CN116323197A - 经聚乙烯醇涂布的纤维素质产品 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造经涂布的材料的方法，其包含以下步骤：提供纤维素质基材；熔融聚乙烯醇聚合物，其中该聚乙烯醇聚合物的水解度为90％或更高且熔点在180℃至225℃范围内；挤出该熔融的聚乙烯醇聚合物以形成熔融聚乙烯醇聚合膜；将该熔融膜直接施加于该基材的表面；及使该膜在该表面上固化以形成经涂布的材料。

Description

经聚乙烯醇涂布的纤维素质产品
技术领域
本发明是关于经涂布的纤维素质基材，尤其(但非专门地)，关于经涂布之纸及由经涂布之纸制得之制品，其中该涂层包含聚乙烯醇。可将涂层施加于纸、纸板、卡纸板、成形包装、容器及纸箱以及其他纤维素质产品。
背景技术
由习知聚合物，例如聚烯烃所构成之包装、容器及其类似物的回收利用是很难或者不可能的，此造成了环境问题。例如，密封于聚乙烯包装纸内之杂志通常与废纸一起丢弃或回收。此存在可能使造纸厂之设备被聚合物包装纸堵塞之缺点。由此引起了要求使用纸质及其他纤维素质材料。然而，由于纸之机械强度相对不足且难以用来高速密封，故无法在工业生产线上将纸用于形成、填充及密封包装。
已以溶液或以乳液形式将聚乙烯醇施加至纸基材。然而，所得涂层之特性使其用途限制于少数的应用。可能需要相对较高的涂层重量。
WO2017/046361揭示一种用于制造具有98重量％或更高的水解度之塑化聚乙烯醇的方法。
JP08112884揭示藉由在压力下，将具有20％至80％之皂化度的熔融聚乙烯醇施加至水分可渗透之基底来制造聚乙烯醇积层物。
JP02191799揭示藉由将聚乙烯醇树脂熔融挤压至水分散性纸上来制备水分散性树脂积层纸。
发明内容
根据本发明之第一方面，提供一种用于制造经涂布的材料的方法，其包含以下步骤：
提供纤维素质基材；
熔融聚乙烯醇聚合物，其中该聚乙烯醇聚合物的水解度为90％或更高；且熔点在180℃至225℃范围内；
挤出该熔融的聚乙烯醇聚合物以形成熔融聚乙烯醇聚合膜；
将该熔融膜直接施加于该基材的表面；及
使该膜在该表面上固化以形成经涂布的材料。
可不使用黏着剂或中间接合层而直接将熔融膜施加于基材的表面。塑化聚乙烯醇涂层可呈天然黏力，无需使用黏着剂来形成相邻片状材料之间的接合或用来密封容器。
本发明中所使用之聚合物呈现有利特性，其有助于形成稳定的熔融膜，该熔融膜具有足以直接施用于纤维素质基材上之熔融强度。聚乙烯醇可快速结晶。选择聚合物之熔点以使得当熔融聚合物与基材接触时其温度高于玻璃转移温度(Tg)。聚乙烯醇聚合物之玻璃转移温度在70℃范围内。在挤压期间直至使用习知涂布装置接触纤维素质基材表面之温度受到相应的控制。本发明之膜在挤压状况产生的压力下可能不会形成孔洞，並且是热稳定的，使得降解不会发生。以不受理论约束为前提，咸信塑化剂及稳定剂的添加剂可使聚合物在高于玻璃转移温度时保持稳定黏稠度。
当习知聚乙烯醇熔融且受到剪切时，黏稠度最初降低，但在短时段，通常5至10分钟之后，黏稠度增加且最终聚合物降解。此可归因于聚合物链之缠结。
当本发明之塑化聚乙烯醇聚合物熔融且受到剪切时，黏稠度随剪切率增加而持续降低。若以一小时或更长的时长对熔融聚合物施加剪切率，则可维持降低的黏稠度。此特性对于在将熔融聚合物挤出至纤维素质基材上之前，使其在习知设备中在剪切下保持熔融状态是重要的。此使得能够在正常作业时间内进行工业制造。具有高水解度(HD)之均聚物聚乙烯醇可用于高性能应用中，其无法使用先前已知的聚乙烯醇聚合物的涂层进行。
在实施例中，于高达1,000 1/s或更高之剪切率下，熔融聚合物在稳态条件下的黏稠度降低。
在实施例中，向熔融聚合物施加剪切会达至降低黏稠度，若长期施加剪切(例如，长达一小时)，则可将降低的黏稠度一直维持。
在实施例中，熔融聚合物的黏稠度随剪切率增加而降低，自800 1/s之剪切率下的黏稠度降低至1000 1/s之剪切率下的黏稠度，所述黏稠度是在施加剪切长达一小时之后在稳态下量测。
熔融聚合材料可为假塑性的或显示符合卡氏WLF黏稠度模型(Carreau-WLFviscosity model)之剪切稀化特性，其准确性高于97％。
将熔融聚乙烯醇膜直接施加于所述基材具有无需使用两阶段步骤之优点，在该两阶段步骤中，使膜固化以形成固体膜，接着使用黏着剂将该固体膜施加至基材。使用黏着剂是不可取的，因为除增加成本以外，其在回收利用过程中(例如在造纸厂中)会污染水流。
在实施例中，聚乙烯醇聚合物之熔点可为约190℃至约210℃，例如约195℃至约205℃，例如约200℃。
聚乙烯醇较佳为均聚物且可由聚乙酸乙烯酯均聚物之水解形成。所述聚乙烯醇可具有90重量％或更高，例如93重量％或更高、95重量％或更高或98重量％或更高之高水解度(HD)。较佳水解度在93重量％至96重量％范围内。
使用聚乙烯醇均聚物是尤其有利。施加至基材的涂层可呈现高透明度、高拉伸强度以及优良的针对油、油脂及脂肪之屏障特性。亦可实现优良的针对氧之屏障特性。
具有高水解度之聚乙烯醇难以用已知的方法处理。
该聚乙烯醇可为高分子量及低分子量聚乙烯醇(较佳具有相同水解度)的掺合物。
该聚乙烯醇聚合物可包括一种或多种塑化剂。塑化剂可选自由以下组成的群：多元醇、聚乙二醇、甘油、二醇或三醇，例如丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、甘油、甘露糖醇、赤藻糖醇、新戊四醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷及其等的混合物。
例示性塑化剂可选自以下化合物及其等的混合物：
(a)糖醇，其选自由以下组成的群：二甘油、三甘油、果糖、核糖、木糖、D-甘露糖醇、三乙酰甘油及其等的混合物；
(b)多元醇，其选自由以下组成的群：新戊四醇、二新戊四醇及其等的混合物；
(c)二醇，其选自由以下组成的群：甲基戊二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2-羟基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇及其等的混合物；
(d)乙二醇，其选自由以下组成的群：聚乙二醇300、聚乙二醇400、烷氧基化聚乙二醇及其等的混合物；
(e)己内酰胺、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(cyclic trimethylolpropane formal)、松香酯、芥酸酰胺(euricamide)及其等的混合物。
熔融聚合物之含水量可少于0.5％w/w，例如少于0.1％w/w。
纤维素质基材可为纸、纸板或卡纸。纤维素质基材包含纤维素纤维。
本发明的方法起源于发现熔融聚乙烯醇膜在涂布至纤维素质基材上时展现本身具有的黏着特性。相比之下，先前技术方法中所使用的经固化之聚乙烯醇膜未呈现此类本身具有之有利的黏着特性，因而需要使用额外的黏着剂。然而，额外的黏着剂会污染纸回收工厂中之水流。
本发明之聚乙烯醇涂层可牢固地黏至纤维素质基材，提供改良之机械特性，包括可挠性及抗剥离性。
可使用例如用于将聚乙烯涂布至基材上之标准设备将熔融聚乙烯醇膜施加至基材。无需使用特殊的设备。先前在HD聚乙烯醇之情况下，此点是无法实现的。
一个特别优点是，本发明之经聚乙烯醇涂布之纸、纸板或其他纤维素质材料的回收利用可在传统造纸厂中进行。在造纸厂中之回收利用期间，需要自复合产品释放纤维素纤维。可选择HD聚乙烯醇使其在冷水中不可溶解，但溶解于例如用于处理再生纸及卡纸之约60℃的温度之水中。可借由自水流沉淀来分离聚乙烯醇，从而将其复原以用于再处理及进一步使用。
本发明之聚乙烯醇聚合物以不包括淀粉、糊精或其他多醣为较佳。
以前，使用经聚乙烯涂布的纸及纸板阻碍了聚合物之回收利用且令在造纸厂中回收利用纤维素质材料变得困难。与先前已知的经聚乙烯涂布的纤维素质材料相比，本发明之经涂布的材料具有更佳的屏障特性。可实现更高的机械强度及弹性。
根据本发明之一个方面，经涂布的材料包含：
纤维素质基材；及
在不存在黏着剂之情况下直接施加于该基材的聚乙烯醇聚合物之涂层；
其中该聚乙烯醇聚合物可在10分钟内在具有约30℃至约60℃之温度之水中溶解，以从该经涂布之基材释放100％的纤维素纤维。
聚合物可为具有高水解度(HD)之塑化聚乙烯醇均聚物，如根据本发明之第一方面所揭示。
水的温度可为约35℃至约45℃，例如约40℃。可使用过量的水。可在溶解之前将基材及聚合物粉碎。
聚乙烯醇涂层在约30℃至约60℃，较佳约35℃至约45℃，例如约40℃之温度下的水中之溶解性允许于在该温度下操作之造纸厂中可以回收利用经涂布的材料，而免却由于存在不可溶之聚合材料而堵塞之风险。
此使得可在无需改装之情况下使用传统的回收厂，例如无需使其附有用于移除不可溶之聚合材料之过滤或分离的设备。可使用例如WO2016/046520中所揭示的方法复原聚乙烯醇。
本发明挤出之涂层可使用例如由Davis Standard、SAM、DaeKang或Bandera制造之设备施加。
可使用多品种之纸、纸板及纤维板。平板印纸或印刷纸、带涂层的纸、薄纸、新闻纸、卡纸板、纸板、美术纸、牛皮纸、无酸纸及玻璃纸。
塑化聚乙烯醇涂层可施加至纤维素膜，例如由塞拉尼斯公司(Celanese Corp.)制造之乙酸纤维素膜。亦可将涂层施加至沉淀的纤维素，例如由二村公司(Futamura Corp.)制造之Natureflex。
与以前使用之库存聚乙烯醇材料相比，意外发现本发明之可挤出组成物及膜可提供较优良特性，该库存聚乙烯醇材料是藉由沉淀、自溶液絮凝或自乳液沉积而制备。
本发明之一个优点在于可使用低级纸，例如新闻纸，但亦可使用高级印刷纸及牛皮纸，尤其用于高端化妆品及食物包装用途，包括先前不可能进行回收利用之用途。
本发明之一个优点在于可将成本较低的低级纸用于诸如三明治或食品包装、杂志包装纸及纸袋的应用，例如用于因具有高油脂或脂肪含量而难以回收利用之宠物食品及其他产品。
根据本发明涂布之纸或其他纤维素质材料呈现较高强度及抗撕裂性，有助于与习知高速生产装置一起使用。
本发明之经涂布的纸、纸板或其他纤维素质材料可使用习知生产、制造线或其他用于处理聚烯烃或其他聚合物片状材料之设备(例如用于形成、填充及密封的生产线)处理。习知聚合物片状材料生产线比在纸、纸張或纸板材料能更高速运作，例如在200-800m/min的速率下运作。迄今为止，尚不能在形成、填充及密封的工业线上操作纸。纸在高速处理条件下易被撕裂。可在诸如用于经聚烯烃涂布之片状材料之高速流水线上操作本发明之经涂布之纸。
根据本发明之纸之涂层可提供优良的对水分及脂质的抗性，例如用以制造用于油性产品，例如肥腻食物或宠物食品之包装。意外发现，根据本发明之经涂布之纸的涂层重量为习知的经聚乙烯涂布之纸之一半，其展现之强度可为该习知材料之六倍。
与使用聚乙烯醇溶液上胶之纸相比，本发明之经涂布之纸复合物提供较优良特性。
可具有多层，例如可在两层纸或其他纤维素质材料之间施用一层聚乙烯醇涂料。此类多层积层物具有良好的油、油脂及脂肪屏障特性且可用于制造纸碟、纸盒、纸托盘及类似产品。
经涂布之纸复合物可用于制造可溶于热水，用于各种包裹、容纳或保护应用之袋子或膜，包括细胞毒素袋、静电放电(ESD)袋，厌氧消化(AD)袋及衣物袋。根据本发明之袋或其他膜之优点在于，可将有机废弃物运输至厌氧消化厂而无需在处理之前自袋子排除废弃物。使用此类袋子无需清理环保桶、回收桶。
本发明之袋子可用于基于淀粉制成之袋子不适用的多种应用。与根据本发明制造之袋子相比，基于淀粉制成之袋子较弱、拉伸强度较低且屏障特性较差。
聚合物组成物可使用EP20184345或WO2017/046361中所揭示的方法制造，其揭示内容以引用之方式并入本说明书中以用于所有目的。
用于制造塑化聚乙烯醇聚合物混合物之例示性方法包含以下步骤：
将包含水解度在93重量％至98重量％范围内的聚乙烯醇或其掺合物之聚乙烯醇聚合物引入混合反应器中；
其中，该混合反应器包含掺合腔室，该掺合腔室具有主要入口、主要出口及至少两个在该主要入口与主要出口之间延伸之相互啮合组件，该等组件经配置以在借由该等组件将该聚合物自该入口经由反应区输送至该出口时对该聚合物施加剪切力；
一个或多个位于该主要入口下游之次要入口，其用于将包含加工助剂及塑化剂之反应物引入该腔室以形成反应混合物；
其中该掺合腔室包含多个加热区域，该多个加热区域经配置使得该混合物受限于一温度分布，由此自该入口至该出口温度上升；
位于该反应区与该主要出口之间的次要出口，其经配置以允许加工助剂自该腔室排除；
使该加工剂、塑化剂及聚合物在该反应区中反应以形成塑化聚合物；及
使该塑化聚合物混合物从该主要出口通过。
使用反应性混合器使得加工助剂及塑化剂能够与聚乙烯醇或其掺合物反应，接着自次要出口排除所有或大部分加工助剂，得到塑化聚乙烯醇或其掺合物。
该一种或多种塑化剂之总量可高达10重量％。
可使用两种或更多种聚乙烯醇聚合物的掺合物，例如具有相同HD值且分别具有高分子量及低分子量之两种聚乙烯醇聚合物的掺合物。
举例而言，掺合物可包含分子量在13,000至27,000范围内且聚合度为300至600之低黏稠度级别及分子量在107,000至120,000范围内且聚合度为2，400至2，600之中等至高黏稠度级别。
使用掺合物可实现控制聚合物的黏稠度。如本说明书中所揭示之稳定剂之选择可在不损失其他特性的情况下实现使用具有所需黏稠度的掺合物。或者，使用掺合物可实现使用聚乙烯醇及一种或多种稳定剂，同时维持黏稠度或其他性质以允许制造颗粒或膜。
在尤其有利的实施例中，聚乙烯醇由两种或更多种各自具有93％至98％的水解度之聚乙烯醇聚合物的掺合物组成，较佳为一种具有高分子量及至少一种低分子量之聚乙烯醇。在较佳实施例中，聚合物包含80％高分子量聚乙烯醇及20％低分子量聚乙烯醇。高分子量与低分子量分子聚乙烯醇之比可为2:1至10:1，较佳为3:1至7:1，更佳为6:1至4:1，最佳为约5:1。
高分子量聚合物之分子量可为60000至120000。
低分子量聚合物之分子量可为5000至30000。
根据制成品之所需物理特性来选择所使用之不同分子量聚合物的掺合物。此可能需要使用具有不同分子量的材料。使用超过两种具有不同分子量的聚合物可更有利。惟不排除使用单一分子量的聚合物。
聚合物组成物中可包括一种或多种反应性稳定剂。
例示性反应性稳定剂可选自由以下组成的群：硬脂酸钙、硬脂酸、硬脂酸钠、油酸钾、山梨酸钾、苯甲酸钠及其等的混合物。可使用小于1重量％之量。
使用一种或多种反应性稳定剂可有利地降低在熔融处理期间的降解程度。已发现苯甲酸钠尤其有效。
可使用其他添加剂，包括抗氧化剂、染料及色素。
纤维素质基材诸如涂有聚乙烯醇之纸板之再浆化性(repulpability)可使用意大利国家可回收性标准：UNI11743纸及纸板：基于纤维素的材料及产品之可回收性之测定(Italian National Recyclability Standard：UNI11743 Paper and Board：Determination of Recyclability of Cellulose-Based Materials and Products)测定，并与根据涂有所述使用意大利国家可回收性标准的聚乙烯之纸板来进行比较。
可藉由英国标准(British Standard)ISO15360来测定大黏性物质(macrostickies)。黏性物质(stickies)为一组不同的材料，其留存在给定的槽孔之实验室筛网上且黏着至与其接触之对象。黏性物质可在环境温度中黏着至对象或其可在经历高温、高压或pH值变化时呈现黏性特征。
在本说明书中，除非另外规定，否则百分比或其他的量是以重量计。量是选自总计达100％之任何范围。
附图说明
参考图式，借助于实例进一步描述本发明，但其不具有任何限制含义，在图式中：
图1为展示根据本发明之挤压涂布装置的挤压头之细节之示意图。
具体实施方案
实例1-聚合物组成物
用于挤出涂层操作之调配物包含具有不同水解度及黏稠度之两种聚乙烯醇(PVOH)聚合物的掺合物。
PVOH级别1-14.31％(HD为91-93重量％且在20℃下，在4重量％水溶液中的黏稠度为14.5-19.5cP)
PVOH级别2-57.26％(HD为87-89重量％且在20℃下，在4重量％水溶液中的黏稠度为3.5-4.5cP)
成分为：
Figure GDA0004250576880000101
Figure GDA0004250576880000111
用于制备聚合物调配物之挤压机为Zeppelin RHC 25双螺杆挤压机，其中L:D为56:1；于区域7及10排气。挤压机之总进料速率为5.0Kg/h且所产生之扭矩为19+/-4.0％。挤压机在模具出口处配备有线料造粒机(strand pelletizer)。
挤压温度分布设置如下：
区域 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 模具
温度(℃) x 10 10 75 200 235 250 250 250 230 230 225 225
藉由DSC、TGA、毛细管流变测定法及其他实验室方法来表征由该操作产生之颗粒之样品。关键测试为使用标准工业挤压涂布方法时，颗粒产生良好涂层。
使用Dynisco LRC 7000系列毛细管流变仪在三种温度及不同剪切率下测定聚合材料的黏稠度。在量测黏稠度之前，使聚合物以1小时维持平衡状态以在指定剪切率下达到稳定状态。
表1-黏稠度范围
Figure GDA0004250576880000112
表2-黏稠度值
Figure GDA0004250576880000121
实例2-熔融聚合物之特性
使用2000巴换能器，用RHEOTENS 71.97拉伸流变仪结合Goettfert Rheograph 20型毛细管流变仪之组合对聚乙烯醇聚合物进行熔融强度测试。在开始测试之前，使材料在测试筒中平衡2分钟。
使用具30mm长度及2mm直径的模具且在入口角度为180℃之情况下，在210℃下进行测试。
表3-熔融强度测试结果
Figure GDA0004250576880000122
实例3-基材的涂层
装置包含经配置以驱动单螺杆挤压机之驱动单元，该螺杆之直径为25mm且长度/直径(L/D)比率为30。重力进料漏斗充当聚乙烯醇原料之颗粒进入挤压机之入口。槽模(4)提供200mm宽的熔融聚合物膜。由辊(5)提供网状路径以在施加聚乙烯醇涂层期间支撑纤维素质基材。未经涂布之基材(6)自未卷绕之辊(9)提供且通过惰辊到达涂布台处之轧辊总成(5)。经涂布之基材(7)通过惰辊到达重绕辊。
图1为局部视图，其展示挤压头(4)及轧辊总成(5)之细节。未经涂布之基材在模具(4)之槽之下方的中间辊上经过。幕状之熔融聚乙烯醇聚合物(13)自模具垂直地流下并与基材的表面接触以形成经涂布之基材(7)。在离开模具时，熔融聚合物(13)之温度可在180℃至225℃范围内且当与基材(6)接触时，聚合物之温度高于70℃。
挤压机筒具有五个加热区域及一个加热转接器喷嘴，其中聚合物由于来自螺杆之背压(back pressure)而被输送至涂层染料之后部。
挤压机温度分布如下：
区域1(入口) 区域2 区域3 区域4 区域5
70℃ 150℃ 185℃ 190℃ 200℃
涂布模具具有4个加热区域，即顶部、底部及侧面，以及以下温度设置：
顶部 底部 侧面
205℃ 205℃ 210℃
纤维素质基材为经黏土涂布之牛皮纸，其基重为45g/m2。纸涂有一层如实例2中所描述之聚乙烯醇聚合物组成物，其基重为20g/m2。聚合物熔融物之温度为202℃，旋转螺杆速度为30rpm且压力为5,000至8,000kPa(50至80巴)。流水线速度设定为10m/min。
经由重力进料漏斗将聚合物颗粒供应至挤压机中。将聚合物材料直接供应至螺杆中且沿筒之长度输送，该聚合物材料在筒中经历加热及加压以形成熔融聚合物。
接着，由挤压机螺杆迫使熔融聚乙烯醇通过挤压涂布模具之窄缝。该缝隙为线形的。熔融物以薄熔融膜形式出现。
可使用具有不同内部几何结构之各种涂布模具。此实例中所使用之模具具有所谓「衣架」的几何结构。该衣架的名称是指模具内部之流动路径之形状，其允许聚合物自单一点进入且接着沿模具之宽度均匀地分布。模具之形状及轮廓在深度方面变化以维持材料之均匀并流。
藉由轧辊总成，熔融聚合物树脂之厚度自(具体数)之模具间隙厚度降低至(具体数)之涂层厚度。
在涂布点处，聚合物垂直地落下至冷却辊与支承辊或压力辊之间的起轧点。所述纸基材被供应至支承辊上方及冷却辊之下侧周围。当聚合物接触纸时，其藉由轧面施加之热及压力接合。冷却辊确保聚合物会结晶，使得聚合物不会黏附至任何辊或在收集经复合聚乙烯醇涂布之纸后重绕在辊上时与自身黏附。
实例4-溶解性测试
可藉由以下方法测定聚乙烯醇组成物之膜或涂层之溶解性。
将玻璃烧杯置放于具有经校准之温度计的搅拌式加热板上。
将六个载片框分成上部面及下部面。使用一个载片框作为模板，以自具有25-30微米之厚度的聚合物组成物膜之样品切割六份重复样品。将样品密封在上部载片框与下部载片框之间且将各框用搭扣封闭。
将水(400g)定位于具有磁性搅拌棒之烧杯中，且定位于加热板上。调节搅拌器速率以产生80％之漩涡且将水加热至所需温度。
将加框样品夹持且定位于经加热之水中，且启动计时器。记录膜之分解时间。
将加框膜样品继续置于水中，直至膜完全溶解且不存在残余的可见颗粒。记录时间。
用两份其他重复样品及未使用过的水重复量测。
为了量测膜不再可溶之时间及温度，将加框膜样品夹持在水位线之下且观测膜之结构之任何变化。记录任何膜分解之时间。
用两份重复样品及未使用过的水重复量测。

Claims (23)

1.一种用于制造经涂布的材料的方法，其包含以下步骤：
提供纤维素质基材；
熔融聚乙烯醇聚合物，其中该聚乙烯醇聚合物的水解度为90重量％或更高且熔点在200℃至225℃范围内；
挤出该熔融的聚乙烯醇聚合物以形成熔融聚乙烯醇聚合膜；
将该熔融膜直接施加于该基材的表面；及
使该膜在该表面上固化以形成经涂布的材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中，将该熔融膜直接施加至该基材的该表面而不使用黏着剂或中间接合层。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，该聚乙烯醇聚合物是由聚乙酸乙烯酯均聚物之水解形成。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该聚乙烯醇的水解度为93重量％或更高，较佳为95重量％或更高。
5.如权利要求4所述的方法，其中，该水解度在93重量％至96重量％范围内。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该聚乙烯醇聚合物包括一种或多种选自以下化合物及其混合物之塑化剂：
(a)糖醇，其选自由以下组成的群：二甘油、三甘油、果糖、核糖、木糖、D-甘露糖醇、三乙酰甘油及其等的混合物；
(b)多元醇，其选自由以下组成的群：新戊四醇、二新戊四醇及其等的混合物；
(c)二醇，其选自由以下组成的群：甲基戊二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2-羟基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇及其等的混合物；
(d)乙二醇，其选自由以下组成的群：聚乙二醇300、聚乙二醇400、烷氧基化聚乙二醇及其等的混合物；
(e)己内酰胺、环状三羟甲基丙烷缩甲醛、松香酯、芥酸酰胺及其等的混合物。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该纤维素质材料为纸、纸板或卡纸。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该聚合物包含两种或更多种聚乙烯醇聚合物的掺合物。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该两种或更多种聚乙烯醇聚合物具有相同水解度(HD)值。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中，该掺合物包含分子量在13,000至27,000范围内且聚合度为300至600之第一级别及分子量在107,000至120,000范围内且聚合度为2,400至2,600之第二级别。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该聚合物组成物包括一种或多种选自由以下组成的群的反应性稳定剂：硬脂酸钙、硬脂酸、硬脂酸钠、油酸钾、山梨酸钾、苯甲酸钠及其等的混合物。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，当向该熔融聚合物施加剪切时，降低的黏稠度被维持，若施加该剪切长达一小时的时长，则可一直维持该降低的黏稠度。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该熔融聚合物的黏稠度随剪切率增加而降低，自80 1/s之剪切率下的黏稠度降低至1000 1/s之剪切率下的黏稠度，该等黏稠度是在向该聚合物施加剪切长达一小时之后在稳态下量测。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该聚合物为假塑性的。
15.一种经涂布的材料，其包含经聚乙烯醇聚合物直接涂布的纤维素质基材，其中该聚合物的水解度为90重量％或更高且熔点为180℃至225℃；且
该聚合物在约30℃至约60℃之温度之水中在10分钟内溶解，以容许该经涂布之基材释放100％的纤维素质纤维。
16.如权利要求15所述的经涂布的材料，其中，该温度为约35℃至约45℃，较佳为约40℃。
17.如权利要求15或16所述的经涂布的材料，其中，其包含：
纤维素质基材；及
施加于该基材的聚乙烯醇聚合物之涂层；
其中该聚乙烯醇聚合物包含具有约93重量％至约98重量％的水解度之塑化聚乙烯醇。
18.如权利要求12至14中任一项所述的经涂布的材料，其中，该水解度为约93重量％至约95重量％。
19.如前述权利要求中任一项所述的经涂布的材料，其中，该塑化聚合物包括选自由以下组成的群之塑化剂：选自以下化合物及其等的混合物：
(a)糖醇，其选自由以下组成的群：二甘油、三甘油、果糖、核糖、木糖、D-甘露糖醇、三乙酰甘油及其等的混合物；
(b)多元醇，其选自由以下组成的群：新戊四醇、二新戊四醇及其等的混合物；
(c)二醇，其选自由以下组成的群：甲基戊二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2-羟基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇及其等的混合物；
(d)乙二醇，其选自由以下组成的群：聚乙二醇300、聚乙二醇400、烷氧基化聚乙二醇及其等的混合物；
(e)己内酰胺、环状三羟甲基丙烷缩甲醛、松香酯、芥酸酰胺及其等的混合物。
20.如前述权利要求中任一项所述的经涂布的材料，其中，该塑化剂之量为1重量％至10重量％。
21.如前述权利要求中任一项所述的经涂布的材料，其中，该塑化剂包括甘油。
22.如前述权利要求中任一项所述的经涂布的材料，其中，其进一步包含选自由以下组成的群的反应性稳定剂：硬脂酸钙、硬脂酸、硬脂酸钠、油酸钾、山梨酸钾、苯甲酸钠及其等的混合物。
23.如权利要求15至22中任一项所述的经涂布的材料，其中，其是藉由如权利要求1至14中任一项的方法制备的。
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