CN116323188A - 防污涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供一种防污涂料组合物,其能够形成即使在低温环境下向基底(基材)的附着性也优异、并且防污性也优异的防污涂膜。另外,本发明的另一个目的在于,提供由所述防污涂料组合物形成的防污涂膜、层叠防污涂膜、防污胶带、带有防污涂膜的基材及其制造方法以及防污方法。本发明的防污涂料组合物含有光固化性有机聚硅氧烷(A)、增滑剂(B)以及光聚合引发剂(C),防污涂料组合物的固体成分中的光固化性有机聚硅氧烷(A)的含量为50质量%以上且98质量%以下。
Description
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物、使用了该防污涂料组合物的防污涂膜、层叠防污涂膜、防污胶带、带有防污涂膜的基材及其制造方法以及防污方法。
背景技术
为了防止水生生物向船舶、水中构造物、渔业材料等的附着而广泛地使用有机聚硅氧烷系防污涂膜。该防污涂膜由于其低表面自由能、低弹性模量等特性而具有如下等优异的优点,即,能够防止藤壶、贻贝等宏观生物的附着、固定,而且与以往的向环境中释放出涂膜成分的水合分解型、水解型等防污涂膜相比,给环境造成的负担也低。
例如,专利文献1中公开过由固化性聚硅氧烷组合物形成的防污涂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2014/077204号
发明内容
发明所要解决的课题
有机聚硅氧烷系防污涂膜能够减少与水生生物的附着,然而另一方面,向基底的附着性也低,具有不易获得向基底的牢固的附着的缺点。特别是在低温环境(例如5℃)下该趋势变得显著,像前述的专利文献1那样,需要特殊的底涂涂膜等,即使使用该防污涂膜,也存在有从底涂的涂装到涂装防污涂料组合物为止需要长的涂装间隔等难点。
本发明的目的在于,提供一种防污涂料组合物,其能够形成即使在低温环境下向基底(基材)的附着性也优异、并且防污性也优异的防污涂膜。另外,本发明的另一个目的在于,提供由所述防污涂料组合物形成的防污涂膜、层叠防污涂膜、防污胶带、带有防污涂膜的基材及其制造方法以及防污方法。
用于解决课题的手段
本发明人等鉴于上述的课题,进行了深入研究,结果发现,利用含有光固化性有机聚硅氧烷(A)、增滑剂(B)以及光聚合引发剂(C)的防污涂料组合物形成的涂膜即使在低温下也具有向基底的良好的附着性,防污性也优异,从而完成了本发明。
本发明涉及以下的[1]~[16]。
[1]一种防污涂料组合物,其含有光固化性有机聚硅氧烷(A)、增滑剂(B)以及光聚合引发剂(C),防污涂料组合物的固体成分中的光固化性有机聚硅氧烷(A)的含量为50质量%以上且98质量%以下。
[2]根据[1]中记载的防污涂料组合物,其中,上述光固化性有机聚硅氧烷(A)具有(甲基)丙烯酰基。
[3]根据[1]或[2]中记载的防污涂料组合物,其中,上述光固化性有机聚硅氧烷(A)以下述式(I)表示。
XpR1 (3-p)SiO(SiR1 2O)m(SiXqR1 (2-q)O)nSiXpR1 (3-p) (I)
(式(I)中,R1各自独立地表示碳数1以上且10以下的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤代烷基,X各自独立地为具有1个以上的(甲基)丙烯酰基、且不含有硅原子的一价的有机基团,m表示10以上且10000以下,n表示0以上且50以下,p各自独立地为0以上且2以下的整数,q各自独立地为1或2,p及n的至少1个为1以上。)
[4]根据[1]~[3]中任一项记载的防污涂料组合物,其中,上述光固化性有机聚硅氧烷(A)的重均分子量(Mw)为10000以上且100000以下。
[5]根据[1]~[4]中任一项记载的防污涂料组合物,其中,上述光固化性有机聚硅氧烷(A)的官能团当量为300g/mol以上且50000g/mol以下。
[6]根据[1]~[5]中任一项记载的防污涂料组合物,其中,上述增滑剂(B)为选自苯基改性硅酮、聚醚改性硅酮以及具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物中的1种以上。
[7]根据[1]~[6]中任一项记载的防污涂料组合物,其中,防污涂料组合物的固体成分中的上述增滑剂(B)的含量为0.1质量%以上且40质量%以下。
[8]根据[1]~[7]中任一项记载的防污涂料组合物,其中,防污涂料组合物的固体成分中的上述光固化性有机聚硅氧烷(A)及上述增滑剂(B)的合计含量为70质量%以上且99质量%以下。
[9]根据[1]~[8]中任一项记载的防污涂料组合物,其还含有硅烷偶联剂(D)。
[10]一种防污涂膜,其由[1]~[9]中任一项记载的防污涂料组合物形成。
[11]一种层叠防污涂膜,其包含底涂涂膜及[10]中记载的防污涂膜。
[12]一种防污胶带,其具有[10]中记载的防污涂膜或[11]中记载的层叠防污涂膜以及粘合层。
[13]一种带有防污涂膜的基材,其在基材上具有[10]中记载的防污涂膜、[11]中记载的层叠防污涂膜或[12]中记载的防污胶带。
[14]根据[13]中记载的带有防污涂膜的基材,其中,上述基材为选自船舶、水中构造物、渔业材料以及电缆类中的1种。
[15]一种带有防污涂膜的基材的制造方法,其包括将[1]~[9]中任一项记载的防污涂料组合物涂布于基材的工序、以及向涂布涂膜照射活性能量射线的工序。
[16]一种防污方法,其使用[10]中记载的防污涂膜、[11]中记载的层叠防污涂膜或[12]中记载的防污胶带。
发明效果
根据本发明,能够提供一种防污涂料组合物,其能够形成即使在低温环境下向基底(基材)的附着性也优异、并且防污性也优异的防污涂膜。另外,根据本发明,能够提供由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜、层叠防污涂膜、防污胶带、带有防污涂膜的基材及其制造方法以及防污方法。
具体实施方式
以下,对本发明的防污涂料组合物、使用了该防污涂料组合物的防污涂膜、层叠防污涂膜、防污胶带、带有防污涂膜的基材及其制造方法以及防污方法进行详细说明。
需要说明的是,在以下的说明中,“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”及“(甲基)丙烯酸类”分别是指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”、“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”、“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”以及“丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类”。
[防污涂料组合物]
本发明的防污涂料组合物(以下也简称为“本组合物”、“涂料组合物”。)的特征在于,含有光固化性有机聚硅氧烷(A)、增滑剂(B)以及光聚合引发剂(C),防污涂料组合物的固体成分中的光固化性有机聚硅氧烷(A)的含量为50质量%以上且98质量%以下。
根据本发明,能够提供一种防污涂料组合物,其能够形成即使在低温环境下与基底(基材)的附着性也优异、而且防污性也优异的防污涂膜。此外,若使用本发明的防污涂料,则能够在短时间内完成包括防污涂膜的形成的防污施工。特别是在船舶的施工操作中,能够减轻根据操作的时间所必需的船坞费等经济上的负担,在这一点上有大的优势。
需要说明的是,虽然能够获得上述效果的详细作用机理未必清楚,然而可以对一部分如下所示地推测。即可以认为,以往的有机聚硅氧烷系防污涂膜为了在水中抑制生物附着,需要配合增滑剂,其在涂膜表面处水生生物发生接触时以及接触后在表面生长的阶段中,利用基材在水中移动时产生的水流或水中产生的水流促进水生生物从表面滑落。另一方面,该增滑剂通常在常温(以下为25℃)下为液状或者因与外部环境的水的相互作用而变为液状,此外,为了作为增滑剂发挥作用,需要与并用的固化性有机聚硅氧烷的极性具有一定的差别。因此,即使因涂装涂料组合物前的混合操作,固化性有机聚硅氧烷和增滑剂成为一定的混和状态或微小的分离状态,也会在所涂布的涂料组合物干燥固化前的期间推进相分离,液状的增滑剂偏在于基底(基材)的附近,在最差的情况下,形成液体的层,由此有发生阻碍与基底(基材)的附着性的现象的情况。特别是在低温环境下,极性方面存在有差别的成分的相容性降低,相分离易于推进,因此由上述现象所致的影响变得显著。
但是,可以认为,在本组合物中,通过使用光固化性有机聚硅氧烷(A)而能够大幅度缩短干燥固化时间,由此,上述相分离现象的发生得到抑制,能够发挥与基底(基材)的良好的附着性。
<光固化性有机聚硅氧烷(A)>
本组合物中,出于提高所形成的防污涂膜在低温环境下的基底附着性(以下也简称为“低温附着性”。)及防污性的目的,含有光固化性有机聚硅氧烷(A)。
上述光固化性有机聚硅氧烷(A)是利用因照射活性能量射线而从后述的光聚合引发剂(C)中产生的自由基等活性种来引发聚合的有机聚硅氧烷化合物。对于在光固化性有机聚硅氧烷(A)的分子内所占的有机聚硅氧烷的比例,从所形成的防污涂膜具有良好的防污性等方面出发,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上。
作为光固化性有机聚硅氧烷(A),可以举出因用于引发聚合的活性能量射线照射而产生的活性种为自由基的光自由基固化性有机聚硅氧烷、上述活性种为阳离子的光阳离子固化性有机聚硅氧烷、上述活性种为阴离子的光阴离子固化性有机聚硅氧烷。从涂料组合物的固化性、所形成的涂膜的强度及耐久性优异的方面、环境负担低的方面等出发,优选光自由基固化性有机聚硅氧烷,另一方面,从向基底的附着性更加优异的方面、不易受到氧所致的固化阻碍的方面等出发,优选光阳离子固化性有机聚硅氧烷及光阴离子固化性有机聚硅氧烷。
在光固化性有机聚硅氧烷(A)为光自由基固化性有机聚硅氧烷的情况下,从防污涂料组合物具有合适的贮藏稳定性、可使用时间及固化性的方面以及所形成的防污涂膜显示出良好的低温附着性及防污性的观点出发,优选为具有(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷,例如优选为下述式(I)所示的化合物。
需要说明的是,作为光自由基聚合性基团,也可以例示出乙烯基、烯丙基等,然而从固化性的观点出发,作为光自由基聚合性基团,优选(甲基)丙烯酰基。另外,与硅原子直接键合的乙烯基的自由基聚合性低,从而在本发明中,与硅原子直接键合的乙烯基不是相当于光自由基聚合性基团的基团。
XpR1 (3-p)SiO(SiR1 2O)m(SiXqR1 (2-q)O)nSiXpR1 (3-p) (I)
(式(I)中,R1各自独立地表示碳数1以上且10以下的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤代烷基,X各自独立地为具有1个以上的(甲基)丙烯酰基、且不含有硅原子的一价的有机基团,m表示10以上且10000以下,n表示0以上且50以下,p各自独立地为0以上且2以下的整数,q各自独立地为1或2,p及n的至少1个为1以上。)
式(I)中,R1各自独立地为碳数1以上且10以下的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤代烷基。
R1中的烷基的碳原子数为1以上且10以下,例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基以及庚基等。
R1中的芳基的碳原子数为6以上且10以下,在芳香环上可以具有烷基等取代基,例如可以举出苯基、甲苯基(甲基苯基)、二甲苯基(二甲基苯基)以及萘基等。
R1中的芳烷基的碳原子数为7以上且10以下,例如可以举出苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基以及二苯基甲基等。
R1中的卤代烷基的碳原子数为1以上且10以下,例如可以举出上述烷基中含有的氢原子的一部分或全部被取代为氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子等卤素原子的基团。
它们当中,式(I)中的R1优选为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基,更优选为烷基、芳基,进一步优选为甲基。
需要说明的是,在本说明书中像R1那样存在多个相同的基团的情况下,各自可以相同也可以不同。
式(I)中,X各自独立地表示具有1个以上的(甲基)丙烯酰基、且不含有硅原子的一价的有机基团,从涂料组合物的固化性变得良好的方面出发,优选为具有丙烯酰基的基团,更优选为具有丙烯酰氧基的基团。
X优选为以下的式(II)所示的基团。
[化1]
(式(II)中,R2各自独立地表示氢原子或甲基,R3表示碳数2以上且100以下的(1+x)价的烃基,R3的任意的亚甲基可以由醚键、酯键、硫醚键、氨基甲酸酯键或酰胺键置换,该烃基的氢原子的一部分可以由羟基或卤素原子取代,x表示1以上且10以下的整数。)
式(II)中,R2为氢原子或甲基,优选为氢原子。
R3表示碳数2以上且100以下的(1+x)价的烃基,碳数优选为2以上且50以下,更优选为2以上且30以下,进一步优选为2以上且10以下。
R3的任意的亚甲基可以由醚键、酯键、硫醚键或酰胺键置换,优选由醚键或酯键置换,更优选由醚键置换。
x为1以上且10以下的整数,优选为1或2。
作为X,例如可以例示出下述(IIa)~(IIg)。
[化2]
[化3]
它们当中,优选(IIa)~(IIf),更优选(IIb)、(IId)。
需要说明的是,在本说明书中,在[]间并排记载2个以上的不同的重复单元的情况下,表示这些重复单元各自可以以无规状、交替状或嵌段状的任意形式及顺序重复。即,例如在式-[X3-Y3]-(其中X、Y表示重复单元)中,可以是像-XXYXYY-那样的无规状,也可以是像-XYXYXY-那样的交替状,也可以是像-XXXYYY-或-YYYXXX-那样的嵌段状。
式(I)中,m为10以上且10000以下,从所形成的防污涂膜的柔软性、伸展性、基底追随性、强度、抗冲击性等物性及防污性变得良好的观点出发,优选为100以上,更优选为200以上,并且优选为1000以下,更优选为500以下。
式(I)中,n表示0以上且50以下。其中,在后述的p均为0的情况下,n为1以上且50以下。从与上文同样的理由出发,n优选为2以上且20以下,另外,n/m优选为0以上且1/5以下,更优选为0以上且1/20以下,进一步优选为0以上且1/50以下。
需要说明的是,m、n是指各自对应的部分结构的平均重复数,可以恰当地进行调整,使之满足下述重均分子量。
式(I)中,p各自独立地为0以上且2以下的整数,在前述的n为0时,至少1个以上的p为1或2。
另一方面,在光固化性有机聚硅氧烷(A)为光阳离子固化性有机聚硅氧烷的情况下,可以使用在分子内具有缩水甘油基的有机聚硅氧烷,另一方面,在为光阴离子固化性有机聚硅氧烷的情况下,可以使用在分子内具有缩水甘油基或氰基丙烯酸酯基的有机聚硅氧烷。
光固化性有机聚硅氧烷(A)的重均分子量(Mw)通常为5000以上且200000以下,从提高涂料组合物的制造操作性、涂装操作性、固化性以及所形成的防污涂膜的强度的观点出发,优选为10000以上,更优选为12000以上,进一步优选为15000以上,并且优选为100000以下,更优选为70000以下,进一步优选为50000以下。
另外,对于光固化性有机聚硅氧烷(A)的数均分子量,从提高涂料组合物的制造操作性、涂装操作性、固化性以及所形成的防污涂膜的强度的观点出发,优选为3000以上,更优选为4000以上,进一步优选为5000以上,并且优选为50000以下,更优选为30000以下,进一步优选为20000以下。
在本发明中,光固化性有机聚硅氧烷(A)、后述的其他低聚物、聚合物(N)等的“重均分子量(Mw)”及“数均分子量(Mn)”是使用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定、并以分子量已知的标准聚苯乙烯换算而算出的。
对于光固化性有机聚硅氧烷(A)的官能团当量(每1摩尔的固化性官能团的质量),从提高固化性以及所形成的防污涂膜的强度及防污性的观点出发,优选为300g/mol以上,更优选为500g/mol以上,进一步优选为700g/mol以上,更进一步优选为1000g/mol以上,并且优选为50000g/mol以下,更优选为30000g/mol以下,进一步优选为20000g/mol以下,更进一步优选为15000g/mol以下,特别优选为10000g/mol以下。
需要说明的是,在使用2种以上的光固化性有机聚硅氧烷(A)的情况下,优选作为光固化性有机聚硅氧烷(A)的整体而言官能团当量为上述的范围。
上述官能团当量可以用如下得到的值来近似,即,用数均分子量除以每1分子的官能团数而得的值。
另外,对于光固化性有机聚硅氧烷(A)的23℃时的粘度,从提高涂料组合物的制造操作性、涂装操作性、固化性以及所形成的防污涂膜的强度的观点出发,优选为100mPa·s以上,更优选为200mPa·s以上,并且优选为50000mPa·s以下,更优选为2000mPa·s以下。
需要说明的是,本说明书中光固化性有机聚硅氧烷(A)的23℃时的粘度是指利用B型旋转粘度计(例如型号BM、株式会社东京计器制)测定的粘度。
光固化性有机聚硅氧烷(A)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。需要说明的是,在以下的说明中,在并用2种以上的情况下,优选的含量为作为该成分的合计量的优选的范围。
对于涂料组合物中的光固化性有机聚硅氧烷(A)的含量,从使所形成的防污涂膜的防污性及强度良好的观点出发,优选为40质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为60质量%以上,并且优选为98质量%以下,更优选为95质量%以下,进一步优选为90质量%以下。
另外,防污涂料组合物的固体成分中的光固化性有机聚硅氧烷(A)的含量为50质量%以上,优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,并且为98质量%以下,优选为97质量%以下,更优选为95质量%以下。
需要说明的是,本说明书中所谓“涂料组合物的固体成分”,是指除去后述的非反应性溶剂(E)及各成分中作为溶剂含有的挥发成分以外的成分,“涂料组合物的固体成分中的含量”可以作为使涂料组合物在125℃的热风干燥机中干燥1小时而得的残留物中的含量算出。
因而,“涂料组合物的固体成分”不一定为固体状,也可以为液状。
另外,对于本发明的防污涂料组合物的固体成分中的光固化性有机聚硅氧烷(A)及后述的增滑剂(B)的合计含量,从使所形成的防污涂膜的防污性及强度良好的观点出发,优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,并且优选为99质量%以下,更优选为98质量%以下。
可以使用市售品作为光固化性有机聚硅氧烷(A)。作为该市售品,例如可以举出Evonik Industries AG公司制“TEGO Rad 2650”(式(I)中,R1为甲基,所有的p为1,n为0,X为式(IId)所示的基团(a=3),Mw:17000,粘度(23℃):380mPa·s)、Siltech公司制“SILMEROH ACR C50”(R1为甲基,所有的p为0,q为1,n为3,X为式(IIb)所示的基团(a=3),Mw:24000、粘度(23℃):550mPa·s)、“SILMER OH ACR Di-400”(R1为甲基,所有的p为1,n为0,X为式(IIb)所示的基团(a=3),Mw:31000,粘度(23℃):1030mPa·s)等。
<增滑剂(B)>
本组合物含有增滑剂(B)。
增滑剂(B)对所形成的防污涂膜赋予滑动性,由此能够提高水生生物的附着阻碍性(防污性)。此外,通过使本组合物含有增滑剂(B),在水中,易于使防污涂膜的表面光滑,由此能够减少由该防污涂膜覆盖的基材与漂流物等接触时的损伤、提高基材(在水中使用的电缆类的防污被覆等)的设置时的操作性。
对于防污涂料组合物的固体成分中的上述增滑剂(B)的含量,从提高所形成的防污涂膜的防污性的观点出发,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上,且优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为25质量%以下。
增滑剂(B)优选在25℃具有流动性,更优选为液状。可以认为,通过使增滑剂(B)具有流动性,防污涂膜内的移动性高,能够提高易于在表面滑动的效果(滑动性)。另外,还可以减小后述的防污涂料组合物的粘度而使涂布性良好。
作为增滑剂(B),优选为选自油类及具有亲水性基团的聚合物中的1种以上。
作为上述油类,可以举出光固化性有机聚硅氧烷(A)以外的硅油、石蜡油、油脂等,其中优选硅油。
作为石蜡油,可以举出液体石蜡等。
作为油脂,是脂肪酸与甘油的酯,可以举出动物性油脂、植物性油脂等。
作为具有上述亲水性基团的聚合物,从所形成的防污涂膜的防污性、附着性的观点考虑,可以举出具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物、聚烷撑二醇等,优选具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物。
作为聚烷撑二醇,可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物及它们的烷基醚等。
即,增滑剂(B)优选为选自硅油、石蜡油、油脂、具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物及聚烷撑二醇中的1种以上,更优选为选自硅油及具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物中的1种以上,进一步优选为选自苯基改性硅酮、聚醚改性硅酮及具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物中的1种以上。另外,从涂装操作性优异、使所形成的防污涂膜的防污性及耐损伤性良好的涂装等观点出发,也优选包含硅油及具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物两者。
以下对作为合适的增滑剂(B)的硅油和具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物进行详细说明。
〔硅油(B1)〕
作为本发明的防污涂料组合物中使用的硅油(B1),可以举出二甲基硅酮(聚二甲基硅氧烷、未改性硅酮)、改性硅酮。改性硅酮是二甲基硅酮的一部分甲基由甲基以外的有机基团置换了的物质,是实质上不含有像前述的光固化性有机聚硅氧烷(A)那样的光固化反应性基团的物质。
硅油由于表面张力低、在低温环境下性质也不易变化,因此易于移动至防污涂膜的表面,能够高效地改善水生生物的附着防止性(防污性)、耐损伤性。
对于硅油(B1)的25℃时的粘度,从能够提高防污涂料组合物的涂布性、对所形成的防污涂膜赋予滑动性、提高防污性的观点出发,优选为10mPa·s以上,更优选为20mPa·s以上,进一步优选为40mPa·s以上,更进一步优选为60mPa·s以上,更进一步优选为80mPa·s以上,并且优选为50000mPa·s以下,更优选为20000mPa·s以下,进一步优选为10000mPa·s以下。
需要说明的是,在本说明书中,硅油(B1)的25℃时的粘度是指利用B型旋转粘度计测定的粘度。
另外,对于硅油(B1)的25℃时的运动粘度,从能够提高防污涂料组合物的涂布性、对所形成的防污涂膜赋予滑动性、提高防污性的观点出发,优选为10mm2/秒以上,更优选为20mm2/秒以上,进一步优选为40mm2/秒以上,更进一步优选为60mm2/秒以上,更进一步优选为80mm2/秒以上,并且优选为50000mm2/秒以下,更优选为20000mm2/秒以下,进一步优选为10000mmm2/秒以下。
需要说明的是,在本说明书中,硅油(B1)的25℃时的运动粘度是指依照JIS Z8803:2011利用乌氏粘度计测定的粘度。
作为改性硅酮,可以举出苯基改性硅酮、聚醚改性硅酮、长链烷基改性硅酮、高级脂肪酸酯改性硅酮、氟代烷基改性硅酮、甲醇改性硅酮、羧基改性硅酮、氨基改性硅酮、巯基改性硅酮、苯酚改性硅酮等。
此种改性硅酮当中,从对防污涂料组合物赋予适度的触变性、使其涂布性良好、以及使所形成的防污涂膜的防污性及耐损伤性良好的观点出发,作为硅油(B1),优选为选自苯基改性硅酮及聚醚改性硅酮中的1种以上,更优选为聚醚改性硅酮,也优选并用苯基改性硅酮及聚醚改性硅酮。
作为改性硅酮的结构,可以举出侧链改性型、双末端改性型、单末端改性型、嵌段型、侧链及双末端改性型。
可以使用市售品作为上述二甲基硅酮。作为该市售品,可以举出“KF-96-1000cs”(信越化学工业株式会社制、运动粘度(25℃):1000mm2/秒)等。
对于苯基改性硅酮的苯基改性率,从使防污涂膜的形成容易、使所形成的防污涂膜的防污性良好的观点出发,优选为3%以上,更优选为4%以上,并且优选为50%以下,更优选为20%以下,进一步优选为10%以下。苯基改性率是将相对于与硅键合的苯基和甲基的总数而言的苯基的个数用百分率表示的值。
对于苯基改性硅酮的25℃时的运动粘度,从使防污涂料组合物的涂布操作性、所形成的防污涂膜的防污性良好等观点出发,优选为10mm2/秒以上,更优选为30mm2/秒以上,进一步优选为50mm2/秒以上,并且优选为50000mm2/秒以下,更优选为10000mm2/秒以下,进一步优选为6000mm2/秒以下。
可以使用市售品作为苯基改性硅酮。作为该市售品,可以举出“KF-50-1000cs”(信越化学工业株式会社制、苯基改性率=5%、运动粘度(25℃):1000mm2/秒)、“KF-50-100cs”(信越化学工业株式会社制、苯基改性率=5%、运动粘度(25℃):100mm2/秒)等。
在本组合物含有苯基改性硅酮的情况下,对于在防污涂料组合物的固体成分中的含量,从使防污涂膜的防污性、形成效率、耐损伤性良好的观点出发,优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为3质量%以上,并且优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
作为聚醚改性硅酮的结构,可以举出侧链改性型、双末端改性型、嵌段型、侧链及双末端改性型,优选侧链改性型及双末端改性型。
对于构成聚醚改性硅酮的聚醚基(聚烷撑二醇基)的聚醚(聚烷撑二醇),可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物,优选聚乙二醇。
聚醚改性硅酮中,从使防污涂膜的形成容易、使所形成的防污涂膜的防污性良好的观点出发,在其结构中所占的聚醚部分结构的比例优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上,并且优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下。
在上述防污涂料组合物含有聚醚改性硅酮的情况下,对于在防污涂料组合物的固体成分中的含量,从使防污涂膜的形成容易、提高所形成的防污涂膜的防污性等观点出发,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,并且优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为7质量%以下。
在本组合物包含含有乙烯氧基(-C2H4O-)结构单元的聚醚改性硅酮和/或后述的具有乙烯氧基(-C2H4O-)结构的具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(B2)的情况下,从对所形成的防污涂膜赋予良好的防污性及耐损伤性的观点出发,相对于防污涂膜中的二甲基硅氧烷部分结构(-(CH3)2Si-O-)100质量份,乙烯氧基(-C2H4O-)部分结构的合计质量优选为0.1质量份以上,更优选为0.3质量份以上,并且优选为10质量份以下,更优选为5质量份以下。
需要说明的是,上述二甲基硅氧烷部分结构包含来自于前述的光固化性有机聚硅氧烷(A)、硅油(B1)、后述的有机聚硅氧烷(N1)及其他的光固化性低聚物、聚合物(N2)的二甲基硅氧烷部分结构。
对于聚醚改性硅酮的25℃时的运动粘度,从使防污涂料组合物的涂布操作性、所形成的防污涂膜的防污性良好等观点出发,优选为10mm2/秒以上,优选为50mm2/秒以上,进一步优选为100mm2/秒以上,并且优选为5000mm2/秒以下,更优选为2000mm2/秒以下,进一步优选为500mm2/秒以下。
可以使用市售品作为聚醚改性硅酮。作为该市售品,可以举出“X-22-4272”(信越化学工业株式会社制、双末端型、运动粘度(25℃):270mm2/秒)、“KF-6020”(信越化学工业株式会社制、侧链型、聚醚部分结构的比例=20质量%、运动粘度(25℃):180mm2/秒)、“FZ-2203”(Toray Dow Corning株式会社制、侧链型)、“FZ-2160”(Toray Dow Corning株式会社制、嵌段型)等。
在本组合物含有硅油(B1)的情况下,对于在防污涂料组合物的固体成分中的含量,从使防污涂膜的形成容易、提高所形成的防污涂膜的防污性等观点出发,优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为3质量%以上,并且优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为25质量%以下。
〔具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(B2)〕
作为本组合物中使用的具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(B2),优选含有来自于具有亲水性基团的单体的结构单元,更优选含有来自于具有亲水性基团的单体的结构单元和来自于疏水性单体的结构单元,进一步优选由来自于具有亲水性基团的单体的结构单元和来自于疏水性单体的结构单元构成。
具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(B2)中的来自于具有亲水性基团的单体的结构单元的含量优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上,更进一步优选为10质量%以上,特别优选为20质量%以上,并且为100质量%以下,优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下,更进一步优选为50质量%以下。
可以认为,通过使丙烯酸系聚合物具有亲水性基团,在将所形成的防污涂膜设置于水中时,丙烯酸系聚合物的亲水性部位发生溶解或溶胀,慢慢地向防污涂膜表面转移,由此能够高效地防止水生生物的附着。另外可以认为,由于具有丙烯酸类结构,因此缓慢地发生水解,对水的亲和性发生变化,由此丙烯酸系聚合物慢慢地向防污涂膜表面转移,能够长时间地维持防污性。
作为上述具有亲水性基团的单体的亲水性基团,从使所形成的防污涂膜的防污性及耐损伤性良好等观点出发,优选醚基、羟基,更优选醚基,进一步优选聚醚基,更进一步优选聚乙烯氧基。
另外,具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(B2)中的来自于疏水性单体的结构单元的含量优选为99质量%以下,更优选为97质量%以下,进一步优选为95质量%以下,更进一步优选为90质量%以下,特别优选为80质量%以下,并且优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%以上,更进一步优选为50质量%以上。
可以认为,通过使丙烯酸系聚合物具有疏水性单体,而与作为防污涂料组合物的其他成分的光固化性有机聚硅氧烷(A)等具有高亲和性,能够在防污涂膜表面均匀地体现出滑动性。
作为上述具有亲水性基团的单体,从使所形成的防污涂膜的防污性及耐损伤性良好等观点出发,优选具有聚烷撑二醇基的单体及具有羟基的单体,更优选具有聚烷撑二醇基的单体。
具体而言,从提高防污性的观点出发,优选选自聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、4-(甲基)丙烯酰基吗啉及乙烯基吡咯烷酮中的1种以上,更优选选自聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中的1种以上,进一步优选聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯。
作为聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯,可以举出聚烷撑二醇的一个末端与(甲基)丙烯酸直接酯键键合或经由连接基团键合、剩下的一个末端为羟基或烷氧基的聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯,优选聚烷撑二醇的一个末端与(甲基)丙烯酸直接酯键键合或经由连接基团键合、剩下的一个末端为烷氧基的聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯。
其中,优选聚烷撑二醇的一个末端与(甲基)丙烯酸直接酯键键合的聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯,更优选剩下的一个末端为烷氧基的聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯。
末端的(甲基)丙烯酸优选丙烯酸及甲基丙烯酸,更优选丙烯酸。
末端的烷氧基可以举出甲氧基、苯氧基、辛氧基等,优选甲氧基、苯氧基,更优选甲氧基。
构成聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯的聚烷撑二醇优选聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物,更优选聚乙二醇。
聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯中的构成聚烷撑二醇的平均烷撑二醇单元数优选为2以上,更优选为3以上,进一步优选为5以上,并且优选为25以下,更优选为15以下,进一步优选为12以下。
作为聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯的具体例,可以举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚(乙二醇-丙二醇)甲基丙烯酸酯、辛氧基聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯等,优选甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
可以使用市售品作为聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯。作为该市售品,可以举出新中村化学工业株式会社制的NK ESTER AM-90G(甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯)、NK ESTERAM-130G(甲氧基聚乙二醇#550丙烯酸酯)、NK ESTER M-90G(甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯)、NK ESTER M-230G(甲氧基聚乙二醇#1000甲基丙烯酸酯);共荣社化学株式会社制的LIGHT ACRYLATE MTG-A(甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯)、LIGHT ACRYLATE EC-A(乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯)、LIGHT ACRYLATE EHDG-AT(2-乙基己基-二乙二醇丙烯酸酯)、LIGHT ESTER041MA(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯);日油株式会社制的BLEMMER ANP-300(壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯)、BLEMMER AP-400(聚丙二醇单丙烯酸酯)、BLEMMER 70PEP-350B(聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯)、BLEMMER 55PET-800(聚乙二醇丁二醇单甲基丙烯酸酯)、BLEMMER 50POEP-800B(辛氧基聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯);大阪有机化学工业株式会社制的VISCOAT#MTG(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)等。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,可以举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯。
可以使用市售品作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。作为该市售品,可以举出共荣社化学株式会社制的LIGHT ESTER HOA(N)(丙烯酸2-羟基乙酯)、LIGHT ESTER HO-250(N)(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、LIGHT ESTER HOP(N)(甲基丙烯酸2-羟基丙酯)等。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯,可以举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等。
作为(甲基)丙烯酸四氢糠酯,优选丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯,更优选丙烯酸四氢糠酯。
作为4-(甲基)丙烯酰基吗啉,优选4-丙烯酰基吗啉、4-甲基丙烯酰基吗啉,更优选4-丙烯酰基吗啉。
作为乙烯基吡咯烷酮,可以举出1-乙烯基-2-吡咯烷酮(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、3-乙酰基-1-乙烯基吡咯烷-2-酮、3-苯甲酰基-1-乙烯基吡咯烷-2-酮等,优选1-乙烯基-2-吡咯烷酮。
另外,作为上述具有亲水性基团的单体,除此以外还可以举出(甲基)丙烯酸。
作为上述疏水性单体,可以举出具有碳数1以上且30以下的支链、直链或环状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有碳数6以上且10以下的芳香族基团的(甲基)丙烯酸芳基酯、含有(甲基)丙烯酸基的硅酮,优选(甲基)丙烯酸烷基酯、含有(甲基)丙烯酸基的硅酮,更优选(甲基)丙烯酸烷基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳数优选为1以上且30以下,更优选为4以上且18以下,进一步优选为4以上且8以下,更进一步优选为4以上且6以下。
另外,上述烷基为支链、直链或环状,优选为支链或直链,更优选为支链。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯以及(甲基)丙烯酸苄酯等,它们当中,优选(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸芳基酯的芳香族基团的碳数优选为6以上且10以下,更优选为6以上且7以下。
作为(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为含有(甲基)丙烯酸基的硅酮,可以举出含有甲基丙烯酸基的硅酮及含有丙烯酸基的硅酮,优选含有甲基丙烯酸基的硅酮。
含有(甲基)丙烯酸基的硅酮优选(甲基)丙烯酸基经由连接基团键合于硅酮主链的一个末端的含有(甲基)丙烯酸基的硅酮以及(甲基)丙烯酸基直接键合于硅酮主链的一个末端的含有(甲基)丙烯酸基的硅酮,更优选(甲基)丙烯酸基经由连接基团键合于硅酮主链的一个末端的含有(甲基)丙烯酸基的硅酮。
上述连接基团优选为三亚甲基。
上述硅酮主链优选由直链或支链的二甲基硅酮(聚二甲基硅氧烷)形成,更优选由直链的二甲基硅酮形成。
另外,更优选在与(甲基)丙烯酰基相反的一侧的末端存在碳数1以上且6以下的烷基,进一步优选存在丁基。
可以使用市售品作为含有(甲基)丙烯酸基的硅酮。作为该市售品,可以举出JNC株式会社制的Silaplane TM-0701T(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯)、Silaplane FM-0711(含有甲基丙烯酸基的二甲基聚硅氧烷、数均分子量1000)以及Silaplane FM-0721(含有甲基丙烯酸基的二甲基聚硅氧烷、数均分子量5000)等。
通过包含含有(甲基)丙烯酸基的硅酮,可以提高所形成的防污涂膜的防污性。
具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(B2)可以通过将上述的亲水性单体与疏水性单体聚合而得到,可以采用使用了聚合引发剂的公知的方法作为聚合方法。
对于具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(B2)的重均分子量(Mw),从使防污涂料组合物的粘度、所形成的防污涂膜的防污性良好的观点出发,优选为1000以上,更优选为3000以上,进一步优选为5000以上,更进一步优选为7000以上,并且优选为30000以下,更优选为15000以下。
若具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(B2)的重均分子量(Mw)处于上述范围,则能够对所形成的防污涂膜赋予良好的防污性及耐损伤性,从这一点考虑优选。
在本组合物含有具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(B2)的情况下,对于在防污涂料组合物的固体成分中的含量,从所形成的防污涂膜的防污性及耐损伤性的观点出发,优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为3质量%以上,并且优选为40质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下,更进一步优选为5质量%以下。
<光聚合引发剂(C)>
本组合物含有光聚合引发剂(C)。光聚合引发剂(C)只要是通过活性能量射线照射而产生自由基等活性种的引发剂即可。
作为通过活性能量射线照射而产生自由基的引发剂,例如可以使用氧化膦系聚合引发剂、苯乙酮系聚合引发剂、苯偶姻系聚合引发剂、二苯甲酮系聚合引发剂、噻吨酮系聚合引发剂等以往公知的光聚合引发剂,其中从涂料组合物利用较长波长的紫外光也会固化性良好的观点出发,优选使用氧化膦系聚合引发剂。
作为氧化膦系聚合引发剂,例如可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦等单酰基氧化膦;双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-二戊氧基苯基)氧化膦等双酰基氧化膦等。
作为苯乙酮系聚合引发剂,例如可以举出苯偶酰二甲基缩酮(别名:2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、二乙氧基苯乙酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮等。
作为苯偶姻系聚合引发剂,例如可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙酮。
作为二苯甲酮系聚合引发剂,例如可以举出二苯甲酮、[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮。
作为噻吨酮系聚合引发剂,例如可以举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
另一方面,作为通过活性能量射线照射而产生阳离子的引发剂,例如可以举出锍盐化合物、碘鎓盐化合物,作为产生阴离子的引发剂,例如可以举出2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯等。
光聚合引发剂(C)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
本组合物中,防污涂料组合物的固体成分中的光聚合引发剂(C)的含量相对于成分(A)及(B)的固体成分的合计100质量份优选为0.1质量份以上,更优选为1.0质量份以上,进一步优选为1.5质量份以上,并且优选为10质量份以下,更优选为5质量份以下。
<任选成分>
本组合物可以在含有光固化性有机聚硅氧烷(A)、增滑剂(B)以及光聚合引发剂(C)以外,还在不损害本发明的效果的范围中根据需要含有硅烷偶联剂(D)、非反应性溶剂(E)、阻聚剂(F)、消泡剂(G)、光稳定剂(H)、紫外线吸收剂(I)、无机填充剂(J)、有机着色颜料(K)、光敏剂(L)、光聚合性单体(M)、其他低聚物、聚合物(N)、生物驱避剂(O)、脱水剂(P)、防流挂-防沉降剂(Q)、固化催化剂(R)、有机硅交联剂(S)、防静电剂(T)、酶(U)、阻燃剂(V)、导热改良剂(W)及防雾剂(X)等。
〔硅烷偶联剂(D)〕
本组合物可以出于提高所形成的防污涂膜与基材、基底的附着性的目的而含有硅烷偶联剂(D)。
硅烷偶联剂(D)是具有键合有水解性基团的硅烷和反应性基团的化合物或其部分缩合物,例如优选使用下述式(D1)所示的化合物或其部分缩合物。
[化4]
(R21O)WR22 (3-W)Si-R23-Z (D1)
式(D1)中,R21及R22各自独立地表示碳原子数1以上且10以下的烷基、烯基、芳基、卤代烷基,优选甲基或乙基。
式(D1)中,R23为可以夹设有氨基(-NR-、R表示氢原子或碳数1以上且10以下的烃基)、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、酯基(-C(=O)-O-)或酰胺基(-C(=O)-NR-、R表示氢原子或碳数1以上且10以下的烃基)的碳原子数1以上且20以下的二价烃基,优选为亚丙基。
式(D1)中,Z为反应性基团,其中从所形成的涂膜的防污性良好的观点出发,优选为(甲基)丙烯酰氧基,更优选为丙烯酰氧基。
式(D1)中,w为2或3的整数,优选为3。
作为此种硅烷偶联剂(D),例如可以举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等,优选使用3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
硅烷偶联剂(D)可以使用市售的产品,例如可以使用信越化学工业株式会社制“KBM-5103”(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)等。
这些硅烷偶联剂(D)可以单独使用,也可以并用2种以上。
在本组合物含有硅烷偶联剂(D)的情况下,对于该涂料组合物的固体成分中的硅烷偶联剂(D)的含量,从提高所形成的防污涂膜向基材、底涂涂膜的附着性的观点出发,优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,并且优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下。
〔非反应性溶剂(E)〕
本组合物可以出于提高该组合物的制造操作性及涂装操作性的目的而含有非反应性溶剂(E)。
作为非反应性溶剂(E),例如可以举出芳香族烃系有机溶剂、脂肪族烃系有机溶剂、脂环族烃系有机溶剂、酮系有机溶剂以及酯系有机溶剂,它们当中,优选芳香族系烃系有机溶剂、脂肪族烃系有机溶剂、脂环族烃系有机溶剂。
作为芳香族烃系有机溶剂,例如可以举出甲苯、二甲苯以及均三甲苯等。
作为脂肪族烃系有机溶剂,例如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷及矿物油精等。
作为脂环族烃系有机溶剂,例如可以举出环己烷、甲基环己烷以及乙基环己烷等。
作为酮系有机溶剂,例如可以举出乙酰丙酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲戊酮(别名:2-庚酮)及碳酸二甲酯等。
作为酯系有机溶剂,例如可以举出丙二醇单甲醚乙酸酯等。
这些非反应性溶剂(E)可以单独使用,也可以并用2种以上。
在本组合物含有非反应性溶剂(E)的情况下,该涂料组合物中的非反应性溶剂(E)的含量可以根据该涂料组合物的粘度恰当地调整,然而优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上,并且从抑制涂装时的流挂的观点出发,优选为40质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为15质量%以下。
非反应性溶剂可以在防污涂料组合物的制备时添加,也可以预先混合到其他成分中。
在本发明中,通过压低非反应性溶剂(E)的含量,能够不进行干燥工序地进行光固化工序,从而能够在更短时间内形成防污涂膜,因此优选。
〔阻聚剂(F)〕
本组合物可以出于提高该涂料组合物的贮藏稳定性及制造操作性以及涂装操作性的目的而含有阻聚剂(F)。
作为阻聚剂(F),例如可以举出对苯醌、萘醌、甲基苯醌、2,5-二苯基-对苯醌、氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、甲基氢醌、单叔丁基氢醌等醌类、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基甲酚(别称:二丁基羟基甲苯、BHT)等芳香族类、对叔丁基儿茶酚等。其中,优选芳香族类,特别优选4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基甲酚。它们可以单独使用或并用2种以上。
在本组合物含有阻聚剂(F)的情况下,该涂料组合物的固体成分中的阻聚剂(F)的含量优选为0.001质量%以上,更优选为0.005质量%以上,并且优选为0.1质量%以下,更优选为0.05质量%以下。
〔消泡剂(G)〕
本组合物可以出于提高该组合物的制造操作性及涂装操作性以及提高所形成的防污涂膜的强度、防污性的目的而含有消泡剂(G)。
作为消泡剂(G),可以使用氟系、硅酮系、丙烯酸系的消泡剂,特别优选氟系消泡剂。另外,可以组合使用2种以上的消泡剂(G)。
可以使用市售品作为消泡剂(G),例如可以举出BYK-Chemie Japan株式会社制“BYK-066N”(氟系消泡剂)等。
在本组合物含有消泡剂(G)的情况下,该涂料组合物的固体成分中的消泡剂(G)的含量优选为0.001质量%以上,更优选为0.01质量%以上,并且优选为5质量%以下,更优选为1质量%以下。
〔光稳定剂(H)〕
本组合物可以出于进一步抑制太阳光等的紫外线所致的防污涂膜的黄变的目的而含有光稳定剂(H)。
作为光稳定剂(H),可以举出受阻胺系光稳定剂,也可以是对其进行了改性的光稳定剂、进行了低聚物化的光稳定剂。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
可以使用市售品作为受阻胺系光稳定剂,例如可以举出BASF Japan株式会社制“TINUVIN 123”(双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)癸二酸酯、1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应生成物、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物的混合物)、“TINUVIN 111FDL”(N,N’,N”,N”’-四(4,6-双(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺)、“TINUVIN144”(双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯)、“TINUVIN292”(双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物)、株式会社ADEKA制“Adakastab LA-82”(甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯)、“Adakastab LA-87”(甲基丙烯酸2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯)、Clariant Japan株式会社制“HOSTAVIN 3058”(1-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-3-十二烷基吡咯烷-2,5-二酮)等。
在使用光稳定剂(H)的情况下,其含量没有特别限定,然而在涂料组合物的固体成分中优选为0.1质量%以上且5质量%以下。
〔紫外线吸收剂(I)〕
本组合物可以出于将所形成的防污涂膜的防污性、与基材、基底的附着维持良好的目的而含有紫外线吸收剂(I)。
作为紫外线吸收剂(I),例如可以举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并***、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并***等苯并***系紫外线吸收剂;
2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂;
羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂;
水杨酸苯酯、水杨酸-4-叔丁基苯酯等水杨酸酯系紫外线吸收剂;
2-氰基-3,3-二苯基氰基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基氰基丙烯酸2-乙基己酯等氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂。
另外,作为紫外线吸收剂(I),也可以是具有在照射活性能量射线时与涂料组合物中的其他成分反应的官能团的紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂(I)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
可以使用市售品作为紫外线吸收剂(I)。作为苯并***系紫外线吸收剂,例如可以举出大塚化学株式会社制“RUVA-93”(2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并***)、大和化成株式会社制“DAINSORBT-84”(2-(4-烯丙氧基-2-羟基苯基)-2H-苯并***)、BASF Japan株式会社制“Tinuvin 928”(2-(2H-苯并***-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3,-四甲基丁基)苯酚),作为二苯甲酮系紫外线吸收剂,例如可以举出BASF Japan株式会社制“Chimassorb 81”(2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮),作为羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂,可以举出BASF Japan株式会社制“Tinuvin 400”(2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的混合物)、“Tinuvin 460”(2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪)、“Tinuvin 405”(2-[4-[(2-羟基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪)、“Tinuvin 479”(2-(2-羟基-4-(异辛氧基羰基乙氧基)苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪)等。
在本组合物含有紫外线吸收剂(I)的情况下,该涂料组合物的固体成分中的紫外线吸收剂(I)的含量为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
〔无机填充剂(J)〕
本组合物可以出于使所形成的防污涂膜的强度、防污性、可视性良好的目的而含有无机填充剂(J)。
作为无机填充剂(J),可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化锆、氧化铟、氧化钒、氧化铈、氧化锑、滑石、碳化钨、碳化钛、碳化硅、碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、玻璃纤维、玻璃片等,其中优选含有二氧化硅。
在无机填充剂(J)当中,对于二氧化硅等活性能量射线的透射率高的无机填充剂,从使涂料组合物的固化性及所形成的防污涂膜与基材、基底的附着性良好的观点出发,优选使用其平均粒径为1nm以上且200nm以下的微粒,更优选为10nm以上且100nm以下。需要说明的是,平均粒径是利用动态光散射法测定的体积基准粒度分布的中值粒径(d50),例如可以使用激光衍射式粒径分布测定装置(株式会社岛津制作所制“SALD-2200”)来测定。或者也可以作为使用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜观测固化被膜时的微粒的直径的平均值算出。
在本组合物含有二氧化硅的情况下,可以使用表面未处理的亲水性的二氧化硅,也可以使用进行了表面处理的二氧化硅。作为进行了表面处理的二氧化硅,例如可以举出利用与甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、偶联剂或聚合物的反应进行了表面处理的二氧化硅,若进行此种表面处理,则会将二氧化硅疏水化,由此可以防止防污涂料组合物中的凝聚,提高贮藏稳定性。作为进行了表面处理的二氧化硅,例如可以使用在二氧化硅表面具有(甲基)丙烯酰基的反应性二氧化硅。上述反应性二氧化硅例如可以通过使二氧化硅与在分子内具有(甲基)丙烯酰基以及甲氧基、乙氧基等水解性基团的水解性硅烷反应而得到。若为此种方式,则在利用活性能量射线的照射使本组合物固化时,可以通过使反应性二氧化硅与成分(A)反应后嵌入到涂膜中而提高所形成的涂膜的强度等。
作为无机填充剂(J),可以使用粉末状的无机填充剂,也可以使用将无机填充剂的微粒分散于分散介质中而得的无机微粒溶胶。
作为无机微粒溶胶的分散介质,例如可以举出水;甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇等一元醇溶剂;乙二醇、丙二醇等多元醇溶剂;乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚等多元醇衍生物;甲乙酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇、环己酮等酮溶剂。它们当中,从涂料组合物的制造容易性等方面出发,优选水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚。
需要说明的是,在本组合物中所占的无机填充剂(J)的含量中,不包含上述分散介质。
此种无机填充剂(J)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
可以使用市售品作为无机填充剂(J)。作为粉末状的形态的无机填充剂,例如可以举出日本Aerosil株式会社制“Aerosil 50”(平均初级粒子直径30nm、无表面处理二氧化硅)、“Aerosil 300”(平均初级粒子直径7nm、无表面处理二氧化硅)、“Aerosil R972”(平均初级粒子直径7nm、二甲基二氯硅烷表面处理二氧化硅)、“Aerosil R202”(平均初级粒子直径14nm、二甲基硅油表面处理二氧化硅)等、“Alu C”(平均初级粒子直径13nm、氧化铝)、“TiO2 P25”(平均初级粒子直径21nm、氧化钛)等。
作为无机微粒溶胶,例如可以举出日产化学株式会社制“MIBK-SD”(甲基异丁基酮分散二氧化硅溶胶、二氧化硅成分30%、粒径10~15nm)、“PGM-AC-4130Y”(丙二醇单甲醚分散二氧化硅溶胶、二氧化硅成分30%、粒径40~50nm)、“MEK-ST-ZL”(甲乙酮分散二氧化硅溶胶、二氧化硅成分30%、粒径70~100nm)、CIK Nanotech株式会社制“SIRMIBK30WT%-H24”(甲基异丁基酮分散二氧化硅溶胶、二氧化硅成分30%)、“SIRPA15WT%-H10”(甲基异丁基酮分散二氧化硅溶胶、二氧化硅成分15%)、“SIRPGM30WT%-E80”(丙二醇单甲醚分散二氧化硅溶胶、二氧化硅成分30%)、“RTTMIBK20WT%-H36”(甲基异丁基酮分散氧化钛溶胶、氧化钛成分15%)、“ZNMIBK15WT%-E05”(甲基异丁基酮分散氧化锌溶胶、氧化锌成分15%)等。
在本组合物含有无机填充剂(J)的情况下,该涂料组合物的固体成分中的无机填充剂(J)的含量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,并且优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下。
〔有机着色颜料(K)〕
本组合物可以出于通过提高防污涂料组合物及所形成的防污涂膜的可视性而使制造操作性、涂装操作性良好的目的而含有有机着色颜料(K)。
作为有机着色颜料(K)的具体例,可以举出色淀红C、亮胭脂红6B等可溶性偶氮颜料、甲苯胺红、永固胭脂红FB、坚牢黄G、双偶氮黄AAA、双偶氮橙PMP等不溶性偶氮颜料、Chromophthal yellow 3G等缩合偶氮颜料、螯合物偶氮颜料、酞菁蓝、酞菁绿等酞菁颜料、阴丹酮蓝、喹吖啶酮红、二噁嗪紫等缩合多环式颜料、碱性蓝、苯胺黑、日光荧光颜料、硝基颜料、亚硝基颜料等有机颜料、炭黑等。
有机着色颜料(K)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在本组合物含有有机着色颜料(K)的情况下,该涂料组合物的固体成分中的有机着色颜料(K)的含量优选为0.1质量%以上,更优选为0.3质量%以上,并且优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
〔光敏剂(L)〕
本组合物可以出于使防污涂料组合物的固化性良好的目的而含有光敏剂(L)。
本组合物可以将光敏剂(L)与上述光聚合引发剂(C)并用。作为光敏剂(L)的具体例,可以举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4,4-二甲基氨基二苯甲酮及4,4-二乙基氨基二苯甲酮等。
光敏剂(L)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在本组合物含有光敏剂(L)的情况下,该涂料组合物的固体成分中的光敏剂(L)的含量优选为0.1质量%以上,更优选为0.3质量%以上,并且优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
〔光聚合性单体(M)〕
本组合物可以出于使防污涂料组合物的制造操作性及涂装操作性、所形成的涂膜的防污性及与基材、基底的附着性良好、以及用作其他成分的稀释剂的目的,含有直到前项为止所记载的成分以外的光聚合性单体(M)。
作为光聚合性单体(M),可以举出:像作为成为上述丙烯酸系聚合物(B2)的来源的单体举出的那样的单官能性单体;
2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含有异氰酸基的单官能性单体;
1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的环氧乙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的ε-己内酯加成物的六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的环氧乙烷加成物的六(甲基)丙烯酸酯等多官能性单体。
它们当中,从使固化(活性能量射线照射)后短时间内的附着性良好的观点出发,优选具有极性基团的光聚合性单体,更优选具有羧酸、异氰酸基、羟基及氨基的至少任一者的光聚合性单体,进一步优选丙烯酸。
光聚合性单体(M)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在本组合物含有光聚合性单体(M)的情况下,该涂料组合物的固体成分中的光聚合性单体(M)的含量优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,并且优选为30质量%以下,更优选为15质量%以下。
〔其他低聚物、聚合物(N)〕
本组合物可以出于使所形成的防污涂膜的强度及与基材、基底的附着性良好的目的而含有成分(A)及(B)以外的其他低聚物、聚合物(N)。
成分(A)及(B)以外的其他低聚物、聚合物(N)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为其他低聚物、聚合物(N),可以举出不具有光固化性的有机聚硅氧烷(N1)(以下也简称为“有机聚硅氧烷(N1)”)。在该有机聚硅氧烷(N1)的分子内所占的有机聚硅氧烷的比例优选为50质量%以上。
作为此种有机聚硅氧烷(N1),例如可以举出如下形成的有机聚硅氧烷,即,在分子中具有反应性基团、且该反应性基团相互发生反应或者该反应性基团与上述光固化性有机聚硅氧烷(A)、后述的有机硅交联剂(S)的反应性基团发生反应,由此形成三维交联结构而固化。需要说明的是,作为这些反应性基团的反应,例如可以举出缩合反应及加成反应,作为缩合反应,可以举出脱醇反应、脱肟反应以及脱丙酮反应等。
可以使用市售品作为此种有机聚硅氧烷(N1),例如可以举出GELEST公司制“DMS-S35”以及信越化学工业株式会社制“KE-441”、“KE-445”等。
在本组合物含有有机聚硅氧烷(N1)的情况下,该涂料组合物的固体成分中的有机聚硅氧烷(N1)的含量优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,并且优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下。
作为其他低聚物、聚合物(N),在因通过照射活性能量射线而从光聚合引发剂(C)中产生的自由基等活性种而引发聚合的化合物当中,还可以举出光固化性有机聚硅氧烷(A)以外的其他光固化性低聚物、聚合物(N2)。在该其他光固化性低聚物、聚合物(N2)的分子内所占的有机聚硅氧烷的比例小于50质量%。
作为此种其他光固化性低聚物、聚合物(N2),可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是在分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰氧基和氨基甲酸酯键的低聚物、聚合物,例如可以由在分子内具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯的反应、含有羟基的聚酯与具有异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的反应等得到。
可以使用市售品作为其他光固化性低聚物、聚合物(N2),例如可以举出Sartomer公司制“CN991”(脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、官能团数2、重均分子量1500)、DaicelAllnex株式会社制“KRM8200”(脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、官能团数6、重均分子量1000)、“EBECRYL220”(芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯、官能团数6、重均分子量1000)、东亚合成株式会社制“Aronix M-8560”(聚酯丙烯酸酯)、昭和电工株式会社制“VR-77”(环氧丙烯酸酯、官能团数1.9、重均分子量510)等。
在本组合物含有其他光固化性低聚物、聚合物(N2)的情况下,该涂料组合物的固体成分中的光固化性低聚物、聚合物(N2)的含量优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,并且优选为40质量%以下,更优选为25质量%以下。
作为其他低聚物、聚合物(N),还可以举出上述有机聚硅氧烷(N1)及其他的光固化性低聚物、聚合物(N2)以外的其他低聚物、聚合物(N3)。
作为此种其他低聚物、聚合物(N3),例如可以举出成分(B)以外的丙烯酸类树脂、丙烯酸类硅酮树脂、不饱和聚酯树脂、氟树脂、聚丁烯树脂、氨基甲酸酯树脂(橡胶)、聚酰胺树脂、氯乙烯系共聚树脂、氯化橡胶(树脂)、氯化烯烃树脂、苯乙烯-丁二烯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、氯乙烯树脂、醇酸树脂、香豆酮树脂以及石油树脂等水难溶性或非水溶性树脂。
〔生物驱避剂(O)〕
本组合物可以出于进一步提高所形成的防污涂膜的防污性的目的而含有生物驱避剂(O)。
作为生物驱避剂(O),例如可以举出4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(别名:DCOIT)、(+/-)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(别名:美托咪定)、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(别名:溴代吡咯腈)、硼烷-氮系碱加成物(吡啶三苯基硼烷、4-异丙基吡啶二苯基甲基硼烷等)、N,N-二甲基-N’-(3,4-二氯苯基)脲(别名:DCMU)、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4,5,6-四氯间苯二甲腈、氯甲基-正辛基二硫醚、N,N-二甲基-N′-苯基-(N′-氟二氯甲硫基)磺酰胺、四烷基秋兰姆二硫醚、2,3-二氯-N-(2′,6′-二乙基苯基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2′-乙基-6′-甲基苯基)马来酰亚胺等有机系生物驱避剂;
氧化亚铜、罗丹铜(copper rhodanite)、铜等无机系生物驱避剂;
吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、双(二甲基二硫代氨基甲酰基)亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌等有机无机复合系生物驱避剂,从防污涂料组合物的固化性、所形成的防污涂膜与基底的附着性变得良好的观点出发,优选使用有机系生物驱避剂,更优选使用DCOIT及美托咪定。
生物驱避剂(O)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在使用无机系生物驱避剂或有机无机复合系生物驱避剂作为生物驱避剂(O)的情况下,优选使用微粒。
在本组合物含有生物驱避剂(O)的情况下,对于该涂料组合物的固体成分中的生物驱避剂(O)的含量,从提高所形成的防污涂膜的防污性的观点出发,优选为0.05质量%以上,更优选为0.1质量%以上,并且优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下。
〔脱水剂(P)〕
本组合物可以出于提高该涂料组合物的贮藏稳定性的目的而含有脱水剂(P)。
作为脱水剂(P),例如可以使用以“分子筛”的一般名称为人所知的沸石、多孔氧化铝以及原甲酸烷基酯等原酸酯、原硼酸、异氰酸酯等。这些脱水剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在本组合物含有脱水剂(P)的情况下,对于该涂料组合物的固体成分中的脱水剂(P)的含量,从提高该涂料组合物的贮藏稳定性的观点出发,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,并且优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
〔防流挂-防沉降剂(Q)〕
本组合物可以含有防流挂-防沉降剂(Q)。
作为防流挂-防沉降剂(Q),可以举出有机粘土系蜡(Al、Ca、Zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等)、有机系蜡(聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺蜡、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡等)、有机粘土系蜡与有机系蜡的混合物等。
可以使用市售品作为防流挂-防沉降剂(Q),例如可以举出楠本化成株式会社制“DISPARLON 305”、“DISPARLON 4200-20”以及“DISPARLON A630-20X”等。
在本组合物含有防流挂-防沉降剂(Q)的情况下,该涂料组合物的固体成分中的防流挂-防沉降剂(Q)的含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,并且优选为10质量%以下,更优选为3质量%以下。
〔固化催化剂(R)〕
本组合物可以出于提高该组合物的固化性及所形成的防污涂膜的涂膜强度的目的而含有固化催化剂(R)。
特别是在本组合物含有上述成分(N1)的情况下,优选含有固化催化剂(R)。
作为固化催化剂(R),例如在含有缩合反应固化性有机聚硅氧烷作为成分(N1)的情况下,可以举出二月桂酸二丁基锡等锡催化剂等,在含有加成反应固化性有机聚硅氧烷作为成分(N1)的情况下,可以举出铂催化剂等。
〔有机硅交联剂(S)〕
本组合物可以出于提高该组合物的固化性及所形成的防污涂膜的涂膜强度的目的而含有直到前项为止所记载的成分以外的有机硅交联剂(S)。
有机硅交联剂(S)优选为下述式(S1)所示的化合物和/或其部分缩合物。
R51 dSiY(4-d) (S1)
(式(S1)中,R51表示碳原子数1以上且6以下的烃基,Y各自独立地表示水解性基团,d表示0以上且2以下的整数。)
式(S1)中,R51各自独立地表示碳原子数1以上且6以下的烃基,例如可以举出甲基、乙基、丙基等直链状或支链状烷基、环己基等环状烷基、乙烯基等烯基或苯基等芳基。它们当中,优选甲基以及乙基。
需要说明的是,在d为2时,存在有多个的R51各自可以相同也可以不同。
在式(S1)中,Y各自独立地表示水解性基团,作为水解性基团可以举出甲氧基、乙氧基等烷氧基、乙基甲基酮肟基等肟基等。
d表示0以上且2以下的整数,从提高防污涂膜的固化性及膜强度的观点出发,优选为0。
可以使用市售品作为有机硅交联剂(S),例如可以举出Colcoat公司制“EthylSilicate 28”(原硅酸四乙酯)、旭化成Wacker Silicone株式会社制“WACKER SiLICATETES 40 WN”(原硅酸四乙酯的缩合物)、信越化学工业株式会社制“KBM-13”(三甲氧基甲基硅烷)等。
有机硅交联剂(S)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有有机硅交联剂(S)的情况下,对于该涂料组合物的固体成分中的有机硅交联剂(S)的含量,从调整该组合物的固化速度的观点以及提高所形成的防污涂膜的涂膜强度的观点出发,优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,并且优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
〔防静电剂(T)〕
本组合物可以含有防静电剂(T)。
作为防静电剂的具体例,可以举出脒鎓盐、胍鎓盐及季铵盐等阳离子性防静电剂、磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级醇的环氧烷烃加成物硫酸酯盐、高级醇磷酸酯盐、高级醇的环氧烷烃加成物磷酸酯盐等阴离子性防静电剂、高级醇的环氧烷烃加成物、多元醇的脂肪酸酯等非离子性防静电剂等。防静电剂(T)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在本组合物含有防静电剂(T)的情况下,该组合物的固体成分中的防静电剂(T)的含量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,并且优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
〔酶(U)〕
本组合物可以出于提高所形成的防污涂膜的防污性的目的而含有酶(U)。
作为酶(U),例如可以举出丝氨酸蛋白酶、半胱氨酸蛋白酶、金属蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、果胶酶以及葡糖苷酶等。
在本组合物含有酶(U)的情况下,该涂料组合物的固体成分中的酶(U)的含量优选为0.0005质量%以上,更优选为0.01质量%以上,并且优选为5质量%以下,更优选为0.1质量%以下。
〔阻燃剂(V)〕
本组合物可以含有阻燃剂(V)。作为阻燃剂(V),可以举出氧化锑以及氧化石蜡等。
阻燃剂(V)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在本组合物含有阻燃剂(V)的情况下,该涂料组合物的固体成分中的阻燃剂(V)的含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,并且优选为20质量%以下,更优选为1质量%以下。
〔导热改良剂(W)〕
本组合物可以含有导热改良剂(W)。作为导热性改良剂(W),可以举出氮化硼等。
导热性改良剂(W)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在本组合物含有导热改良剂(W)的情况下,该涂料组合物的固体成分中的导热改良剂的含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,并且优选为20质量%以下,更优选为1质量%以下。
〔防雾剂(X)〕
本组合物可以含有防雾剂(X)。作为防雾剂(X),可以举出多元醇的脂肪酸酯类、高级脂肪酸的胺类、高级脂肪酸的酰胺类、蔗糖脂肪酸酯类、高级脂肪酸的胺、酰胺的环氧乙烷加成物等非离子系的表面活性剂。
防雾剂(X)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在本组合物含有防雾剂(X)的情况下,该涂料组合物的固体成分中的防雾剂(X)的含量优选为0.1质量%以上且10质量%以下。
[防污涂料组合物的制备方法]
本组合物可以通过将各成分以给定的比例混合、并根据需要使成分相互溶解或分散而制备。
本组合物可以设为由1个组分形成的单剂型涂料,另外也可以设为由2个以上的组分形成的多剂型涂料。
在设为多剂型的涂料的情况下,各组分(各剂)优选各自含有1种以上的成分,在分别地包装后以装入罐等容器的状态贮藏保管,可以通过将各组分的内容物在涂装时混合而制备防污涂料组合物。
[防污涂膜及其形成方法]
本发明的防污涂膜是使本发明的防污涂料组合物固化而得的膜。
利用本组合物形成的防污涂膜优选出于防止水中的基材的污损的目的使用。即,本组合物优选为防止水中的基材的污损用的防污涂料组合物。
作为基材的污损,可以例示出由水生生物所致的污损,本组合物优选为用于形成出于防止来自水生生物的污损的目的而使用的防污涂膜的涂料组合物。
具体而言,本发明的防污涂膜例如可以通过如下操作得到,即,包括将本组合物涂布于基材等的涂装工序以及通过向涂布涂膜(本组合物)照射活性能量射线而使之固化的固化工序,此外还根据需要组合干燥工序及覆盖膜等的粘贴工序等,由此可以得到防污涂膜。
<涂装工序>
作为涂布本组合物的方法,可以举出毛刷涂装、辊子涂装、喷雾等、辊涂机涂装、流涂机涂装、狭缝涂布机涂装、槽辊涂布机涂装、旋涂机涂装、帘辊涂布机涂装、静电涂装、浸渍涂装、丝网印刷、旋转涂装等公知的方法。
本发明的防污涂膜的厚度以使最终形成的防污涂膜具有后述的厚度的方式设定。涂膜可以利用1次的涂装来形成,也可以利用2次以上的涂装(涂布2次以上)来形成。
本发明的防污涂膜的厚度没有特别限定,然而优选为5μm以上,更优选为10μm以上,进一步优选为50μm以上,并且优选为1000μm以下,更优选为500μm以下,进一步优选为300μm以下。若本发明的防污涂膜为此种形态,则成为防污性优异的防污涂膜。
<固化工序>
本组合物可以通过照射活性能量射线而固化后形成防污涂膜。上述活性能量射线只要能够作用于上述光聚合引发剂(C)而产生自由基等活性种,则可以是任意的活性能量射线。
作为上述活性能量射线,可以举出远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线,此外还可以举出X射线、γ射线等电磁波、电子束、质子束、中子束等,优选光线,其中,从固化速度、照射装置的获取的容易性、价格等方面出发,优选紫外线。
在一个实施方式中,作为光线照射中使用的光源,例如可以举出LED灯、超高压、高压、中压或低压的水银灯、金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、荧光灯、钨灯、化学灯、无电极灯、太阳光。
活性能量射线的照射强度通常为10mW/cm2以上且10000mW/cm2以下,累计照射量通常为50mJ/cm2以上且10000mJ/cm2以下。
对于固化工序,为了抑制因活性能量射线而产生的活性种的氧所致的固化阻碍的影响,优选在氮等非活性气体气氛下、在进行了如后所述的覆盖膜、间隔件等的粘贴的状态下照射活性能量射线。
<干燥工序>
在本组合物含有非反应性溶剂(E)等挥发性成分的情况下,在防污涂膜的形成时,可以出于使所涂布的涂料组合物中的挥发性成分挥发的目的而包括干燥工序。
只要是能够使挥发性成分挥发的条件,则无论在何种条件下进行干燥工序都可以,例如可以在30℃以上且120℃以下的温度加热而进行干燥。
干燥工序可以在固化工序前进行,也可以在固化工序后进行。另外,可以在固化工序前部分地进行干燥工序,并在固化工序后进行干燥工序。
<粘贴工序>
在防污涂膜的形成时,可以出于使固化工序的固化性良好、防污涂膜的保护、表面形状形成的目的,包括将覆盖膜、间隔件(脱模膜、脱模纸)、铸模膜等粘贴于经过涂布的涂料组合物的湿涂膜、固化了的防污涂膜的工序。
<具有表面微细结构的防污涂膜>
本发明的防污涂膜可以出于提高水流阻力等目的而具有表面微细结构。
具有表面微细结构的防污涂膜例如可以通过如下操作而形成,即,在将涂料组合物涂布于基材等后,使之接触具有所要形成的表面微细结构的反转结构的铸模膜、铸模辊,在该状态下照射活性能量射线而进行固化反应,由此形成。
作为此种表面凹凸结构,优选像国际公开第2019/189412号中记载的那样的肋条结构。
此种具有表面微细结构的防污涂膜的形成多为生产线制造,然而由于本组合物具有非常快的固化性,因此能够以更高的速度进行生产线制造,从这一点考虑优选。另外,由于能够将本组合物设计为非反应性溶剂(E)等挥发性成分的含量少,因此即使是接触铸模膜的密闭条件下的固化反应,也不易发生挥发性成分的挥发所致的涂膜内气泡的产生等不佳状况,从这一点考虑优选。
[层叠防污涂膜]
本发明的层叠防污涂膜包含前述的防污涂膜和在该防污涂膜的至少一部分接触的底涂涂膜而成。本发明的底涂涂膜可以通过使底涂涂料组合物固化而形成。
<底涂涂料组合物>
本发明的底涂涂料组合物可以是活性能量射线固化型的组合物,也可以是缩合反应固化型、加成反应固化型等其他固化型的组合物。
在使用活性能量射线固化型的组合物作为本发明的底涂涂料组合物的情况下,可以是其组成与本发明的防污涂膜同样的形态,例如,可以是为了与防污性、耐候性等相比更重视附着性而调整了成分的组成。通过设为使用了此种底涂涂料组合物的层叠防污涂膜,可以利用防污涂膜和底涂涂膜来补充特长,形成平衡良好的层叠防污涂膜。
底涂涂膜可以是单一的层,也可以是相同或不同的2层以上的多层。
作为本发明的底涂涂料组合物,可以使用缩合反应固化型、加成反应固化型等其他固化型的组合物。若设为使用了此种底涂涂料组合物的层叠防污涂膜,则可以形成具备在光固化性涂膜中基于由活性能量射线的遮蔽等所致的固化不良等原因而难以赋予的功能的层叠防污涂膜。作为此种底涂涂料组合物,例如,若含有上述无机填充剂(J)当中的活性能量射线的透射率低的无机填充剂,则能够形成赋予了利用单独的防污涂膜无法获得的耐光性、遮盖性的层叠防污涂膜。
对于此种底涂涂料组合物,从使防污涂膜与底涂涂膜的附着性变得良好的观点出发,优选含有上述不具有光固化性的有机聚硅氧烷(N1),从能够通过慢慢地透过防污涂膜而长期地发挥高防污性的观点出发,也优选含有生物驱避剂(O)。
[防污胶带]
本发明的防污胶带具有前述的防污涂膜或层叠防污涂膜及粘合层(v),在防污涂膜的一面或层叠防污涂膜的底涂涂膜的与接触防污涂膜的面相反的面,任选地夹隔着中间层(w)具有粘合层(v)。可以具有将防污涂膜或层叠防污涂膜的底涂涂膜与粘合层(v)直接层叠的构成,也可以具有将防污涂膜或层叠防污涂膜的底涂涂膜与粘合层(v)夹隔着中间层(w)层叠的构成。
<中间层(w)>
作为中间层(w),可以举出选自结合层、屏蔽层及基材层中的至少1种。结合层具有提高该中间层的上层与下层的结合力的功能,屏蔽层具有减少透过该中间层的水、其他液状物的移动的功能,基材层具有提高层叠防污涂膜的强度的功能。中间层(w)中,也可以单一的层具有这些功能的2种以上。
中间层(w)若设于防污涂膜或层叠防污涂膜的底涂涂膜与粘合层(v)之间,则可以是1层,也可以是2层以上,在层叠2层以上的情况下,各自可以相同也可以不同,可以以任意的顺序层叠。
作为中间层(w),对于具有作为结合层的功能的层,只要是与该中间层的上层及下层的附着性优异的层,就可以没有限制地使用,例如可以举出使市售的连接涂层、底漆干燥、固化而得的层。特别是在该中间层与在上层中含有固化性有机聚硅氧烷的防污涂膜接触的情况下,优选使用硅酮树脂系连接涂层、硅酮用底漆。
作为中间层(w),对于具有作为屏蔽层的功能的层,只要是减少透过该中间层的水、其他液状物的移动的功能优异的层,就可以没有限制地使用,例如可以举出市售的防腐蚀涂料、日本特开2015-224334号公报中作为水蒸气屏蔽层记载的材料等。
作为中间层(w),对于具有作为基材层的功能的层,只要是具有提高层叠防污涂膜的强度的功能的层,就可以没有限制地使用,例如可以使用像日本特开2013-194124号公报中记载的那样的材料。
上述的中间层(w)例如可以举出由树脂、金属、纸、无纺布、布、玻璃等材质、或组合了它们的复合材料构成的涂膜、膜、片。
作为中间层(w)的材质中使用的树脂,例如可以举出硅酮树脂;丙烯酸类树脂;聚烯烃树脂;聚乙烯基类树脂;聚苯乙烯等不饱和单体的(共)聚合物;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂;聚氨基甲酸酯树脂;环氧树脂;聚缩醛;聚碳酸酯;乙酰纤维素;以及它们的复合物。
作为构成中间层(w)的金属,例如可以举出由选自铁、铝、钛、铜等中的1种以上的各种金属元素构成的物质。
作为构成中间层(w)的纸,例如可以举出优质纸、中质纸等非涂布印刷用纸、美术纸、涂敷纸等涂布纸,也可以举出被称作和纸、薄叶纸的纸等。
它们当中,主要具有作为结合层的功能的中间层(w)中,从附着性、制造容易性的观点出发,优选以树脂作为材质,优选以硅酮树脂、不饱和单体的(共)聚合物作为材质,主要具有作为屏蔽层的功能的中间层(w)中,从耐水性、制造容易性的观点出发,优选以树脂作为材质,优选以硅酮树脂、不饱和单体的(共)聚合物、环氧树脂作为材质,主要具有作为基材层的功能的中间层(w)中,优选以树脂、金属、纸作为材质,在以树脂作为基材的情况下,优选不饱和单体的(共)聚合物、聚氨基甲酸酯树脂。
<粘合层(v)>
作为粘合层(v),可以在不损害本发明的效果的范围中采用任意的恰当的粘合层,例如可以使用像日本特开2013-194124号公报中记载的那样的粘合层。作为此种粘合层(v)的材料,例如可以举出丙烯酸类树脂系粘合剂、环氧树脂系粘合剂、氨基树脂系粘合剂、乙烯基类树脂(乙酸乙烯酯系聚合物等)系粘合剂、固化型丙烯酸类树脂系粘合剂、硅酮树脂系粘合剂等。粘合层的材料可以为1种或2种以上。
另外,可以使用无基材胶带的市售品作为上述粘合层(v),例如可以举出Nippa株式会社制的无基材硅酮胶带“NSD-100”。
对于上述粘合层(v)的厚度,从粘合力及处置性的观点出发,优选为10μm以上,更优选为20μm以上,并且优选为150μm以下,更优选为100μm以下。
本发明的防污胶带的粘合层(v)的粘合力优选为5N/25mm以上且30N/25mm以下。上述粘合层的粘合力是依照JISZ0237:2009的剥离角度180°时的对被粘物SUS304的粘合力。
例如可以使用日本特开2013-194124号公报、日本特开2016-124994号公报中记载的构成的胶带作为防污胶带。
本发明的防污胶带可以通过向预先形成有中间层(w)和粘合层(v)的粘合带涂布本组合物并使之固化而制造。可以使用市售品作为此种粘合带,例如可以举出株式会社寺冈制作所制“聚酯膜粘合带631S#100”(由厚度0.1mm的聚酯膜和丙烯酸系粘合层构成的总厚度0.15mm的胶带)、“玻璃布粘合带540S 0.18”(由厚度0.13mm的玻璃布和硅酮粘合层构成的胶带)、“Kapton(注册商标)粘合带650S#50”(由厚度0.05mm的聚酰亚胺膜和硅酮系粘合层构成的总厚度0.08mm的胶带)、“硅橡胶粘合带9013 0.1”(依次层叠硅橡胶和聚酯膜和丙烯酸系粘合剂而得的总厚度0.1mm的胶带)等。
本发明的防污胶带中,由于本组合物为光固化性,因此固化时间短,在进行生产线制造的情况下,能够高速地制造,因此在经济上非常有利。
[带有防污涂膜的基材以及其制造方法]
本发明的带有防污涂膜的基材在基材上具有本发明的防污涂膜、层叠防污涂膜或防污胶带。
本发明的带有防污涂膜的基材的制造方法没有特别限定,然而例如可以利用将本组合物涂布于基材并使之固化而直接获得的方法、将预先形成的防污涂膜或层叠防污涂膜粘接于基材的方法、将防污胶带粘贴于基材的方法来得到。
上述基材优选为在水中使用的基材,由于更优选在船舶、渔业、水中构造物等广泛的产业领域中为了对基材长时间地防污等而利用,因此例如可以举出船舶(集装箱船、油轮等大型钢铁船、渔船、FRP船、木船以及游艇等的船体外板。也包括新造船或修理船的任意种。)、渔业材料(绳索、渔网、渔具、浮子以及浮标等)、石油管线、导水配管、循环水管、潜水服、水中眼镜、氧气瓶、泳衣、鱼雷、火电站、核电站的给排水口等构造物、海底电缆、输电电缆、海水利用设备类(海水泵等)、超大型浮体式海洋建筑、海湾沿岸公路、海底隧道、港湾设备以及运河、水渠等中的各种海洋土木工事用构造物等水中构造物。
它们当中,优选船舶、水中构造物以及渔业材料,更优选船舶及水中构造物。
作为上述基材的材料,没有特别限制,可以举出以PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)等聚酯树脂、聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、ABS树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨基甲酸酯、丙烯酸类树脂等作为主体的塑料、天然橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、乙丙橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、表氯醇橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氨基甲酸酯橡胶、玻璃、陶瓷材料、玻璃纤维强化塑料等复合材料、木材、纸等。
为了使与上述基材及底涂涂膜的附着性良好,可以在涂装本发明的涂料组合物前对被涂物进行表面处理,作为此种表面处理,可以举出电晕放电处理、等离子体处理、紫外线、准分子激光等电子束处理、光清洗处理、火焰处理、臭氧处理、使用水、有机溶剂的清洗处理、酸处理、碱处理、研磨处理等。
[防污方法]
本发明的防污方法是使用上述的防污涂膜、层叠防污涂膜或防污胶带的方法。是通过在成为防污对象的各种基材设置防污涂膜、层叠防污涂膜或防污胶带而进行防污的方法。
实施例
以下,对本发明利用实施例进一步具体地说明,然而本发明不受该实施例的任何限制。以下,只要没有特别违反其主旨,则“份”为质量份的含义。
需要说明的是,本说明书中的各成分或本组合物的“固体成分”是指除去各成分或本组合物中作为溶剂含有的挥发成分以后的成分,与使各成分或本组合物在125℃的热风干燥机中干燥1小时而得的物质同义。
[防污涂料组合物的成分]
将涂料组合物中使用的成分表示于表1中。
[表1]
表1
<具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物(B2)>
(合成例1聚合物(B21)的合成)
向具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮气导入管、滴液漏斗的反应容器中加入甲戊酮42.9质量份,一边在常压、氮气氛下进行搅拌一边加热至液温为100℃为止。在将反应混合物的温度保持为100±5℃的同时,将包含NK ESTER AM-90G(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、平均聚乙二醇单元数9、新中村化学工业株式会社制)40.0质量份、丙烯酸异丁酯60.0质量份、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)4.0质量份的混合物用4小时滴加到反应容器内。其后,在保持100±5℃的同时搅拌2小时,得到聚合物(B21)的溶液。所得的溶液的固体成分为70.3质量%,粘度为109mPa·s,聚合物(B21)的重均分子量(Mw)为9100。
(合成例2聚合物(B22)的合成)
向具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮气导入管、滴液漏斗的反应容器中加入甲戊酮42.9质量份,一边在常压、氮气氛下进行搅拌一边加热至液温为100℃为止。在将反应混合物的温度保持为100土5℃的同时,将包含VISCOAT#MTG(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、平均聚乙二醇单元数3、大阪有机化学工业株式会社制)30.0质量份、Silaplane FM-0711(JNC株式会社制、含有甲基丙烯酸酯基的二甲基聚硅氧烷、数均分子量1000)70.0质量份、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)4.0质量份的混合物用4小时滴加到反应容器内。其后,在保持100±5℃的同时搅拌2小时,得到聚合物(B22)的溶液。所得的溶液的固体成分为69.0质量%,粘度为35mPa·s,聚合物(B22)的重均分子量(Mw)为11100。
(聚合物溶液的固体成分)
将聚合物溶液在125℃、1个大气压下干燥1小时,用所得的固体成分的质量除以干燥前的聚合物溶液的质量而求出固体成分(质量%)。
(聚合物溶液的粘度)
使用E型粘度计(TV-25、东机产业株式会社制),测定出液温25℃的聚合物溶液的粘度(mPa·s)。
(聚合物的平均分子量)
在下述条件下使用凝胶渗透色谱(GPC)测定出聚合物的重均分子量(Mw)。
(GPC条件)
装置:“HLC-8320GPC”(Tosoh株式会社制)
色谱柱:“TSKgel guardcolumn SuperMPHZ-M”(Tosoh株式会社制)×1根+“TSKgelSuperMultiporeHZ-M”(Tosoh株式会社制)×2根
洗脱液:四氢呋喃(THF)
流速:0.35mL/min
检测器:RI
色谱柱恒温槽温度:40℃
标准物质:聚苯乙烯
样品制备法:将向所得的各聚合物溶液中加入洗脱液后用膜滤器过滤而得的滤液作为GPC测定样品。
[实施例1~16以及比较例1、2]
<防污涂料组合物的制造>
依照表2中记载的配合量(质量份)将各成分混合搅拌,制备出防污涂料组合物。
<带有涂膜的试验板的制作>
在喷砂处理钢板(纵100mm×横70mm×厚2.3mm)涂布环氧系防腐蚀底涂涂料(“BANNOH 500”、中国涂料株式会社制),使得其干燥膜厚为约100μm,干燥1天而形成底涂涂膜。其后,在5℃下,涂布硅酮系中涂涂料(“CMP BioClean R”),使得其干燥膜厚为100μm,在5℃下干燥2小时而形成中涂涂膜。然后,在该中涂涂膜上在5℃下使用涂膜机涂布实施例1~16及比较例1、2的防污涂料组合物,使得固化后的膜厚为200μm,粘贴间隔件,进行紫外线照射(波长365nm的LED-UV、照射强度约500mW/cm2、照射时间3秒),制成带有涂膜的试验板。
<附着性评价>
制作出上述试验板后的12小时后,在使用实施例1~10、比较例1、2的防污涂料组合物制作的试验板的涂膜表面使用JIS K5600-5-6中规定的单刃刀片,刻出到达底涂涂膜的一字形的切槽。其后,使用擦拭纸相对于该切槽沿垂直方向擦拭10次,对与底涂涂膜、中涂涂膜的层间剥离的产生状况依照以下的基准评价附着性(标准)。
(评分)
3:在距切槽小于1mm的范围中产生层间剥离;
2:在距切槽1mm以上且小于3mm的范围中产生层间剥离;
1:在距切槽3mm以上的范围中连续地产生层间剥离;
0:已经剥离而不存在涂膜。
<防污性评价>
使用实施例1~16及比较例1、2的防污涂料组合物制作上述试验板后的24小时后,在相对于海面的深度1m的海中(广岛湾、濑户内海)以使该试验板的试验面(防污涂膜)朝向海底地浸渍的方式设置,依照下述的评价基准利用目视观察评价3个月后的藤壶的附着面积在试验面整体中所占的比率。
(评分)
5:没有藤壶的附着;
4:藤壶的附着面积小于试验面整体的10%;
3:藤壶的附着面积为试验面整体的10%以上且小于30%;
2:藤壶的附着面积为试验面整体的30%以上且小于80%;
1:藤壶的附着面积为试验面整体的80%以上。
<附着性评价(刚刚照射后)>
在喷砂处理钢板(纵100mm×横70mm×厚2.3mm)涂布环氧系防腐蚀底涂涂料(“BANNOH 500”、中国涂料株式会社制),使得其干燥膜厚为约100μm,干燥1天而形成底涂涂膜。其后,在5℃下,在该涂膜上使用涂膜机涂布实施例11~16的防污涂料组合物,使得固化后的膜厚为200μm,粘贴间隔件,进行紫外线照射(波长365nm的LED-UV、照射强度约500mW/cm2、照射时间3秒),制成刚刚照射后附着性评价用的试验板。
制作上述试验板后的10秒后,在该试验板的涂膜表面使用JIS K5600-5-6中规定的单刃刀片,刻出到达底涂涂膜的一字形的切槽。其后,使用擦拭纸相对于该切槽沿垂直方向擦拭10次,对与底涂涂膜的层间剥离的产生状况依照以下的基准评价附着性(标准)。
(评分)
3:在距切槽小于1mm的范围中产生层间剥离;
2:在距切槽1mm以上且小于3mm的范围中产生层间剥离;
1:在距切槽3mm以上的范围中连续地产生层间剥离;
0:已经剥离而不存在涂膜。
[表2-2]
表2-2
从实施例及比较例的结果清楚地看到,根据本组合物,能够形成低温附着性及防污性优异的防污涂膜。
Claims (16)
1.一种防污涂料组合物,其含有光固化性有机聚硅氧烷A、增滑剂B以及光聚合引发剂C,
防污涂料组合物的固体成分中的光固化性有机聚硅氧烷A的含量为50质量%以上且98质量%以下。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物,其中,
所述光固化性有机聚硅氧烷A具有(甲基)丙烯酰基。
3.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物,其中,
所述光固化性有机聚硅氧烷A以下述式(I)表示:
XpR1 (3-p)SiO(SiR1 2O)m(SiXqR1 (2-q)O)nSiXpR1 (3-p) (I)
式(I)中,R1各自独立地表示碳数1以上且10以下的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤代烷基,X各自独立地为具有1个以上的(甲基)丙烯酰基、且不含有硅原子的一价的有机基团,m表示10以上且10000以下,n表示0以上且50以下,p各自独立地为0以上且2以下的整数,q各自独立地为1或2,p及n的至少1个为1以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的防污涂料组合物,其中,
所述光固化性有机聚硅氧烷A的重均分子量Mw为10000以上且100000以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的防污涂料组合物,其中,
所述光固化性有机聚硅氧烷A的官能团当量为300g/mol以上且50000g/mol以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的防污涂料组合物,其中,
所述增滑剂B为选自苯基改性硅酮、聚醚改性硅酮以及具有亲水性基团的丙烯酸系聚合物中的1种以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的防污涂料组合物,其中,
防污涂料组合物的固体成分中的所述增滑剂B的含量为0.1质量%以上且40质量%以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的防污涂料组合物,其中,
防污涂料组合物的固体成分中的所述光固化性有机聚硅氧烷A及所述增滑剂B的合计含量为70质量%以上且99质量%以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的防污涂料组合物,其还含有硅烷偶联剂D。
10.一种防污涂膜,其由权利要求1~9中任一项所述的防污涂料组合物形成。
11.一种层叠防污涂膜,其包含底涂涂膜及权利要求10所述的防污涂膜。
12.一种防污胶带,其具有权利要求10所述的防污涂膜或权利要求11所述的层叠防污涂膜以及粘合层。
13.一种带有防污涂膜的基材,其在基材上具有权利要求10所述的防污涂膜、权利要求11所述的层叠防污涂膜或权利要求12所述的防污胶带。
14.根据权利要求13所述的带有防污涂膜的基材,其中,
所述基材为选自船舶、水中构造物、渔业材料以及电缆类中的1种。
15.一种带有防污涂膜的基材的制造方法,其包括将权利要求1~9中任一项所述的防污涂料组合物涂布于基材的工序、以及向涂布涂膜照射活性能量射线的工序。
16.一种防污方法,其使用权利要求10所述的防污涂膜、权利要求11所述的层叠防污涂膜或权利要求12所述的防污胶带。
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