根据本发明方法的液体介质C和/或C1和/或C2和/或F1和/或F2是由水组成的水性液体介质。有利地，根据本发明的方法使得可以在水性介质中操作并且不包括使用有机溶剂。
通常，在液体介质中，阿魏酸是呈溶解的成盐形式，即，呈阿魏酸盐形式。当阿魏酸在液体介质中呈阿魏酸盐形式时，根据本发明的方法另外包括调节液体介质的pH以便沉淀阿魏酸的步骤。pH的调节可以通过添加酸、诸如强酸或路易斯酸来进行。优选地，该酸选自由HCl、H2SO4、H3PO4或对甲苯磺酸组成的组。根据上述方法，将沉淀的阿魏酸从液体介质中分离，并且干燥以便获得呈固体形式的纯化的阿魏酸。根据常规技术，例如通过使用接触式干燥器在大气压下或在减压下干燥所获得的呈固体形式的阿魏酸。
根据一个实施例，本发明涉及一种用于纯化包含阿魏酸、溶剂和至少一种杂质的液体介质C的方法，该方法包括：
-使该液体介质C与第一络合剂接触的步骤(a)，以便获得第一沉淀物和液体介质C1，以及
-从液体介质C1中分离第一沉淀物P1的步骤(b)，以便获得包含纯化的阿魏酸的液体介质F1，
-回收呈固体形式的阿魏酸的步骤。
有利地，根据本发明的方法不需要过滤起始液体介质C的预备步骤，因此使得可以最小化由于过多的步骤数引起的损失。此外，根据本发明的方法可以在不使用有机溶剂的情况下进行，并且因此是以更加环境友好的方式进行。因此，可以在温和条件下进行纯化过程，以便产生阿魏酸的天然组合物。
此外，有利地，在介质F1中的或在介质F2中的或呈固体形式的纯化的阿魏酸的产率大于或等于85％，优选大于或等于90％，更优选大于或等于95％。
在步骤(b)结束后，一方面分离出介质F1，且另一方面分离出沉淀物P1。
因此，本发明涉及一种用于提取存在于沉淀物P1中的阿魏酸低聚物的方法。沉淀物P1通常包含至少一种阿魏酸低聚物，该阿魏酸低聚物通常是呈成盐形式。
因此，用于提取存在于沉淀物P1中的阿魏酸低聚物的方法包括步骤(A)，其中将酸与沉淀物P1混合。该酸使得可以将存在于沉淀物P1中的阿魏酸低聚物质子化。优选地，所用的酸是磷酸H3PO4。该酸通常以按重量计在5％与25％之间，优选在7％与15％之间，例如8％、9％、10％、11％、12％、13％或14％的浓度使用。步骤(A)通常在15℃与25℃之间的温度下进行。步骤(A)通常在搅拌下进行。
在步骤(A)结束后，进行液-液提取的步骤(B)。步骤(B)在溶剂、优选阿魏酸低聚物可溶于其中的溶剂存在下进行。优选地，该溶剂是非质子溶剂。该溶剂通常具有中等极性。该溶剂可以是乙酸乙酯。
分离并回收包含一种或多种阿魏酸低聚物的有机相。
任选地，可以添加酸以便重复液-液提取。该酸可以是磷酸。
蒸馏如此回收的有机相以便蒸发溶剂。
在步骤(B)结束后，获得包含至少一种阿魏酸低聚物的组合物(O)。
任选地，用于提取阿魏酸低聚物的方法可以在上述步骤(A)前包括至少一个洗涤沉淀物P1的步骤(i)。步骤(i)在存在碱、优选强碱的情况下进行；特别地，该碱可以是NaOH或KOH。优选地，添加的碱是呈溶液形式，并且碱的浓度通常按重量计在10％至50％之间，优选按重量计在20％与40％之间；该浓度可以是按重量计30％。
步骤(i)的pH通常大于或等于7，优选大于或等于8，非常优选大于或等于8.2。步骤(i)的pH通常小于或等于10，优选小于或等于9，非常优选小于或等于8.5。步骤(i)优选在搅拌下进行。
不希望受理论的束缚，步骤(i)将使得可以将存在于沉淀物P1中的阿魏酸低聚物与阿魏酸分离，该阿魏酸通常是呈阿魏酸盐的形式，例如阿魏酸锌或阿魏酸铝。
在步骤(i)结束后，在步骤(ii)中通过过滤将液体介质与固相分离。可以对这个固相进行新的步骤(i)。
步骤(i)和(ii)可以重复1、2、3、4、5、6、7、8、9或10次，使得可以获得包含至少一种阿魏酸低聚物的组合物O。
步骤(A)、(B)和任选地(i)和(ii)通常在上述步骤(b)结束后进行。步骤(A)、(B)和任选地(i)和(ii)可以独立于步骤(c)和(d)进行。因此，该方法可以使得可以制备纯化的阿魏酸和包含至少一种阿魏酸低聚物的组合物(O)。
本发明还涉及一种包含至少一种阿魏酸低聚物的组合物(O)。有利地，组合物(O)是生物来源的。
本发明还涉及一种能够通过根据本发明的方法获得的纯化的阿魏酸组合物。通常，该组合物的阿魏酸是呈成盐的形式，即，呈阿魏酸根离子形式。
根据一个方面，根据本发明的纯化的阿魏酸组合物可以包含纯化的阿魏酸、液相和至少一种选自阿魏酸的二聚体、三聚体和/或四聚体、香豆酸和/或木质素的杂质。例如，纯化的阿魏酸组合物可以是液体介质F1或液体介质F2。
根据一个方面，根据本发明的阿魏酸组合物是水性液体组合物，相对于组合物的重量，该水性液体组合物包含按重量计在1％与15％之间、优选在5％与10％之间的纯化的阿魏酸。
根据一个方面，相对于组合物的重量，木质素、或阿魏酸的二聚体或三聚体和/或四聚体在组合物中的残留含量在1500与9000ppm之间，优选在2500与8000ppm之间。
根据一个方面，相对于组合物的重量，第一络合剂的残留含量在10ppm与650ppm之间，优选在70ppm与200ppm之间。
特别地，根据本发明的纯化的阿魏酸组合物可以是呈固体形式；例如，其可以对应于在使介质F1或介质F2酸化的步骤之后获得的固体纯化的阿魏酸。
根据一个方面，该水性纯化的阿魏酸组合物包含具有大于或等于90％、优选大于或等于95％的纯度的阿魏酸。有利地，根据本发明的组合物不展现或几乎不展现不溶于水的颗粒。有利地，纯化的阿魏酸组合物或纯化的阿魏酸可以直接或间接地用于生物转化发酵罐中，以便通过微生物转化成天然香草醛。非常有利地，由液体介质F2组成的组合物可以直接用于发酵罐中，以便例如根据EP 0 885 968中所述的方法通过微生物转化成香草醛。
根据一个方面，根据本发明的固体阿魏酸组合物展现出大于或等于85％、优选大于或等于90％的纯度。例如，该纯度可以是91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％或98％。借助于根据本发明的方法，用于生产和/或纯化香草醛的设备物品展现出显著降低的堵塞水平。因此，可以获得纯化的阿魏酸组合物，其可以容易地用于工业中，并且其使得可以在特别是香草醛的生产期间实现更好的产率。
在该方法的特别优选的实施中，所获得的阿魏酸组合物是天然阿魏酸。
本发明还涉及一种用于制备阿魏酸的方法，其中根据如上定义的纯化方法纯化阿魏酸。
本发明还涉及阿魏酸组合物或阿魏酸用于制备香草醛、特别是天然香草醛的用途，该酸是纯化的并且通过上述方法获得。
本发明还涉及一种用于生产天然香草醛的方法，该方法包括-根据如上所述的方法纯化包含阿魏酸的介质-通过发酵方法将获得的纯化的阿魏酸转化成天然香草醛。
本发明还涉及一种能够通过本发明的提取方法获得的阿魏酸低聚物的组合物；该组合物可以是组合物O。
本发明还涉及沉淀物P1、或存在于沉淀物P1中或通过本发明的提取方法获得的阿魏酸低聚物的组合物在食品或化妆品工业领域中、尤其是作为抗氧化剂或UV稳定剂的用途。特别地，组合物O在食品或化妆品工业领域，尤其是作为自由基清除剂或自由基物质的清除剂，尤其是作为聚合抑制剂、抗氧化剂或UV稳定剂的用途。
参考图1的示意图，起始液体介质C通过将商业生物来源的粗阿魏酸与七倍其重量的水混合来制备。起始粗阿魏酸展现出82％的纯度，并且含有已鉴别和未鉴别的杂质。所获得的混合物是以悬浮液的形式提供，该悬浮液包含水性液体介质C和悬浮在液体介质C中的固体颗粒(未示出)。在步骤(a)中，使起始液体介质C与包含第一络合剂的水溶液接触。在初始介质C与第一络合剂的水溶液混合之后，获得水性液体介质C1，并且形成第一沉淀物P1。所得的介质C1是悬浮液，该悬浮液特别包含水性液相和第一沉淀物P1。在步骤(a1)中，将水性介质C1加热至50℃，并且然后使介质C1的pH达到6.8。在步骤(b)中，将温热的液体介质C1用过滤装置过滤，以便分离和/或隔离出第一沉淀物P1。任选地，在碱性pH下用50℃的热水洗涤第一沉淀物P1。过滤产生包含水、纯化的阿魏酸和至少一种减少量的杂质的液体介质F1。此外，第一沉淀物P1被过滤装置截留。有利地，如此获得的液体介质C1中所含的阿魏酸盐的纯度大于起始介质C的阿魏酸的纯度。最后，在任选的步骤中，为了获得呈固体形式的阿魏酸，将介质C1酸化至pH 2-3。将介质C1的液体与通过过滤获得的固体阿魏酸(未示出)分离。
参考图2，进行根据图1的实施例的步骤(a)、(a1)和(b)。在过滤步骤(b)之后，获得水性液体介质F1。然后，在步骤(c)中，使液体介质F1与第二络合剂的水溶液接触。然后形成第二沉淀物P2。所得组合物是包含第二沉淀物P2、水性溶剂和至少一种残留杂质的介质C2。在步骤(d)中过滤介质C2，以便一方面得到第二沉淀物P2，且另一方面得到滤液F2。将滤液回收，并且其对应于介质F2，F2是没有沉淀物或颗粒的液体介质。有利地，组合物F2可以直接用于制备香草醛的微生物方法中。
如果本文中通过援引方式引用的专利、专利申请和出版物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则应以本说明为准。
实例
以下实例旨在说明本发明，而非限制本发明。
实例1：商业生物来源的阿魏酸的纯化
包含阿魏酸的介质C通过将呈固体形式的商业阿魏酸(55g)和水(409g)混合来制备。将获得的介质C在环境温度下搅拌30min。向介质C中添加29mL硫酸锌水溶液(100g/L)，并且然后使介质达到50℃的温度并且将pH调节至6.8。将获得的介质C1经滤布过滤，并且回收滤液F1。如此获得包含纯化的阿魏酸的液体介质F1。分离出沉淀物P1。
实例1的结果呈现在下表1中：
表1
液体介质C(100g) 介质F1(100g)
杂质/阿魏酸比 0.22 0.09
香豆酸的量(g) 0.7 0.6
阿魏酸的量(g) 44.9 40
阿魏酸的纯度 82％ 92
实例2：对比
实例2不包括添加第一络合剂或第二络合剂的步骤。包含阿魏酸的介质C通过将呈固体形式的商业阿魏酸(50g)和水(413g)混合来制备。将获得的介质C在环境温度下搅拌30min。使介质达到50℃的温度并且将pH调节至6.8。将获得的介质C1经滤布过滤，并且回收液体介质F1。如此获得包含纯化的阿魏酸的液体介质F1。
实例2的结果呈现在下表中：
表2
液体介质C(100g) 介质F1(100g)
杂质/阿魏酸比 0.22 0.19
香豆酸的量(g) 0.6 0.6
阿魏酸的量(g) 41.4 40.4
阿魏酸的纯度 82％ 84％
因此，如表2中所示，根据本发明的方法使得可以纯化包含阿魏酸的液体介质。
实例3：回收实例1的沉淀物P1
将沉淀物P1分散在水中，并且用30％氢氧化钠调节pH至8.2，然后过滤并干燥。然后使这种新的沉淀物与按重量计10％的磷酸接触。然后用乙酸乙酯进行提取。
干燥有机相，并且蒸发溶剂。获得包含至少一种阿魏酸低聚物的组合物(O)。
进行清除自由基物质的能力的测量，并且将测量结果呈现在表3和图3中。将Trolox用作对照并且由虚线表示。组合物(O)在图3中用实线表示。
表3
化合物 Trolox 组合物(O)
EC50(ppm) 109 200
结果示出沉淀物P1和阿魏酸低聚物组合物(O)展现出有利的自由基物质清除特性。特别地，沉淀物P1和组合物(O)具有有利的抗氧化剂特性。
用于测量抗氧化力的方案：
将3mL的6x10-5mol/L DPPH·溶液和77μL期望测量其抗氧化活性的化合物的溶液(各种浓度的Trolox、沉淀物P1和组合物O)置于分光光度计比色皿中。
在5小时的时间内定期测量515nm的吸光度。然后可以绘制剂量-效果曲线，并且然后确定有效浓度EC50，此测量表明降低50％初始DPPH°所需的抗氧化剂浓度。EC50越低，抗氧化剂越有效。

Claims (13)

1.一种用于纯化包含阿魏酸、溶剂和至少一种杂质的液体介质C的方法，该方法包括：
-使该液体介质C与第一络合剂接触的步骤(a)，以便获得第一沉淀物和液体介质C1，以及
-从该液体介质C1中分离该第一沉淀物的步骤(b)，以便获得包含纯化的阿魏酸的液体介质F1和第一沉淀物P1，
其中该第一络合剂是选自由过渡金属、金属或碱土金属或这些的混合物组成的组的二价或三价阳离子。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该阿魏酸是生物来源的阿魏酸。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，该液体介质C1包含纯化的阿魏酸，该纯化的阿魏酸展现出大于90％、优选大于95％的纯度。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其包括步骤(a1)，其中将步骤(a)之后获得的该液体介质C1加热至在40℃与70℃之间的温度，优选加热至50℃。
5.如权利要求4所述的方法，其中，在步骤(a)和/或(a1)中获得的组合物的pH是在6与9之间、优选在6与7之间。
6.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该第一络合剂选自铝或锌。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其另外包括将第二络合剂添加至该介质F1中的步骤(c)，以便获得第二沉淀物和液体介质(C2)。
8.如权利要求7所述的方法，其中，该第二络合剂选自磷酸根离子、磷酸二氢根离子或二磷酸根离子。
9.如权利要求7和8中任一项所述的方法，其包括从该液体介质(C2)中分离该第二沉淀物的步骤(d)，以便获得包含该纯化的阿魏酸的液体介质(F2)。
10.一种用于提取存在于根据权利要求1所述的方法获得的沉淀物P1中的阿魏酸低聚物的方法，该方法包括步骤(A)，其中将酸与该沉淀物P1混合。
11.如权利要求10所述的用于提取阿魏酸低聚物的方法，该方法包括用于获得包含至少一种阿魏酸低聚物的组合物(O)的液-液提取步骤(B)。
12.一种组合物(O)，其包含至少一种能够根据权利要求10和11所述的方法获得的阿魏酸低聚物。
13.沉淀物P1、或存在于该沉淀物P1中或通过本发明的提取方法获得的阿魏酸低聚物的组合物在食品或化妆品工业领域中、尤其是作为自由基清除剂或自由基物质的清除剂、尤其是作为聚合抑制剂、抗氧化剂或UV稳定剂的用途。
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