PROCESO PARA LA RECUPERACIÓN DE ÁCIDO FERÚLICO
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Campo de la invención
El presente invento se relaciona con un proceso para la recuperación de ácido ferúlico a partir de efluentes de la industria del nixtamal del maíz, el cual es usado como materia prima de medicinas, químicos para la agricultura, cosméticos, pigmentos, aditivos alimenticios o como precursor de compuestos aromáticos, incluyendo vainillina.
Descripción de las técnicas relacionadas al arte
Se conoce que el ácido ferúlico es producido por síntesis química a partir de la reacción de condensación de la vainillina con el ácido malónico, como se describe por ejemplo en el "Journal of the American Chemical Society, 74, 5346 (1952)". Dicha reacción de condensación produce un alto rendimiento de ácido ferúlico pero lleva mucho tiempo, alrededor de tres semanas, por lo que resulta inadecuada para la producción comercial del ácido ferúlico, como se describe por ejemplo en, "J.R. Johnson, Organic Reactions 1, 250 (1942)".
Otros métodos alternos para la obtención de ácido ferúlico, incluyen la hidrólisis enzimática de material vegetal, como se describe por ejemplo en la patente americana No 6,143,543; sin embargo, estos métodos son caros, por lo cual su explotación comercial se ve limitada.
Actualmente, la producción comercial de ácido ferúlico está basada en el aprovechamiento de deshechos de la industria del aceite del salvado de arroz, según se describe en la patente americana No 5,288,902. El proceso comprende la hidrólisis alcalina durante 8 horas entre 90° y 100° C del oryzanol, éster del ácido ferúlico; la precipitación del ácido ferúlico liberado por enfriamiento de la mezcla reaccionante, la recuperación del ácido ferúlico crudo y su posterior purificación por recristalización.
En la manufactura de la tortilla tradicional o de las harinas precocidas de maíz, los granos de maíz se someten a un cocimiento alcalino con cal de grado alimenticio, proceso conocido como nixtamalización. Luego de un periodo de reposo, los granos cocidos (nixtamal), se separan de las aguas de cocimiento conocidas como "nexayote"
Estas aguas de deshecho contienen una carga orgánica elevada, por lo cual se consideran efluentes contaminantes y se vierten diariamente al drenaje o a los ríos en grandes volúmenes como se señala en: "J.A. Méndez-Albores et al, Journal of Stored Products Research (2003) Inpress"
Los inventores presentes han investigado los compuestos disueltos en el nexayote y han encontrado por métodos cromatográficos y espectrométricos que en este material de deshecho se encuentran contenidos diversos compuestos como las sales de calcio de los ácidos
jp-coumárico, protocatecoico y 8,5'-diferúlico. De estos compuestos el único que se presenta en una concentración importante que oscila entre 1.0 a 2.0 g L^es el ácido ¿raws-ferúlico. A través del presente invento es posible recuperar rápida y eficientemente, sin recurrir a tratamiento químico alguno y con un bajo gasto energético, un subproducto de valor agregado como el ácido ¿ra«s-ferúlico a partir aguas de deshecho.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Uno de los objetivos de la presente invención es proveer un método para la obtención de ácido ferúlico a partir de su extracción del nexayote por adsorción y posterior purificación.
Otro objetivo es proveer un método que utilice efectivamente las aguas de deshecho que son descargadas por la industria del nixtamal.
Un tercer objetivo es proveer un método que disminuya la carga orgánica del nexayote por la recuperación de algunos de sus componentes útiles, disminuyendo consiguientemente el grado contaminante de estos efluentes.
En el método del presente invento, inicialmente el nexayote conteniendo una sal del ácido ferúlico a un pH básico comprendido entre 10 a 12 es acidificado con una solución diluida (20 a 35% v/v ) de ácido sulfúrico, clorhídrico o fosfórico a fin de favorecer el proceso de adsorción.
El volumen de ácido añadido debe ser tal que el pH de la solución después de la adición sea menor a 4. En este paso se genera calor por la reacción de neutralización.
En general, se utiliza como material adsorbente carbón activado granular. Es posible utilizar también resinas sintéticas del grupo de la amberlita, PVPP (polivinil polipirrolidona) y SDVB (estireno divinil benceno). El proceso de adsorción puede ser llevado por lote en un tanque agitado o de forma semicontinua en columnas empacadas.
Cuando el proceso se lleva en un tanque agitado, la velocidad de agitación es fijada entre 100 a 150 rpm en función de la granulometría y densidad del material adsorbente, evitando su sedimentación. Durante el proceso, la temperatura de operación es fijada entre 20° y 50°
C. El tiempo de agitación para lograr una adsorción del ácido ferúlico por arriba del 95% es variable, dependiendo de la cantidad y naturaleza del material adsorbente utilizado asi como de la temperatura, pudiendo oscilar entre 1 y 8 horas. En un siguiente paso, el material adsorbente es recuperado por filtración o decantación o centrifugación y depositado en una columna de desorción donde posteriormente es lavado con agua acidulada con un pH menor a 4 para eliminar los sólidos en suspensión retenidos.
Cuando se emplean columnas empacadas, el nexayote acidificado antes de ser pasado a través de las columnas, debe ser previamente filtrado o centrifugado para eliminar los sólidos en suspensión que podrían taponar la columna. La temperatura de operación es fijada entre 20° y 50° C: La velocidad del líquido, expresada en volúmenes de lecho empacado por hora (VLE h"1), oscila entre 3 y 8 VLE h"1, en función de la temperatura y la naturaleza del material adsorbente, para un punto de quiebre fijado en una concentración de ácido ferúlico en el efluente no mayor al 5% de la concentración inicial en el nexayote.
A continuación las columnas son lavadas en contraflujo con agua acidulada con un pH menor a 4 para eliminar los restos de sólidos en suspensión retenidos. En el siguiente paso el ácido ferúlico adsorbido es recuperado del material adsorbente por desorción o elución con solventes orgánicos como etanol o acetato de etilo.
La temperatura de operación para la elución es fijada entre 50° y 70° C. El solvente es recirculado por la columna y el volumen empleado es igual al espacio libre de la columna empacada y que se encuentra entre un 25 % a un 40 % del lecho según la naturaleza del material adsorbente. El tiempo de recirculación es fijado entre 20 a 40 minutos y el número de ciclos de desorción con solvente fresco es de 4 a 6. El material adsorbente es utilizado durante 10 ciclos de adsorción/desorción con una pérdida creciente de la capacidad adsorbente en función del número de ciclos de hasta un 20 % para el último ciclo.
Una vez colectadas todas las fracciones de los ciclos de desorción, el solvente es eliminado por evaporación dejando un residuo sólido que contiene entre un 65% a un 95% de ácido ferúlico en función del solvente utilizado. El ácido ferúlico crudo puede ser purificado por recristalización, disminuyendo gradualmente la polaridad de una solución concentrada del mismo en acetato de etilo por adición de solventes orgánicos de baja polaridad como cloruro de metileno y hexano o por disminución del pH de una solución acuosa alcalina.
El proceso con columnas empacadas es semi continuo porque se opera con una batería de columnas en un arreglo de operación tal que mientras en unas se lleva a cabo la adsorción, en otras se verifica la desorción o elución, quedando listas para un siguiente ciclo de adsorción.
El ácido ferúlico obtenido por el método de la presente invención puede ser usado como materia prima de medicinas, químicos para la agricultura, cosméticos, pigmentos, aditivos alimenticios o como precursor de compuestos aromáticos, incluyendo vainillina, y se considera natural si se toma en cuenta que la fuente de la cual proviene es un deshecho de un proceso tradicional en México, que durante siglos es utilizado para el tratamiento del maíz para la alimentación humana, con sus beneficios nutricionales ya reconocidos (J.A. Méndez- Albores et al, Journal of Stored Products Research (2003) Inpress).
Los métodos para fabricar estos artículos a partir de ácido ferúlico son conocidos. Para ser más específicos, se describen métodos para producir cosméticos usando ácido ferúlico como materia prima en la Patente Japonesa No, 62120312 y en la Patente Americana No. 6114377. También dentro de este campo, el ácido ferúlico y sus derivados, son empleados como protectores solares en cremas, lociones y emulsiones por su capacidad de absorber la radiación UV, como se describe en la Patente Americana No. 5817299 y en la Patente Japonesa No. 2167291. Los métodos de fabricación de medicinas a partir de ácido ferúlico como materia prima son descritos en las Patentes Americanas No. 4897224, No. 2002142052 y No. 2001053781, en las Patentes Japonesas No. 61204196 y No. 1186835 y en la Patente Europea No. 1186294. El uso de ácido ferúlico como aditivo alimenticio es descrito en la Patente Japonesa No.63283552 y en la Patente Americana No. 5514398. Adicionalmente el uso de ácido ferúlico como precursor de vainillina es descrito en las Patentes Americanas No. 5866380 y No. 6235507B1
Se desea hacer notar en particular que el método del presente invento hace posible la obtención de ácido ferúlico a partir de aguas de deshecho, las cuales son descargadas por la industria del nixtamal.
Otros propósitos adicionales y ventajas del invento serán destacados en la descripción que sigue y en parte serán obvias, o podrán ser aprendidas por la práctica del inventó. El invento puede ser implementado y las ventajas evaluadas por medio de la instrumentación y de las combinaciones particularmente señaladas en las reivindicaciones.
Breve descripción de las figuras Las figuras acompañantes, las cuales son incorporadas y constituyen una parte de las especificaciones, ilustran las modalidades preferidas de la invención. La descripción general dada anteriormente junto con la descripción detallada de las modalidades preferidas que se dan a continuación, sirve para explicarlos principios del invento.
FIG. 1 muestra esquemáticamente los pasos típicos que se incluyen en el método de tanque agitado del presente invento. FIG. 2 muestra esquemáticamente los pasos típicos que se incluyen en el método de columnas empacadas del presente invento.
FIG. 3 muestra el espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) 1H del ácido trans- ferúlico crudo.
FIG 4. muestra el espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) 1H de un estándar del ácido írara-ferúlico FIG. 5. muestra el espectro de masas (MS) característico del ácido írα«sí-ferúlico crudo.
Descripción detallada de las modalidades preferidas
Permítanos describir algunos ejemplos del presente invento
Ejemplo 1
Se colocaron 3 L de nexayote, con un pH de 11.3 y un contenido de 1.03 g L"xde ácido ferúlico, en tres matraces Erlenmeyer de 1 L. Se añadió ácido clorhídrico (25 a 35% v/v) para acidificar el agua residual del nixtamal a un pH entre 1 a 4. A cada matraz bajo agitación orbital, se agregó 10 g de carbón activado granular, Actibon CxIOx 25 (Quimir). La adsorción se llevó a cabo a una temperatura de 25° a 40° C y una velocidad de agitación de 180 a 200 rpm durante 5 a 8 horas. Después de este tiempo, el carbón activado se separó de la solución por filtración y se lavó con 150 a 250 mi de agua acidulada a un pH inferior a 4. Posteriormente se secó parcialmente bajo una corriente de aire por 1 a 2 horas. Al carbón activado parcialmente seco, conteniendo el material adsorbido, se agregó 30 mi de acetato de etilo para efectuar la desorción. Este proceso fue llevado a una temperatura entre 50° y 65° C por 20 a 40 minutos y se repitió entre 4 a 6 veces con recambio del solvente. Las fracciones resultantes de la desorción fueron colectadas y luego de la evaporación del solvente se obtuvieron 2.9 g de un residuo sólido con un contenido del 85 % al 95 % de ácido ferúlico, el cual puede ser purificado por recristalización. La estructura química del ácido ferúlico obtenido fue confirmada a través de su espectro 1H de RMN (FIG. 3), ratificando que se trata del isómero íraws-ferúlico (FIG. 4). Su peso molecular determinado por MS fue de 194 (FIG. 5). El rendimiento en la recuperación de ácido ferúlico por este procedimiento fue del 90 %.
Ejemplo 2
En otra modalidad de la invención, se utilizó alcohol etílico en lugar de acetato de etilo empleado para la desorción en el ejemplo 1.
Se obtuvieron 2.7 g de un residuo sólido, con un contenido superior al 75 % de ácido ferúlico. El rendimiento de recuperación de ácido ferúlico basado en el contenido inicial de ácido ferúlico en el nexayote fue del 65 %.
Ejemplo 3
Se pusieron 120 L de nexayote con un pH de 11.0 y un contenido de 1.26 g L"1 de ácido ferúlico en un tanque de mezclado donde se agregó ácido clorhídrico (25 a 35% v/v) hasta alcanzar un pH comprendido entre 1 y 4. El nexayote acidiñcado fue pasado inicialmente a través de un filtro de arena, con lo cual se quitaron aproximadamente 700 g de sólidos en suspensión, y luego a través de una columna empacada con 2 Kg de carbón activado granular de la misma procedencia del ejemplo 1."Xa columna utilizada tuvo un diámetro interno de 10.16 cm y una altura efectiva de 85 cm. La velocidad de flujo estuvo regulada entre 3.5 a 5.5 VLE h'1 con una caída de presión a lo largo de la columna de 2 a 3 Kg cm"2. El punto de quiebre estuvo entre los 100 a 115 L, determinado para una concentración de ácido ferúlico en el efluente no mayor al 5% de la concentración inicial en el nexayote. A continuación la columna fue lavada en contraflujo con 10 a 15 L de agua acidulada a un pH inferior a 4 para eliminar restos de sólidos en suspensión propios del nexayote. A través de la circulación de una corriente de aire durante 10 a 20 minutos por la columna se eliminó el agua remanente del lavado. Para la elución se emplearon 3 a 5 L de acetato de etilo que se recircularon por la columna durante 20 a 30 minutos a una temperatura dé 55° a 65° C. El proceso de elución fue repetido 4 veces y las fracciones fueron colectadas para la posterior eliminación del solvente por evaporación, dejando 120 a 150 g de un residuo sólido con un contenido del 85% al 95 % de ácido ferúlico, el cual fue posteriormente purificado por recristalización con un rendimiento de recuperación de ácido ferúlico del 86 %, basado en su contenido inicial en el nexayote.
Las ventajas y las modificaciones adicionales podrán ser tomadas y realizadas prontamente por aquellos hábiles en el arte. Por lo tanto, la invención en sus aspectos más amplios no es limitada a los detalles específicos, y a los artefactos representativos mostrados y descritos aquí. Por consiguiente, varias modificaciones pueden ser hechas sin partir del espíritu o el alcance del concepto inventivo general como es definido por las reivindicaciones y sus equivalentes añadidos.