CN116323008A

CN116323008A - 记录方法和印刷物的制作方法

Info

Publication number: CN116323008A
Application number: CN202080106344.4A
Authority: CN
Inventors: 宫野雅士
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2020-10-23
Filing date: 2020-10-23
Publication date: 2023-06-23
Also published as: JPWO2022085183A1; TW202235173A; TWI802963B; WO2022085183A1

Abstract

本发明的课题在于提供一种能够改善多个固化性组合物彼此的粘合性、并抑制层间剥离的记录方法以及使用该记录法的印刷物的制作方法。本发明提供一种记录方法，其是使用固化性组合物的记录方法，其特征在于，包括以下工序：在记录介质上以薄膜状涂布第1固化性组合物的工序，在涂布的所述第1固化性组合物上涂布第2固化性组合物的工序，以及至少通过热或光使所述第1固化性组合物和所述第2固化性组合物固化的工序；其中，在所述第1固化性组合物未固化的状态下涂布所述第2固化性组合物，且所述第1固化性组合物和所述第2固化性组合物至少为热固化性组合物或光固化性组合物。

Description

记录方法和印刷物的制作方法

技术领域

本发明涉及记录方法和印刷物的制作方法。更详细而言，涉及一种特征在于改善多个固化性组合物彼此的粘合性和抑制层间剥离的记录方法等。

背景技术

以往，在印刷电路基板的抗蚀剂、阻焊剂及标记的形成中，使用光刻法或丝网印刷法。

例如，已经提出了如下方案：在印刷电路基板的阻焊剂的形成中使用喷墨方式，在喷墨油墨涂布后，通过光进行预固化(以下，也称为“临时固化”)，然后在通过热的主固化(正式固化)中形成固化层。

进而，有时在固化层上追加赋予表示种类、日期等的印刷，但在这样的情况下，产生如下问题：固化层与追加印刷之间的密合性和粘合性不充分，导致追加印刷从固化层剥离、追加印刷在固化层上渗色等。

例如，在专利文献1中，公开了如下方法：在支持体上喷墨印刷UV自由基固化性喷墨油墨后，通过光进行预固化，然后通过热进行主固化，由此形成固化层，但基板与固化层界面之间的基板密合性不充分。

另外，在专利文献2中，公开了如下方法：在涂布固化性组合物后，通过光进行预固化，形成精度高的具有厚度的层叠体，然后，通过热进行主固化，由此形成固化层，但没有记载关于不同的固化性组合物彼此的粘合性，留下了层间剥离的问题。

在专利文献3中，公开了如下的固化层的形成方法：在基板上涂布光固化性的液状薄膜材料而形成液状膜，通过照射临时固化用的光，一边逐渐提高光的强度一边反复进行使液状膜临时固化的步骤，形成层叠体，然后，照射主固化用的光使其主固化，使固化层的深部固化，形成不易发生层间剥离的固化层，但专利文献3也没有记载关于不同的固化性组合物彼此的粘合性，留下了层间剥离的问题。

在专利文献4中，公开了如下的薄膜形成方法：涂布第1薄膜材料，使其半固化后，涂布第2薄膜材料，使其半固化，然后通过光进行主固化，由此使深部充分固化，不易产生剥离，但专利文献4也没有记载关于不同的油墨彼此的粘合性，留下了层间剥离的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2018-529220号公报

专利文献2：日本特开2015-089540号公报

专利文献3：日本特开2014-236169号公报

专利文献4：日本特开2014-233704号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明正是鉴于上述问题和情况而完成的，其解决课题在于，提供一种能够改善多个固化性组合物彼此的粘合性、抑制层间剥离的记录方法以及使用该记录法的印刷物的制作方法。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题，对上述问题的原因等进行了研究，结果发现，在记录介质上阶段性地涂布多个固化性组合物时，通过在未固化的固化性组合物上涂布与之不同的固化性组合物，然后进行主固化，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明的上述课题可以通过以下手段解决。

1、记录方法，其是使用固化性组合物的记录方法，其特征在于，包括以下工序：

在记录介质上以薄膜状涂布第1固化性组合物的工序，

在涂布的所述第1固化性组合物上涂布第2固化性组合物的工序，和

至少通过热或光使所述第1固化性组合物和所述第2固化性组合物固化的工序；

其中，在所述第1固化性组合物未固化的状态下涂布所述第2固化性组合物，且，

所述第1固化性组合物和所述第2固化性组合物至少为热固化性组合物或光固化性组合物。

2、根据第1项所述的记录方法，其特征在于，

所述第1固化性组合物含有阻聚剂，

作为所述阻聚剂，含有以下的任一种阻聚剂：N-氧基系阻聚剂、含邻叔丁基的酚系阻聚剂、或具有2个以上芳环的阻聚剂。

3、根据第1项或第2项所述的记录方法，其特征在于，所述第1固化性组合物含有环氧树脂或封端化异氰酸酯化合物中的至少1种作为热固化剂。

4、根据第1项～第3项任一项所述的记录方法，其特征在于，所述第1固化性组合物和所述第2固化性组合物这两者均含有多官能聚合性化合物。

5、根据第1项～第4项任一项所述的记录方法，其特征在于，在涂布所述第2固化性组合物的工序之后、且在热固化所述第1固化性组合物和所述第2固化性组合物的工序之前，包括光固化的工序。

6、根据第1项～第5项任一项所述的记录方法，其特征在于，作为所述第1固化性组合物中含有的光聚合引发剂，与α裂解型自由基聚合引发剂相比，夺氢型自由基聚合引发剂的含量多。

7、根据第1项～第6项任一项所述的记录方法，其特征在于，所述第1固化性组合物含有胶凝剂。

8、根据第1项～第7项任一项所述的记录方法，其特征在于，使用所述固化性组合物的所述记录方法为喷墨记录法。

9、印刷物的制作方法，其特征在于，使用根据第1项～第8项任一项所述的记录方法来制作印刷物。

发明效果

通过本发明的上述手段，可以提供能够改善多个固化性组合物彼此的粘合性、抑制层间剥离的记录方法和使用该记录法的印刷物的制作方法。

关于本发明效果的显现机制或作用机制，还不明确，但推测如下。

在本发明中，推测：通过在记录介质上涂布第1固化性组合物后，在上述第1固化性组合物未固化的状态下涂布第2固化性组合物，第1层与第2层的界面及其附近的各自的组合物成分稍微混合，促进聚合反应，因此能够改善第1层与第2层的层间的密合性。

另外发现，通过使上述第1固化性组合物包含选自N-氧基系阻聚剂、含邻叔丁基的酚系阻聚剂、或具有2个以上芳环的阻聚剂中的至少任一种阻聚剂，能够抑制两层界面的阻聚(聚合阻碍)，能够进一步改善层间密合性，保存性也良好。

予以说明，与使用这些以外的阻聚剂时相比，可能是由于阻聚减少，能够有效地进行两层界面的聚合，强化层间密合性。

进而，上述第1固化性组合物和上述第2固化性组合物这两者均含有多官能聚合性化合物时，层间密合性和铅笔硬度进一步提高。

这是因为，通过使用反应性高的多官能单体，连接两层的结合变多。

另外，由于层间密合性提高，因此也能够同时改善铅笔硬度。

另外，在涂布上述第2固化性组合物的工序之后、且在热固化上述第1和上述第2固化性组合物的工序之前，通过包括光固化的工序，能够使第1固化性组合物的单体成分固化，进一步改善对记录介质(基材)的密合性，提高第2固化性组合物的细线形成。

另外，能够以高水准维持层间密合。

另外，作为上述第1固化性组合物中含有的光聚合引发剂，通过使夺氢型自由基聚合引发剂的量比α裂解型自由基聚合引发剂的量多，能够通过夺氢效果进行涂膜的交联凝胶化，进一步提高涂膜的交联密度，由此提高对记录介质(基材)的密合性。

进而，通过使上述第1固化性组合物含有胶凝剂，在维持层间密合的状态下进一步提高细线形成。

即，通过利用胶凝剂在记录介质(基材)上增稠，能够大幅改善第2固化性组合物向第1固化性组合物的渗色，进一步提高细线形成。

另外，由于在与第1固化性组合物的界面处两层混合在一起，因此能够维持良好的层间密合。

附图说明

[图1]是本发明的基本工序流程。

[图2A]是扫描型喷墨涂布装置的概略图。

[图2B]是单通道型喷墨装置的概略图。

[图3A]是具有折返打印特征的喷墨装置的概略图。

[图3B]是多滑架喷墨装置的概略图。

[图3C]是多滑架(有串联输送)喷墨装置的概略图。

[图4]是采用在各工序间旋转式移动的结构的记录装置的概略图。

具体实施方式

本发明的记录方法是使用固化性组合物的记录方法，其特征在于，包括以下工序：在记录介质上以薄膜状涂布第1固化性组合物的工序，在涂布的上述第1固化性组合物上涂布第2固化性组合物的工序，以及将上述第1和上述第2固化性组合物热固化的工序；其中，在上述第1固化性组合物未固化的状态下涂布上述第2固化性组合物，而且，上述第1和上述第2固化性组合物至少为热固化性组合物或光固化性组合物。

这些特征是下述各实施方式(方式)通用或对应的技术特征。

作为本发明的实施方式，从改善多个固化性组合物彼此的粘合性的观点考虑，优选上述第1固化性组合物含有阻聚剂。

另外，从提高层间密合性的观点考虑，作为上述阻聚剂，更优选含有选自N-氧基系阻聚剂、含邻叔丁基的酚系阻聚剂、或具有2个以上芳环的阻聚剂中的至少任一种阻聚剂。

从基板密合性和铅笔硬度的观点考虑，优选上述第1固化性组合物含有环氧树脂作为热固化剂。

另外，从基板密合性和铅笔硬度的观点考虑，进一步优选上述第1固化性组合物含有封端化异氰酸酯化合物作为热固化剂。

进而，从改善上述第1和上述第2固化性组合物的层间密合性和铅笔硬度的观点考虑，优选上述第1固化性组合物和上述第2固化性组合物这两者均含有多官能聚合性化合物。

作为实施方式，从层间密合性的观点考虑，优选在涂布上述第2固化性组合物的工序与热固化上述第1和上述第2固化性组合物的工序之间具有光固化的工序。

另外，从通过夺氢效果进行涂膜的交联凝胶化、涂膜的交联密度进一步提高从而提高对基板的密合性的观点考虑，优选的是，作为上述第1固化性组合物中含有的光聚合引发剂，与α裂解型自由基聚合引发剂相比，夺氢型自由基聚合引发剂的含量多。

进而，从能够大幅改善第2固化性组合物对第1固化性组合物的渗色、进一步提高细线形成，并能够维持层间密合的观点考虑，优选使上述第1固化性组合物含有胶凝剂。

使用上述固化性组合物的上述记录法优选为喷墨记录法。

另外，本发明的记录方法可适合用作制作印刷物的方法。

以下，详细说明本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的方式、方案。予以说明，本申请中，“～”是指包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的意思。

[本发明的记录方法的概要]

本发明的记录方法是使用固化性组合物的记录方法，其特征在于，包括以下工序：

在记录介质上以薄膜状涂布第1固化性组合物的工序(以下称为“工序1”)；

在涂布的上述第1固化性组合物上涂布第2固化性组合物的工序(以下称为“工序2”)；以及

通过热或光使上述第1和上述第2固化性组合物固化的工序(以下称为“工序3”)，

其中，在上述第1固化性组合物未固化的状态下涂布上述第2固化性组合物，且

上述第1和上述第2固化性组合物至少为热固化性组合物或光固化性组合物。

图1示意性地表示本发明的工序流程。

在此，本发明中的“第1固化性组合物未固化的状态”是指——涂布在记录介质上的第1固化性组合物在被实施用于固化的活性光线的照射、加热、除去溶剂等固化措施之前及之后的状态，而且是——该固化性组合物的构成成分之间的聚合或交联反应部分地稍微进行，或者，通过干燥等除去该固化性组合物中所含的溶剂，使该固化性组合物具有高粘性而丧失流动性等，进而最终作为组合物整体成为完全固体状之前的状态。

因此，根据上述定义，固化性组合物具有粘合性(也称为“粘性：tackiness”)的状态包含在未固化的状态中。

予以说明，在本说明书中，将作为组合物整体成为完全固体状的状态称为“主固化的状态”。

就上述“未固化的状态”而言，从第1固化性组合物中含有的聚合性化合物的聚合反应的进行程度即聚合度的比例(也称为“转化率”)的观点考虑，在将完全固化时的聚合度的比例设为100时，未固化状态下的聚合度的比例低于100，虽然根据构成成分的化学结构和性能等而变化，但在本发明中，优选在保持为90以下范围内的聚合度的比例的条件下涂布第2固化性化合物。

予以说明，聚合度的比例可以通过使用红外分光光度计测量归属于聚合性化合物的特定结构的特定峰的经时变化来测定，例如可以根据日本特开2006-76122号公报中记载的方法测定。

在本发明中，也可以在使第1固化性组合物保持在未固化状态的范围内，在上述工序1与工序2之间，设置进行第1固化性组合物不完全成为固体状的程度的活性光线的照射、加热或干燥等的追加工序。

“第1和第2固化性组合物至少为热固化性组合物或光固化性组合物”是指第1和第2固化性组合物是选自热固化性组合物、光固化性组合物、兼具热固化性和光固化性两者性质的组合物的这三种组合物中的任一种固化性组合物。

1.记录方法

(1.1)记录介质

本发明中使用的记录介质没有特别限定，例如优选：酚醛纸、环氧纸、环氧玻璃布、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧树脂、玻璃布/纸环氧树脂、合成纤维环氧树脂、使用氟-聚乙烯-PPO-氰酸酯等的高频电路用覆铜层压板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层压板、以及聚酰亚胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶片板、不锈钢板、铜板等。

(1.2)工序1和工序2

工序1是在记录介质上以薄膜状涂布第1固化性组合物的工序。

工序2是在涂布的未固化状态的上述第1固化性组合物上涂布第2固化性组合物的工序。

工序1中的第1固化性组合物的涂布和工序2中的第2固化性组合物的涂布分别可以使用以往已知的各种涂布方法和印刷方法。

例如，可以使用涂布机涂布、胶版印刷、丝网印刷、凹版印刷、柔性版印刷、喷墨记录法等。

工序1和工序2中使用的涂布方法可以是相同的方式，也可以是不同的方式。

(1.3)工序3

工序3中的固化工序是对固化性组合物的层赋予足以使固化性组合物完全固化的活性光线和/或热的能量的工序。

这些固化方法可以适当使用以往已知的方法。

活性光线例如可以选自电子束、紫外线、α射线、γ射线、及X射线等，优选为紫外线。

紫外线的照射例如可以使用Phoseon Technology公司制的水冷LED，在波长395nm的条件下进行。

通过将LED作为光源，能够抑制固化性组合物因光源的辐射热而熔化所导致的固化性组合物的固化不良。

紫外线的照射使用具有340～410nm范围内的波长的紫外线，以使固化性组合物表面的峰值照度优选为0.05～10W/cm²的范围内、更优选0.1～5W/cm²的范围内的方式进行。

从抑制辐射热照射到固化性组合物的观点考虑，照射的光量优选小于1500mJ/cm²。

活性光线的照射优选在固化性组合物涂布后0.001～300秒之间进行，为了形成高精细的抗蚀剂膜，更优选在0.001～60秒之间进行。

在对第1和第2固化性组合物进行光照射后，加热而使之完全固化。

加热方法优选在例如设定在110～180℃范围内的烘箱中投入10～120分钟。

(1.4)追加的工序

如上所述，在将第1固化性组合物保持在未固化的状态的范围内，在上述工序1与上述工序2之间，可以追加进行不使第1固化性组合物完全成为固体状的程度的活性光线和/或热的照射、和/或干燥等的工序。

可以对工序1后的第1固化性组合物照射活性光线。

在该情况下，优选从与在工序3中使用的活性光线同样的方式中选择。

为了在将第1固化性组合物保持在未固化的状态下进行活性光线的照射，优选少于在工序3中照射的光量。

(喷墨记录法)

工序1和工序2中的第1和第2固化性组合物的涂布可以通过喷墨记录法进行。

通过使用喷墨记录法，仅在必要的部分涂布固化性组合物变得容易，特别是在进行抗蚀剂图案、文字的涂布时是有利的。

喷墨方式是使喷墨油墨从喷嘴中喷出并着落在记录介质上的方式。

例如，在工序1中，能够将本发明的第1固化性组合物的液滴从喷墨头喷出，着落在作为记录介质的基板、例如印刷电路基板上的、与应形成的抗蚀剂膜对应的位置，进行图案化。

在工序2中，将第2固化性组合物的液滴从喷墨头喷出到处于未固化状态的第1固化性组合物上，涂布在作为记录介质的基板、例如印刷电路基板上的、与应形成的抗蚀剂膜对应的位置所涂布的第1固化性组合物上，进行图案化。

从喷墨头的喷出方式可以是按需方式和连续方式的任一种。

按需方式的喷墨头可以是单腔型、双腔型、弯管型、活塞型、共享模块型以及共享壁型等电气-机械转换方式、以及热喷墨型和Bubble Jet(注册商标)(Bubble Jet是佳能公司的注册商标)型等电气-热转换方式等中的任一种。

通过将第1固化性组合物的液滴在加热状态下从喷墨头喷出，能够提高喷出稳定性。

喷出时的第1固化性组合物的温度优选在40～100℃的范围内，为了进一步提高喷出稳定性，更优选在40～90℃的范围内。

特别优选在使第1固化性组合物的粘度为7～15mPa·s的范围内、更优选8～13mPa·s的范围内的油墨温度下进行射出。

作为第1和/或第2固化性组合物，在使用含有胶凝剂的溶胶-凝胶相转移型的油墨的情况下，为了提高从喷墨头的油墨的喷出性，优选将填充到喷墨头中时的油墨的温度设定为该油墨的(胶凝温度+10)℃～(胶凝温度+30)℃。

当喷墨头内的油墨的温度为(胶凝温度+10)℃以上时，能够抑制油墨在喷墨头内或喷嘴表面发生胶凝而导致油墨的喷出性降低。

另一方面，当喷墨头内的油墨的温度为(胶凝温度+30)℃以下时，能够抑制油墨的射出稳定性劣化。

第1和/或第2固化性组合物的加热方法没有特别限制。

例如，可以通过板式加热器、带式加热器或者保温水等对构成头架的墨盒、供给管以及头跟前的前室墨盒等油墨供给***、带过滤器的配管以及压电头等的至少任一个进行加热。

从记录速度和画质的观点考虑，喷出时的第1和/或第2固化性组合物的液滴量优选为2～20pL的范围内。

作为喷墨涂布装置，可使用如图2所示的装置。

图2A是打印头单元HU相对于基板的输送方向Q垂直地往复输送而进行打印的扫描型的装置，图2B是基板相对于输送方向Q固定打印头单元而进行打印的单通道型的装置。

通过涂布第1固化性组合物和涂布第2固化性组合物，可以自由选择图2A和图2B的组合。

在图2中，在打印头单元HU中记载了多个头H，但头H也可以是1台。

从能够加快印字速度，提高生产效率的观点考虑，优选载置多个头H。

在连续地在同一装置内进行第1固化性组合物的涂布和第2固化性组合物的涂布的情况下，作为基板P的搬运和喷墨打印的时机，可提出几个有效的构成，将其一部分示于图3。

图3A可以是如下方法：在涂布第1固化性组合物后，以将基板折返输送的构成，在该折返输送时进行第2固化性组合物的涂布的方法；将基板暂时返回到初始的位置，然后再次(向上方)输送而进行第2固化性组合物的涂布的方法。

该方法具有无需更换基板的优点。

图3B是具备多个(图中为2个)打印头单元HU、通过不同的打印头单元HU进行第1固化性组合物的涂布和第2固化性组合物的涂布的构成。

该方法在向一个方向输送基板P时，连续地进行第1固化性组合物的涂布和第2固化性组合物的涂布，因此能够有效地进行处理。

特别是在涂布第1固化性组合物后，在其未固化的状态进行第2固化性组合物的涂布的情况下是有利的。

图3C是通过图3B的装置的变形，是并行地输送多张(图中为2张)基板P的结构。

可同时处理多张基材，更有效。

图3的各打印头单元HU可适当地采用图2A的扫描型或图2B的单通道型。

另外，各打印头单元HU的驱动时机既可以是各自独立的，也可以是同步的。

2.记录装置

(装置构成)

本发明的记录方法可以通过使用如下所示的构成的装置来实施，但不限定于此。

作为实施本发明的装置，工序1、工序2、工序3以及追加的工序可以通过分别独立的装置进行，也可以通过组合了几个工序的装置来进行。

另外，也可以赋予进行这些工序以外的处理的功能。

在各工序由独立的装置进行的情况下，为了使处理基板在独立的装置之间移动，可以设置输送机移动、机器人移送等自动输送功能。

在同一装置内组合多个工序的装置的情况下，各工序的配置可以采取各种方式。

可适当采用如下构成：输送机(传送带)方式、滑块方式等具有直线输送路径的构成、或者通过被称为转台方式的工序之间旋转式地移动，使基板和处理部分相对移动的构成、以及上下配置多个工序的构成等。

如果在1个装置内进行一系列的工序，则伴随基材的移送的操作作业减少，因此可得到生产率提高的效果。

作为实施本发明的装置，图4中示出了采取在各工序间旋转式移动的构成的装置的概略图的一例。

图4是仅基板输送台的概略图，图4中的S表示输送台的旋转方向。

图4中的(1)～(6)的各编号是载置基板的输送台的编号。

例如，在搬运台(1)的位置投入作为记录介质的基板P，在(2)的位置以薄膜状涂布第1固化性组合物(工序1)。

然后，根据需要，在(3)的位置进行使第1固化性组合物不完全成为固体状的程度的活性光线和/或热的照射、和/或干燥等(追加工序)，在(4)的位置，在未固化状态的上述第1固化性组合物上进行第2固化性组合物的涂布(工序2)、在(5)的位置，对固化性组合物的层赋予足以使固化性组合物完全固化的活性光线和/或热的能量而使其固化(工序3)。

在输送台到达(6)的位置时取出基板，各工序结束。

予以说明，在图4中，各工序按照每1个阶段设置，但为了调整各阶段的处理时间，也可以构成为跨多个阶段来设置。

3.构成第1和第2固化性组合物的成分化合物

以下，对构成可适用于本发明记录方法的固化性组合物的成分化合物进行说明。

本发明的第1固化性组合物和第2固化性组合物是不同的组合物，但所采用的化合物可以使用相同的化合物。

(3.1)热聚合性化合物

作为构成本发明的第1和第2固化性组合物的成分化合物，可以使用下述化合物作为“热聚合性化合物”或“热固化剂”。

予以说明，在本发明的热聚合性化合物中，也包括根据反应条件而兼具通过光产生聚合反应的性能的化合物。

作为热聚合性化合物，优选为选自含有环状醚基的热聚合性化合物、含有异氰酸酯基的热聚合性化合物和含有马来酰亚胺基的热聚合性化合物中的至少1种。

特别优选4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双酚A型环氧树脂和封端化异氰酸酯等。

更优选双酚A型环氧树脂，进一步优选封端化异氰酸酯。

在本发明中，作为“热固化剂”的热聚合性化合物的含量相对于固化性组合物的总质量，优选为1～15质量％的范围内、更优选为2～10％的范围内。

(3.1.1)含有环状醚基的热聚合性化合物

含有环状醚基的热聚合性化合物可以在分子中具有多个环状醚基，优选具有环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。

(具有环氧基的化合物)

作为具有环氧基的化合物，例如可举出：4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二溴新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、山梨醇多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚和甲酚酚醛型环氧乳液等。

作为环氧树脂，例如可包括选自以下的1种或2中以上：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚M型环氧树脂(4,4’-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双酚型环氧树脂)、双酚P型环氧树脂(4,4’-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双酚型环氧树脂)、双酚Z型环氧树脂(4,4′-环己二烯双酚型环氧树脂)等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、四酚基乙烷型酚醛型环氧树脂、具有稠环芳族烃结构的酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂；联苯型环氧树脂；亚二甲苯基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂；萘醚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘二醇型环氧树脂、2官能或4官能环氧型萘树脂、联萘基型环氧树脂、萘芳烷基型环氧树脂等具有萘骨架的环氧树脂；蒽型环氧树脂；苯氧基型环氧树脂；二环戊二烯型环氧树脂；降冰片烯型环氧树脂；金刚烷型环氧树脂；芴型环氧树脂。

(具有氧杂环丁烷基的化合物)

作为具有氧杂环丁烷基的化合物，例如可举出：双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂等。

此外，还可举出：具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

(4.1.2)含有异氰酸酯基的热聚合性化合物

作为含异氰酸酯基的热聚合性化合物，例如只要是在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，就没有特别限定，具体可举出：2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4′-MDI)、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4′-MDI)、1,4-苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)等芳族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸甲酯(NBDI)等脂族多异氰酸酯；反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、H6XDI(氢化XDI)、H12MDI(氢化MDI)、H6TDI(氢化TDI)等脂环式多异氰酸酯；多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯等多异氰酸酯；它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体及碳二亚胺改性物等。

(封端化异氰酸酯化合物)

在上述含有异氰酸酯基的热聚合性化合物中，特别是具有被热解离性的封端剂保护的异氰酸酯基的多官能异氰酸酯即封端化异氰酸酯化合物，通过使被封端剂保护的异氰酸酯基发生热解离来进行热固化反应，因此从与记录介质的密合性和涂膜的表面硬度的观点考虑是优选的。

作为上述热解离性封端剂，从固化性组合物的保存性和热解离性的观点考虑，优选为选自肟系化合物、吡唑系化合物和活性烯属化合物中的至少1种化合物。

予以说明，在双重固化方式的情况下，在本发明的第1固化性组合物含有胶凝剂的情况下，胶凝剂不被组入UV照射时的单体聚合，且具有加温熔化性，因此在热聚合时作为热固化剂的溶解助剂发挥作用，能够促进热固化反应。

另外，在本发明的第1固化性组合物含有胶凝剂的情况下，异氰酸酯与胶凝剂的相容性高，因此其效果更加显著。

其中，在脂族多异氰酸酯型的情况下，溶解性进一步提高，结果可得到更高的与记录介质的密合性。

另外，热聚合时热固化剂在涂膜中变得均匀，因此表面硬度也提高。

作为肟系封端剂，可举出：甲酰胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等。

作为吡唑系封端剂，作为吡唑系化合物，可举出：吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。

作为活性烯属封端剂，作为活性烯属化合物，可举出：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。

(封端化异氰酸酯化合物的例子)

作为上述具有被封端剂保护的异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物，例如可举出：甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、甲基丙烯酸2-[(3-亚丁基)氨基氧基羰基氨基]乙酯、丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、丙烯酸2-[(3-亚丁基)氨基氧基羰基氨基]乙酯。

作为市售品，可举出：trixeneBI7982(LANXESS公司制)、trixeneBI7961(LANXESS公司制)和Blonate 1601V(大荣产业社制)、PU5208(Lesson Polyurethanes公司制)、PU5364(Lesson Polyurethanes公司制)、Coronate 2554(东曹公司制)、VESTANAT B 1358A(Evonik公司制)、VESTANAT B 1186 A(Evonik公司制)等。

(3.1.3)含有马来酰亚胺基的热聚合性化合物

作为含有马来酰亚胺基的热聚合性化合物，例如可举出：N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-对羧基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-对氯苯基马来酰亚胺、N-对甲苯马来酰亚胺、N-对二甲苯基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺、N-邻甲苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-2,5-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2,5-二甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲苯基马来酰亚胺、N-α-萘基马来酰亚胺、N-邻二甲苯基马来酰亚胺、N-间二甲苯基马来酰亚胺、双马来酰亚胺甲烷、1,2-双马来酰亚胺乙烷、1,6-双马来酰亚胺己烷、双马来酰亚胺十二烷、N,N′-间亚苯基二马来酰亚胺、N,N′-对亚苯基二马来酰亚胺、4,4′-双马来酰亚胺二苯基醚、4,4′-双马来酰亚胺二苯基甲烷、4,4′-双马来酰亚胺-二(3-甲基苯基)甲烷、4,4′-双马来酰亚胺-二(3-乙基苯基)甲烷、4,4′-双马来酰亚胺-二(3-甲基-5-乙基-苯基)甲烷、N,N′-(2,2-双-(4-苯氧基苯基)丙烷)二马来酰亚胺、N,N′-2,4-亚甲苯基二马来酰亚胺、N,N′-2,6-亚甲苯基二马来酰亚胺、N,N′-间亚二甲苯基马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺等。

其中，优选双马来酰亚胺。

作为上述热聚合性化合物的市售品，可举出：4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚4HBAGE(三菱化学公司制)、4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺BMI-1000(大和化成工业社制)、双酚A型环氧树脂YD-127(新日铁住金化学社制)、封端化异氰酸酯trixeneBI7982(LANXESS公司制)、封端化异氰酸酯trixeneBI7961(LANXESS公司制)以及封端化异氰酸酯Blonate1601V(大荣产业社制)等。

(3.2)光聚合性化合物

本发明的光固化性组合物含有光聚合性化合物。

光聚合性化合物只要是具有通过活性光线的照射发生聚合或交联反应而聚合或交联、使组合物固化的作用的化合物即可。

予以说明，在本发明的光聚合性化合物中，还包含根据反应条件兼具通过加热产生聚合反应的性能的化合物。

光聚合性化合物的例子包括：自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物。

光聚合性化合物可以是单体、聚合性低聚物、预聚物或它们的混合物中的任一种。

光聚合性化合物可以在固化性组合物中仅含有1种，也可以含有2种以上。

光聚合性化合物的含量例如相对于固化性组合物的总质量，可以在1～97质量％的范围内，优选在60～90％的范围内。

(3.2.1)自由基聚合性化合物

作为自由基聚合性化合物，例如优选为具有可自由基聚合的烯属不饱和键的化合物，只要是分子中具有至少1个可自由基聚合的烯属不饱和键的化合物，则可以是任意的化合物，包括具有单体、低聚物、聚合物等化学形态的化合物。

自由基聚合性化合物可以仅使用1种，另外，为了提高目标特性，也可以以任意比率并用2种以上。

自由基聚合性化合物优选为不饱和羧酸酯化合物，更优选为(甲基)丙烯酸酯。

予以说明，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

(((甲基)丙烯酸酯的例子)

作为(甲基)丙烯酸酯，可举出：包括(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、2-乙基己基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、邻苯基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、琥珀酸[(2-(甲基)丙烯酰基)氧]乙基酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸酯、和(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯等的单官能丙烯酸酯；以及，包括三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、及三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等的2官能丙烯酸酯；以及，包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、和乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等3官能以上丙烯酸酯的多官能丙烯酸酯等。

上述(甲基)丙烯酸酯中，从固化收缩等的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、邻苯基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸枯基苯氧基乙酯。

从固化性的观点考虑，优选新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。

予以说明，(甲基)丙烯酸酯可以为改性物。

作为改性物的(甲基)丙烯酸酯的例子包括：包括环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯等的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯，包括己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等的己内酯改性(甲基)丙烯酸酯，以及包括己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的己内酰胺改性(甲基)丙烯酸酯等。

(甲基)丙烯酸酯可以为聚合性低聚物。

聚合性低聚物的(甲基)丙烯酸酯的例子包括：环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和直链(甲基)丙烯酸低聚物等。

(3.2.2)阳离子聚合性化合物

阳离子聚合性化合物可以是环氧化合物、乙烯基醚化合物和氧杂环丁烷化合物等。

阳离子聚合性化合物在固化性组合物中可以仅含有1种，也可以含有2种以上。

(3.2.3)光聚合引发剂

关于光聚合引发剂，当上述光聚合性化合物为自由基聚合性化合物时，优选使用光自由基引发剂，当上述光聚合性化合物为阳离子聚合性化合物时，优选使用光致产酸剂。

光聚合引发剂在本发明的固化性组合物中可以仅含有1种，也可以含有2种以上。

光聚合引发剂可以为光自由基引发剂和光致产酸剂两者的组合。

(光自由基引发剂)

在光自由基引发剂中，包括α裂解型自由基聚合引发剂(也称为“诺里什(Norrish)I型聚合引发剂”)和夺氢型自由基聚合引发剂(也称为“诺里什(Norrish)II型聚合引发剂”)。

作为本发明的上述第1固化性组合物中含有的光聚合引发剂，通过使夺氢型自由基聚合引发剂的量多于α裂解型自由基聚合引发剂，基于夺氢效果的涂膜的交联凝胶化进行，涂膜的交联密度进一步提高，从而对记录介质(基材)的密合性提高。

夺氢型自由基聚合引发剂的含量相对于固化性组合物的质量，优选为4～10质量％的范围内。

α裂解型自由基聚合引发剂的含量相对于固化性组合物的质量，优选为0.3～3质量％的范围内。

α裂解型自由基聚合引发剂是在光激发后裂解并直接赋予引发自由基的引发剂。

夺氢型自由基聚合引发剂是被活性光线(例如紫外线)活化、通过从第2化合物中抽出氢而生成自由基的光聚合引发剂，第2化合物成为实际的引发自由基。

该第2化合物被称为聚合协同剂或共引发剂。

本发明中I型和II型光聚合引发剂两者可以单独使用或组合使用。

裂解型自由基聚合引发剂的例子包括：苯乙酮系引发剂、苯偶姻系引发剂、酰基氧化膦系引发剂、苯基乙醛酸苄酯和苯基乙醛酸甲酯。

苯乙酮系引发剂的例子包括：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮。

苯偶姻系引发剂的例子包括：苯偶姻、苯偶姻甲基醚和苯偶姻异丙基醚。

酰基氧化膦系引发剂的例子包括：2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

夺氢型自由基引发剂的例子包括：二苯甲酮系引发剂、噻吨酮系引发剂、氨基二苯甲酮系引发剂、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌和樟脑醌。

二苯甲酮系引发剂的例子包括：二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4′-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮和3,3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮。

噻吨酮系引发剂的例子包括：2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮和2,4-二氯噻吨酮。

氨基二苯甲酮系引发剂的例子包括：米氏酮和4,4′-二乙氨基二苯甲酮。

(光致产酸剂)

光致产酸剂的例子包括：有机电子材料研究会编，“成像用有机材料”，ぶんしん出版(1993年)，187～192页中记载的化合物。

光聚合引发剂的含量只要是能够使固化性组合物充分固化的范围即可，例如，相对于本发明的固化性组合物的总质量，可以设为0.01～10质量％的范围内。

光聚合引发剂的市售品的例子包括：DAROCURE TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)(BASF公司制)、Irgacure819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)(BASF公司制)、Irgacure379(2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)(BASF公司制)、Irgacure907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮)、Speedcure DETX(2,4-二乙基噻吨酮)、Speedcure ITX(2-异丙基噻吨酮)(以上为Lambson公司制)、Genocure ITX(Rahn A.G.公司制)、Genocure EPD(Rahn A G.公司制)等。

本发明的固化性组合物还可以根据需要含有光聚合引发剂助剂、阻聚剂等。

光聚合引发剂助剂可以为叔胺化合物，优选芳族叔胺化合物。

芳族叔胺化合物的例子包括：N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲氨基-对苯甲酸乙酯、N,N-二甲氨基-对苯甲酸异戊基乙酯、N,N-二羟乙基苯胺、三乙胺和N,N-二甲基己胺等。

其中，优选N,N-二甲氨基-对苯甲酸乙酯、N,N-二甲氨基-对苯甲酸异戊基乙酯。

这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。

关于光聚合引发剂的添加量，为了通过适当抑制光引起的固化来促进热固化反应，添加量越少越好。

相对于固化性组合物的总质量，优选在0.2～10质量％的范围内，更优选在0.5～5质量％的范围内。

(3.3)阻聚剂

从改善多个固化性组合物彼此的粘合性的观点考虑，本发明的上述第1固化性组合物优选含有阻聚剂。

在此，“阻聚剂”通常包括在制备含有聚合性化合物的固化性组合物的过程中或在制备后的保存中为抑制聚合反应而添加的全部化合物。

本发明中，可以使用以往公知的各种阻聚剂，作为上述阻聚剂，从效果显现的观点考虑，更优选含有N-氧基系阻聚剂、含邻叔丁基的酚系阻聚剂、或具有2个以上芳环的阻聚剂中的任一种阻聚剂。

另外，其中，从层间密合性的观点考虑，更优选含有N-氧基系阻聚剂。

予以说明，对于第2固化性组合物来说也是同样的，优选N-氧基系阻聚剂。

阻聚剂的含量相对于固化性组合物的质量，优选在0.05～0.5质量％的范围内。

(3.3.1)N-氧基系阻聚剂

作为N-氧基系阻聚剂，可举出：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、和IrgastabUV10(BASF公司制)等。

(3.3.2)酚系阻聚剂

作为酚系阻聚剂，可举出：2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-对甲酚(丁基化羟基甲苯：BHT)、4-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚等。

(3.3.3)醌系阻聚剂

作为醌系阻聚剂，可举出：对苯二酚、甲氧基对苯二酚、苯醌、1,4-萘醌、对叔丁基儿茶酚等。

(3.3.4)胺系阻聚剂

作为胺系阻聚剂，可举出：烷基化二苯胺、N,N′-二苯基-对苯二胺、及吩噻嗪等。

(3.3.5)其他阻聚剂

此外，可举出：二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜等二硫代氨基甲酸铜系阻聚剂等。

它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

其中，优选N-氧基阻聚剂和醌系阻聚剂，适宜使用4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)、2,6-二叔丁基-对甲酚(丁基化羟基甲苯：BHT)、2,4-二叔丁基苯酚、以及具有2个以上芳环的阻聚剂萘醌等。

(3.4)多官能聚合性化合物

从提高上述第1和上述第2固化性组合物的层间密合性的观点考虑，优选本发明的第1固化性组合物和第2固化性组合物这两者均含有多官能聚合性化合物。

作为多官能聚合性化合物，例如可举出：具有多个自由基聚合性官能团的多官能自由基聚合性化合物。

多官能自由基聚合性化合物优选具有2个以上的自由基聚合性官能团。

该多官能自由基聚合性化合物的例子包括：多官能(甲基)丙烯酸酯和多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧改性多官能丙烯酸酯等。

上述自由基聚合性化合物可以为1种或2种以上。

(3.5)胶凝剂

本发明的第1固化性组合物优选含有胶凝剂。

胶凝剂具有使涂布于记录介质上的固化性组合物成为凝胶状态而临时固定(Pinning)的作用。

含有胶凝剂的固化性组合物在凝胶状态下被固定时，固化性组合物的润湿扩展被抑制。

当在未固化状态或固化不充分的状态下涂布第2固化性组合物时，两层在第1固化性组合物与第2固化性组合物的界面处相互混合，因此能够在防止渗漏的状态下改善层间密合性。

胶凝剂优选在固化性组合物的胶凝温度以下的温度下结晶化。

胶凝温度是指在通过加热将溶胶化或液体化的固化性组合物冷却时，胶凝剂从溶胶相变为凝胶，固化性组合物的粘度骤变的温度。

具体而言，可以一边用粘弹性测定装置(例如MCR300，Anton Paar公司制)测定溶胶化或液体化的固化性组合物的粘度一边将其冷却，将粘度急剧上升时的温度作为该固化性组合物的胶凝温度。

当胶凝剂在固化性组合物中结晶时，形成在由结晶化为板状的胶凝剂形成的三维空间内包含光聚合性化合物的结构，即所谓的“卡片房”结构。

为了形成卡片房结构，优选使溶解在固化性组合物中的光聚合性化合物与胶凝剂相容。

适合于形成卡片房结构的胶凝剂的例子包括：脂族酮、脂族酯、石油系蜡、植物系蜡、动物系蜡、矿物系蜡、氢化蓖麻油、改性蜡、高级脂肪酸、高级醇、羟基硬脂酸、含有N-取代脂肪酰胺和特殊脂肪酰胺的脂肪酰胺、高级胺、蔗糖脂肪酸的酯、合成蜡、二亚苄基山梨糖醇、二聚酸和二聚体二醇。

其中，从进一步固定(pinning)性的观点考虑，优选具有碳数9～25范围内的烃基的、脂族酮、脂族酯、高级脂肪酸和高级醇。

胶凝剂在固化性组合物中可以仅含有1种，也可以含有2种以上。

(3.5.1)脂族酮

脂族酮的例子包括：二(二十四烷基)酮、二山萮基酮、二硬脂基酮、二(二十烷基)酮、二棕榈基酮、二月桂基酮、二肉豆蔻基酮、肉豆蔻基棕榈基酮和棕榈基硬脂基酮。

(3.5.2)脂族酯

脂族酯的例子包括：山萮酸山萮基酯、二十烷酸二十烷基酯、棕榈酸油基酯等一元醇的脂肪酸酯；甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脂肪酸酯等多元醇的脂肪酸酯。

上述脂族酯的市售品的例子包括：EMALEX系列，日本乳胶公司制(“EMALEX”是该公司的注册商标)、Rikemal系列和Poem系列，理研维他命株式会社制(“Rikemal”和“Poem”均为该公司的注册商标)。

(3.5.3)高级脂肪酸

高级脂肪酸的例子包括：山萮酸、花生酸、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、油酸和芥酸。

(3.5.4)高级醇

高级醇的例子包括：硬脂醇和山萮醇。

(3.5.5)特别优选的胶凝剂

其中，本发明中，作为胶凝剂，特别优选下述通式(G1)表示的脂族酮或下述通式(G2)表示的脂族酯。

通式(G1)：R₁-CO-R₂

(通式(G1)中，R₁和R₂各自独立地表示含有碳数为12～26范围内的直链部分且可含有支链的烷基，R₁和R₂可以相同或不同。)

通式(G2)：R₃-COO-R₄

(通式(G2)中，R₃和R₄各自独立地表示含有碳数为12～26范围内的直链部分且可含有支链的烷基，R₃和R₄可以相同或不同。)

在通式(G1)和(G2)中，由于直链状或支链状的烃基的碳数为12以上，因此通式(G1)表示的脂族酮或通式(G2)表示的脂族酯的结晶性进一步提高，且在上述卡片房结构中产生更充分的空间。

因此，光聚合性化合物容易充分地内包在上述空间内，固化性组合物的固定性进一步提高。

由于直链状或支链状的烃基的碳数为26以下，因此通式(G1)表示的脂族酮或通式(G2)表示的脂族酯的熔点不会过高，在射出固化性组合物时不需要过度加热固化性组合物。

通式(G1)表示的脂族酮的例子包括：二(二十四烷基)酮(碳数：23，24)、二山萮基酮(碳数：21，22)、二硬脂基酮(碳数：17，18)、二(二十烷基)酮(碳数：19，20)、二棕榈基酮(碳数：15，16)、二肉豆蔻基酮(碳数：13，14)、二月桂基酮(碳数：11，12)、月桂基肉豆蔻基酮(碳数：11，14)、月桂基棕榈基酮(碳数：11，16)、肉豆蔻基棕榈基酮(碳数：13，16)、肉豆蔻基硬脂基酮(碳数：13，18)、肉豆蔻基山萮基酮(碳数：13，22)、棕榈基硬脂基酮(碳数：15，18)、棕榈基山萮基酮(碳数：15，22)和硬脂基山萮基酮(碳数：17，22)。括号内的碳数表示被羰基隔断的2个烃基各自的碳数。

通式(G1)表示的脂族酮的市售品的例子包括：18-Pentatriacontanon，AlfaAeser公司制、Hentriacontan-16-on，Alfa Aeser公司制、和KAOWAX T-1，花王公司制。

通式(G2)表示的脂族酯的例子包括：山萮酸山萮基酯(碳数：21，22)、二十烷酸二十烷基酯(碳数：19，20)、硬脂酸硬脂基酯(碳数：17，18)、硬脂酸棕榈基酯(碳数：16，17)、硬脂酸月桂基酯(碳数：12，17)、棕榈酸鲸蜡基酯(碳数：6，15)、棕榈酸硬脂基酯(碳数：15，18)、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯(碳数：13，14)、肉豆蔻酸鲸蜡基酯(碳数：13，16)、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯(碳数：13，20)、油酸硬脂基酯(碳数：17，18)、芥酸硬脂基酯(碳数：18，21)、亚油酸硬脂基酯(碳数：17，18)、油酸山萮基酯(碳数：18，22)和亚油酸二十烷基酯(碳数：17，20)。括号内的碳数表示被酯基隔断的2个烃基各自的碳数。

通式(G2)表示的脂族酯的市售品的例子包括：UNISTAR M-22222SL和スパームアセチ，日油社制(“UNISTAR”是该公司的注册商标)、EXCEPARL SS和EXEPARL MY-M，花王社制(“EXCEPARL”是该公司的注册商标)、EMALEX CC-18和EMALEX CC-10，日本乳胶公司制(“EMALEX”是该公司的注册商标)，以及アムレプスPC，高级醇工业公司制(“アムレプス”是该公司的注册商标)。

(3.5.6)胶凝剂的含量

胶凝剂的含量相对于固化性组合物的总质量，优选为1.0～10.0质量％的范围内。

(3.6)其他成分

(3.6.1)表面活性剂

本发明的固化性组合物中，可以根据目的添加表面活性剂。

表面活性剂的例子包括：二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类及脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔二醇类和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂，烷基胺盐类、以及季铵盐类等阳离子性表面活性剂、以及有机硅类或氟类的表面活性剂。

(3.6.2)着色剂

本发明的固化性组合物根据需要还可以含有着色剂。

着色剂可以为颜料或染料，从相对于固化性组合物的构成成分具有良好的分散性且耐候性优异的观点考虑，优选颜料。

颜料没有特别限定，例如可举出：颜色索引中记载的下述编号的有机颜料或无机颜料。

着色剂在本发明的固化性组合物中含有1种或2种以上，以可以调色为期望的颜色。

着色剂的含量相对于固化性组合物的总量，优选为0.1～20质量％的范围内，更优选为0.2～10质量％的范围内。

(颜料)

《红色或品红色颜料》

红色或品红色颜料的例子包括：选自颜料红3、5、19、22、31、38、43、48：1、48：2、48：3、48：4、48：5、49：1、53：1、57：1、57：2、58：4、63：1、81、81：1、81：2、81：3、81：4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257，颜料紫3、19、23、29、30、37、50、88，颜料橙13、16、20、36中的颜料或其混合物等。

《蓝色或青色颜料》

蓝色或青色颜料的例子包括：选自颜料蓝1、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17-1、22、27、28、29、36、60中的颜料或其混合物等。

《绿色颜料》

绿色颜料的例子包括：选自颜料绿7、26、36、50中的颜料或其混合物。

《黄色颜料》

黄色颜料的例子包括：选自颜料黄1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193中的颜料或其混合物等。

《黑色颜料》

黑色颜料的例子包括：选自颜料黑7、28、26中的颜料或其混合物等。

《颜料的市售品的例子》

颜料的市售品的例子，可举出：Black Pigment(Mikuni公司制)；ChromofineYellow 2080、5900、5930、AF-1300、2700L、Chromofine Orange 3700L、6730、ChromofineScarlet 6750、Chromofine Magenta 6880、6886、6891N、6790、6887、Chromofine VioletRE、Chromofine Red 6820、6830、Chromofine Blue HS-3、5187、5108、5197、5085N、SR-5020、5026、5050、4920、4927、4937、4824、4933GN-EP、4940、4973、5205、5208、5214、5221、5000P、Chromofine Green 2GN、2GO、2G-550D、5310、5370、6830、Chromofine Black A-1103、Seikafast Yellow 10GH、A-3、2035、2054、2200、2270、2300、2400(B)、2500、2600、ZAY-260、2700(B)、2770、Seikafast Red 8040、C405(F)、CA120、LR-116、1531B、8060R、1547、ZAW-262、1537B、GY、4R-4016、3820、3891、ZA-215、Seikafast Carmin 6B1476T-7、1483LT、3840、3870、Seikafast Bordeaux 10B-430、Seikalite Rose R40、SeikaliteViolet B800、7805、Seikafast Maroon 460N、Seikafast Orange 900、2900、SeikaliteBlue C718、A612、Cyanine Blue4933M、4933GN-EP、4940、4973(以上为大日精化工业社制)；KET Yellow 401、402、403、404、405、406、416、424、KET Orange 501、KET Red 301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、336、337、338、346、KET Blue 101、102、103、104、105、106、111、118、124、KET Green 201(以上为DIC公司制)；Colortex Yellow 301、314、315、316、P-624、314、U10GN、U3GN、UNN、UA-414、U263、Finecol Yellow T-13、T-05、PigmentYellow 1705、Colortex Orange 202、Colortex Red 101、103、115、116、D3B、P-625、102、H-1024、105C、UFN、UCN、UBN、U3BN、URN、UGN、UG276、U456、U457、105C、USN、Colortex Maroon601、Colortex Brown B610N、Colortex Violet 600、Pigment Red 122、Colortex Blue516、517、518、519、A818、P-908、510、Colortex Green 402、403、Colortex Black 702、U905(以上为山阳色素社制)；Lionol Yellow 1405G、Lionol Blue FG7330、FG7350、FG7400G、FG7405G、ES、ESP-S(以上为东洋油墨公司制)；Toner Magenta E02、Permanent Rubin F6B、Toner Yellow HG、Permanent Yellow GG-02、Hostapeam Blue B2G(以上为赫斯特工业公司制)；Novoperm P-HG、Hostaperm Pink E、Hostaperm Blue B2G(以上为科莱恩公司制)；Carbon Black#2600、#2400、#2350、#2200、#1000、#990、#980、#970、#960、#950、#850、MCF88、#750、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA77、#52、#50、#47、#45、#45L、#40、#33、#32、#30、#25、#20、#10、#5、#44、CF9(以上为三菱化学制)等。

《颜料的分散》

颜料的分散例如可以通过球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均化器、珠磨机、湿式喷射磨、和油漆搅拌器等进行。

颜料的分散优选以颜料粒子的体积平均粒径优选为0.08～0.5μm的范围内、最大粒径优选为0.3～10μm的范围内、更优选为0.3～3μm的范围内的方式进行。

颜料的分散根据颜料、分散剂和分散介质的选定、分散条件及过滤条件等来调整。

《分散剂》

为了提高颜料的分散性，本发明的固化性组合物还可以含有分散剂。

分散剂的例子包括：具有羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、萘磺酸甲醛缩合物盐、芳族磺酸甲醛缩合物盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、和硬脂胺乙酸盐等。分散剂的市售品的例子包括：Avecia公司的Solsperse系列、味之素Fine-Techno公司的PB系列等。

《分散助剂》

本发明的固化性组合物根据需要还可以含有分散助剂。

分散助剂只要根据颜料来选择即可。

分散剂和分散助剂的合计量相对于颜料，优选在1～50质量％的范围内。

《分散介质》

本发明的固化性组合物根据需要还可以含有用于使颜料分散的分散介质。

作为分散介质，可以在固化性组合物中含有溶剂，为了抑制所形成的图像中的溶剂残留，优选使用上述那样的光聚合性化合物(特别是粘度低的单体)作为分散介质。

(3.6.3)其他添加剂

本发明中，根据需要可适当使用固化促进剂、偶联剂、离子补充剂、溶剂等。

(3.7)物性

(3.7.1)粘度

从涂布后降温至常温时使固化性组合物充分胶凝且固定性良好的观点考虑，本发明的固化性组合物在25℃下的粘度优选在1～1×10⁴Pa·s的范围内。

另外，从进一步提高从喷墨头的喷出性的观点考虑，本发明的固化性组合物在80℃下的粘度优选在3～20mPa·s的范围内，更优选在7～9mPa·s的范围内。

(3.7.2)相变点

本发明的固化性组合物优选在40～100℃的范围内具有相变点。

当相变点为40℃以上时，涂布于记录介质后，固化性组合物迅速胶凝，因此固定性进一步提高。

另外，当相变点低于100℃时，固化性组合物的处理性变得良好，射出稳定性变高。

从能够在更低温下喷出固化性组合物、降低对图像形成装置的负荷的观点考虑，本发明的固化性组合物的相变点更优选在40～60℃的范围内。

(2.7.3)粘度和相变点的测定方法和求法

本发明的固化性组合物在80℃下的粘度、25℃下的粘度和相变点可以通过用流变仪测定固化性组合物的动态粘弹性的温度变化来求出。

本发明中，这些粘度和相变点是通过以下方法求得的值。

将本发明的固化性组合物加热至100℃，一边通过应力控制型流变仪PhysicaMCR301(锥板的直径：75mm、锥角：1.0°)，Anton Paar公司制测定粘度，一边以剪切速度11.7(1/s)、降温速度0.1℃/s的条件将固化性组合物冷却至20℃，得到粘度的温度变化曲线。

80℃下的粘度和25℃下的粘度可以通过在粘度的温度变化曲线中分别读取80℃、25℃下的粘度来求出。

相变点可以在粘度的温度变化曲线中作为粘度成为200mPa·s的温度求出。

实施例

以下，列举实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于此。

予以说明，在下述实施例中，只要没有特别说明，操作在室温(25℃)下进行。

另外，只要没有特别说明，“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。

＜黄色颜料分散体A的制备＞

将下述分散剂1和分散剂2与分散介质放入不锈钢烧杯中，在65℃的热板上一边加热一边搅拌溶解1小时，冷却至室温后，向其中加入下述颜料，与直径0.5mm的氧化锆珠200g一起装入玻璃瓶中密封。

用油漆搅拌器对其进行分散处理直至达到所希望的粒径后，除去氧化锆珠。

分散剂1：PX4701(BASF公司制)6.0质量份

分散剂2：Solsperse22000(日本Lubrizol公司制)0.3质量份

分散介质：二丙二醇二丙烯酸酯(含0.2％UV-10)61.5质量份

颜料：PY185(BASF公司制,Paliotol Yellow D1155)10.2质量份

<青色颜料分散体B的制备>

在上述黄色颜料分散体的制备中，将分散剂、分散介质和颜料按如下所示变更，除此以外，与分散体A同样地制备。

分散剂：PX4701(BASF公司制)7.0质量份

分散介质：二丙二醇二丙烯酸酯(含有0.2％UV-10)70质量份

颜料：PB15:4(大日精化制，Chromofine Blue-6332JC)23质量份

＜白色颜料分散体C的制备＞

分散剂：PB824(味之素Fine-Techno公司制)9质量份

分散介质：二丙二醇二丙烯酸酯(含有0.2％UV-10)71质量份

颜料：氧化钛(堺化学工业公司制，TCR-52)60质量份

在本实验中，使用下述化合物作为聚合性化合物、阻聚剂、热固化剂、光聚合引发剂、以及分散体和胶凝剂。

予以说明，关于聚合性化合物、阻聚剂、热固化剂、光聚合引发剂、以及分散体和胶凝剂的详细情况，如下所示。

＜聚合性化合物＞

2-(1,2-环己烷二羧基酰亚胺)乙基丙烯酸酯M140

(东亚合成社制，分子量251)

二丙二醇二丙烯酸酯SR508NS

(Sartomer公司制，分子量242)

二甘醇二丙烯酸酯SR259

(Sartomer公司制，分子量302)

二噁烷二醇二丙烯酸酯A-DOG

(新中村化学社制，分子量326)

3PO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯M360

(Miwon公司制，分子量471)

双酚A型4EO改性二丙烯酸酯M240

(Miwon公司制，分子量512)

环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯M1110

(Miwon公司制，分子量200)

＜阻聚剂＞

4-甲氧基苯酚

氢醌

2,6-二叔丁基-对甲酚(丁基化羟基甲苯：BHT)

萘醌

2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)

Irgastab UV-10

＜热固化剂＞

4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚4HBAGE

(三菱化学公司制)

4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺BMI-1000

(大和化成工业公司制)

双酚A型环氧树脂YD-127

(新日铁住金化学公司制)

封端化异氰酸酯trixeneBI7982

(LANXESS公司制)

封端化异氰酸酯trixeneBI7961

(LANXESS公司制)

封端化异氰酸酯Blonate 1601V

(大荣产业社制)

＜光聚合引发剂＞

DAROCURE TPO：诺里什(norrish)I型(称为“Type I”)。

(BASF公司制)

Irgacure819：诺里什(norrish)I型(称为“Type I”)。

(BASF公司制)

Irgacure907：诺里什(norrish)I型(称为“Type I”)。

(BASF公司制)

Speedcure ITX；诺里什(norrish)II型(称为“Type II”)。

(Lambson公司制)

予以说明，上述记载的诺里什I型是指α裂解型自由基聚合引发剂。

另外，上述记载的诺里什II型是指夺氢型自由基聚合引发剂。

＜分散体＞

分散体A(黄色颜料分散体A)

分散体B(青色(cyan)颜料分散体B)

分散体C(白色颜料分散体C)

＜胶凝剂＞

硬脂酸硬脂基酯

二山萮基酮

＜固化性组合物的制备＞

在本实验中，将使用聚合性化合物2种、阻聚剂、热固化剂、光聚合引发剂2种和分散体2种的固化性组合物1～35示于下述表I～IV。

/>

/>

/>

制备上述表I～表IV中记载的各固化性组合物(以下也称为“油墨”)，用ADVATEC公司制的Teflon(注册商标)3μm膜滤器过滤。

用Physica公司制的粘弹性测定装置MCR300，在剪切速率1000(1/s)下，测定各油墨的80℃粘度和凝胶相变温度。

在此，凝胶相变温度表示在以降温速度0.1℃/s、应变5％、角频率10弧度/s、降温速度0.1℃/s使温度变化而得到的粘弹性曲线中复数粘度系数为1Pa·s以上的温度。

含有胶凝剂的固化性组合物21～27在25℃下的粘度均为1～1×10⁴Pa·s，与此相比，不含胶凝剂的固化性组合物1～20和固化性组合物28～35的粘度均小于1Pa·s。

另外，本发明的固化性组合物的凝胶相变温度均为40～100℃范围内的温度。

＜采用喷墨记录法的图案形成(实施例1-39)＞

[实施例1]

(工序1)

将制备的固化性组合物1作为第1固化性组合物装填到喷墨记录装置中，所述喷墨记录装置具有具备压电型喷墨喷嘴的喷墨记录头。

使用该装置，在作为记录介质的印刷布线板用覆铜层压板上(FR-4，厚度1.6mm，大小150mm×95mm)以薄膜状涂布上述固化性组合物1，由此进行图案形成。

油墨供给***包括墨盒、油墨流路、喷墨头。

从墨盒至头部分将油墨加热至80℃。

压电头中也内置加热器，将记录头内的油墨温度加热至80℃。

使用该喷墨装置，以液滴量成为6.0pl的点的方式施加电压，在基板上打印20mm×50mm的实心图案和线&间隙为100μm的梳型图案，使各自的厚度分别为20μm。

予以说明，在工序1中没有对涂布的固化性组合物实施基于热或光的固化措施。

(工序2)

将制备的固化性组合物29作为第2固化性组合物装填到喷墨记录装置中，所述喷墨记录装置具有具备压电型喷墨喷嘴的喷墨记录头。

使用该装置，在上述(工序1)中涂布的未固化状态的第1固化性组合物上涂布第2固化性组合物。

予以说明，与工序1同样地，油墨供给***包括墨盒、油墨流路、喷墨头。

压电头中也内置加热器，将记录头内的油墨温度加热至45℃。

压电头将喷嘴直径22μm、喷嘴分辨率360dpi的头交错配置，形成720dpi的喷嘴列。

(工序3)

在上述(工序2)后，投入到设定为150℃的烘箱中60分钟进行主固化(正式固化)，得到打印样品。

[实施例2～6]

在上述实施例1的(工序2)中，将作为第2固化性组合物装填到喷墨记录装置中的固化性组合物如表V所示那样变更，除此以外，与实施例1同样操作，得到打印样品。

[实施例7～20]

在上述实施例1的(工序1)中，将作为第1固化性组合物装填到喷墨记录装置中的固化性组合物如表V所示那样变更，除此以外，与实施例1同样操作，得到打印样品。

[实施例21]

(工序1)

将制备的固化性组合物7作为第1固化性组合物装填到喷墨记录装置中，所述喷墨记录装置具有具备压电型喷墨喷嘴的喷墨记录头。

使用该装置，在作为记录介质的印刷布线板用覆铜层压板上(FR-4，厚度1.6mm，大小150mm×95mm)以薄膜状涂布上述固化性组合物7，由此进行图案形成。

油墨供给***包括墨盒、油墨流路、喷墨头。

从墨盒至头部分将油墨加热至80℃。

(工序2)

使用该装置，在上述(工序1)中在印刷布线板用覆铜层压板上以薄膜状涂布的未固化状态的第1固化性组合物上涂布第2固化性组合物。

油墨供给***包括墨盒、油墨流路、喷墨头。

(工序3)

在上述(工序2)后，以达到2W/cm²、500mJ/cm²的方式照射Phoseon Technology公司制的LED灯FireJet(TM)FJ100(395nm，8W/cm²)，使固化性组合物的层固化。

然后，投入到设定为150℃的烘箱中60分钟进行主固化，得到打印样品。

[实施例22～24]

在上述实施例21的(工序1)中，将作为第1固化性组合物装填到喷墨记录装置中的固化性组合物如表VI所示那样变更，除此以外，与实施例21同样操作，得到打印样品。

[实施例25～28]

在上述(工序1)中，将作为第1固化性组合物装填到喷墨记录装置中的固化性组合物如表VI所示那样变更，除此以外，与实施例1同样操作，得到打印样品。

[实施例29]

(工序1)

将与实施例10同样制备的固化性组合物5作为第1固化性组合物装填到喷墨记录装置中，所述喷墨记录装置具有具备压电型喷墨喷嘴的喷墨记录头。

使用该装置，在作为记录介质的印刷布线板用覆铜层压板上(FR-4，厚度1.6mm，大小150mm×95mm)以薄膜状涂布上述固化性组合物5，由此进行图案形成。

油墨供给***包括墨盒、油墨流路、喷墨头。

从墨盒至头部分将油墨加热至80℃。

(追加的工序：通过光照射使上述第1固化性组合物固化的工序)

在上述(工序1)后，以达到0.1W/cm²、50mJ/cm²的方式照射Phoseon Technology公司制的LED灯FireJet(TM)FJ100(395nm，8W/cm²)，将以薄膜状涂布在印刷布线板用覆铜层压板上的第1固化性组合物在保持在未达到主固化的未固化状态的程度内固化。

(工序2)

油墨供给***包括墨盒、油墨流路、喷墨头。

(工序3)

上述(工序2)后，投入到设定为150℃的烘箱中60分钟进行主固化，得到打印样品。

[实施例30]

在上述实施例29的(工序3)中实施基于光和热的主固化的措施，除此以外，与实施例29同样地进行。

予以说明，光照射的条件在与实施例21的(工序3)中的光照射相同的条件下进行。

[实施例31]

在上述实施例1的(工序1)中，将作为第1固化性组合物装填到喷墨记录装置中的固化性组合物变更为不含热固化剂但使用N-氧基系阻聚剂作为阻聚剂的固化性组合物20。

除此以外，与实施例1同样操作，得到打印样品。

[实施例32]

(工序1)

将与实施例1同样制备的固化性组合物28作为第1固化性组合物装填到喷墨记录装置中，所述喷墨记录装置具有具备压电型喷墨喷嘴的喷墨记录头。

使用该装置，在作为记录介质的印刷布线板用覆铜层压板上(FR-4，厚度1.6mm，大小150mm×95mm)以薄膜状涂布上述固化性组合物28，由此进行图案形成。

油墨供给***包括墨盒、油墨流路、喷墨头。

从墨盒至头部分将油墨加热至80℃。

(工序2)

将制备的固化性组合物35作为第2固化性组合物装填到喷墨记录装置中，所述喷墨记录装置具有具备压电型喷墨喷嘴的喷墨记录头。

油墨供给***包括墨盒、油墨流路、喷墨头。

(工序3)

[实施例33～37]

在上述实施例1的(工序1)中，将作为第1固化性组合物装填到喷墨记录装置中的固化性组合物如表VII所示那样变更。

除此以外，与实施例1同样操作，得到打印样品。

[实施例38]

在上述实施例21的(工序1)中，将作为第1固化性组合物装填到喷墨记录装置中的固化性组合物变更为固化性组合物23。

除此以外，与实施例21同样操作，得到打印样品。

[实施例39]

在上述实施例1的(工序1)中，将作为第1固化性组合物装填到喷墨记录装置中的固化性组合物变更为固化性组合物26，除此以外，与实施例1同样操作，得到打印样品。

[实施例40]

在上述实施例29的(工序1)中，将作为第1固化性组合物装填到喷墨记录装置中的固化性组合物变更为固化性组合物23,除此以外，与实施例29同样操作，得到打印样品。

予以说明，在追加的工序(光照射)后，在印刷布线板用覆铜层压板上以薄膜状涂布的第1固化性组合物保持未达到主固化的未固化状态，残留粘合性(粘性)。

[实施例41]

在上述实施例30的(工序1)中，将作为第1固化性组合物装填到喷墨记录装置中的固化性组合物变更为固化性组合物23，除此以外，与实施例30同样操作，得到打印样品。

[实施例42]

在上述实施例1的(工序1)中，将作为第1固化性组合物装填到喷墨记录装置中的固化性组合物变更为不含热固化剂但含有胶凝剂的固化性组合物27。除此以外，与实施例1同样操作，得到打印样品。

<基于喷墨记录法的图案形成(比较例1和2)>

[比较例1]

在上述实施例40的(工序1)中，将作为第1固化性组合物装填到喷墨记录装置中的固化性组合物变更为固化性组合物2。

另外，在上述(工序1)之后的追加工序中，以达到2W/cm²、500mJ/cm²的方式照射Phoseon Technology公司制的LED灯FireJet(TM)FJ100(395nm，8W/cm²)，将第1固化性组合物的层进行主固化，除此以外，与实施例40同样操作，得到打印样品。

[比较例2]

在上述实施例41的(工序1)中，将作为第1固化性组合物装填到喷墨记录装置中的固化性组合物变更为固化性组合物21。

另外，在上述(工序1)之后的追加工序中，以达到2W/cm²、500mJ/cm²的方式照射Phoseon Technology公司制的LED灯FireJet(TM)FJ100(395nm，8W/cm²)，将第1固化性组合物的层进行主固化，除此以外，与实施例41同样操作，得到打印样品。

[评价]

将实施例1～42、比较例1和比较例2的(工序1)～(工序3)中的固化性组合物的固化状态等以及(工序3)后的评价结果示于表V～VII。

予以说明，作为评价，对层间密合性、保存性、基板密合性、铅笔硬度及渗色进行了评价。

关于各评价方法和基准等，通过以下的方法和基准等进行。

＜层间密合性＞

对于第1固化性组合物上的第2固化性组合物的实心图案的打印样品，在固化膜上按照JIS K5600的交叉切割法以棋盘格状切入切口，粘贴胶带，剥离，由此观察固化膜的剥离状态，通过下述方法求出附着残留率，按照下述基准进行评价。

在此，附着残留率以切入切口而制成的方格的数量为分母、以胶带剥离后残留的方格的数量为分子来计算。

(基准)

◎：附着残留率为100％

○：附着残留率为90％以上且小于100％

△：附着残留率为70％以上且小于90％

×：附着残留率小于70％

＜保存性＞

对各实施例和比较例得到的组合物，使用旋转式的粘弹性测定装置在80℃下测定粘度，然后，在85℃的条件下保存1周。

保存后，在80℃下再次测定粘度。

求出保存前和保存后的粘度之差(即粘度变动)，根据以下基准，根据粘度变动来评价保存稳定性。

(基准)

◎：粘度变动为0cP以上且小于0.5cP

○：粘度变动为0.5cP以上且小于1.0cP

△：粘度变动为1.0cP以上且小于1.5cP

×：粘度变动为1.5cP以上

＜基板密合性＞

对于第1固化性组合物的实心图案的打印样品，在固化膜上按照JIS K5600的交叉切割法以棋盘格状切入切口，粘贴胶带，剥离，由此观察固化膜的剥离状态，通过下述方法求出附着残留率，按照下述基准进行评价。

(基准)

◎：附着残留率为100％

○：附着残留率为90％以上且小于100％

△：附着残留率为70％以上且小于90％

×：附着残留率小于70％

＜铅笔硬度＞

对于第1固化性组合物上的第2固化性组合物的实心图案的打印样品，按照“JIS标准K-5400”的记载方法测定表面的铅笔硬度。

评价按照下述基准进行。

(基准)

◎：铅笔硬度5H

○：铅笔硬度4H

△：铅笔硬度3H

×：铅笔硬度2H以下

＜渗色＞

渗色的评价按照下述的方法和基准进行。

即，对于在上述条件下打印的打印样品，目测确认渗色和粒状性。

渗色的有无通过目测按照下述基准进行。

(基准)

○：渗色少，粒状性低。

×：有渗色，粒状性高。

/>

/>

由实施例1～6的比较可知，作为第2固化性组合物的阻聚剂，使用N-氧基系阻聚剂时的铅笔硬度提高等。

即，由实施例1和2与实施例3～6的比较可知，作为第2固化性组合物的阻聚剂，通过含有N-氧基系阻聚剂(2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)、Irgastab UV-10)、含邻叔丁基的酚系阻聚剂(2,6-二叔丁基-对甲酚(丁基化羟基甲苯：BHT))、或具有2个以上芳环的阻聚剂(萘醌)中的任一种阻聚剂，层间密合性和铅笔硬度提高。

另外可知，在上述阻聚剂中，使用采用N-氧基系阻聚剂的固化性组合物5、6的实施例5和6与实施例3和4相比，铅笔硬度提高。

由实施例7～16的比较可知，作为第1固化性组合物的热固化剂，使用双酚A型环氧树脂或封端化异氰酸酯化合物时，铅笔硬度得到改善。

特别优选使用封端化异氰酸酯化合物。

即，由实施例7～实施例11与实施例11～16及实施例32中的各实施例之间的比较可知，使用双酚A型环氧树脂或封端化异氰酸酯化合物作为第1固化性组合物的热固化剂时，铅笔硬度得到改善。

另外可知，在上述热固化剂中，使用采用封端化异氰酸酯化合物的固化性组合物9、10、11和28的实施例14～16和实施例32与实施例13相比，基板密合性提高。

进而，由实施例7～11的比较可知，作为第1固化性组合物的阻聚剂，使用N-氧基系阻聚剂时，层间密合性和保存性提高。

即，由实施例7与实施例8～11的比较可知，作为第1固化性组合物的阻聚剂，通过含有N-氧基系阻聚剂(2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)、Irgastab UV-10)、含邻叔丁基的酚系阻聚剂(2,6-二叔丁基-对甲酚(丁基化羟基甲苯：BHT))、或具有2个以上芳环的阻聚剂(萘醌)中的任一种阻聚剂，层间密合性和保存性提高。

另外可知，在上述阻聚剂中，使用采用N-氧基系阻聚剂的固化性组合物5、6的实施例10和11与实施例8和9相比，层间密合性和保存性进一步提高。

由实施例11～16和实施例32的比较可知，作为第1固化性组合物的热固化剂，使用封端化异氰酸酯化合物时，基板密合性提高。

即，由实施例11和12与实施例13～16和实施例32的比较可知，作为第1固化性组合物的热固化剂，通过含有环氧树脂(双酚A型环氧树脂YD-127)或封端化异氰酸酯化合物(封端化异氰酸酯trixene BI7982、封端化异氰酸酯trixene BI7961、封端化异氰酸酯Blonate1601V)中的至少1种，基板密合性提高。

由实施例10与实施例17～20的比较可知，作为第1固化性组合物，通过含有使用具有脂环式结构的单体、和/或具有3官能聚合性基团的单体、和/或具有芳环的单体等形成的多官能聚合性化合物，层间密合性和基板密合性提高。

由实施例12～15和实施例21～24的比较可知，通过在涂布第1固化性组合物和第2固化性组合物后，且在热固化前，通过照射光预先固化，能够使热固化更可靠地固化，铅笔硬度进一步提高。

由实施例25可知，即使引发剂的种类改变，也能发挥本发明的效果。

由实施例25与实施例26的比较可知，即使光聚合引发剂的种类改变，也能发挥本发明的效果。

由实施例26～28的比较可知，通过将夺氢型引发剂的使用量设定得比α裂解型引发剂的使用量多，促进涂膜的胶凝引起的交联，基板密合性提高。

即，在实施例26中，作为第1固化性组合物使用的固化性组合物为17，光聚合引发剂的α裂解型引发剂的量为5.0质量％，夺氢型引发剂的量为3.0％；在实施例27中，作为第1固化性组合物使用固化性组合物18，光聚合引发剂的α裂解型引发剂的量为2.0质量％，夺氢型引发剂的量为3.0％；在实施例28中，作为第1固化性组合物使用的固化性组合物为19，光聚合引发剂的α裂解型引发剂的量为0.5质量％，夺氢型引发剂的量为3.0％。因此通过使夺氢型引发剂的使用量比α裂解型引发剂的使用量多一定比例以上，促进涂膜的胶凝引起的交联，提高基板密合性。

实施例29和30均是在追加的工序(光照射)之后，以薄膜状涂布在印刷布线板用覆铜层压板上的第1固化性组合物保持未达到主固化(正式固化)的未固化状态，粘合性(粘性)残留的例子。

实施例29与30的区别在于，在实施例30中，在工序3中实施了基于光照射的效果措施，由此可知，实施例30的铅笔硬度进一步改善。

另外可知，实施例29和30与同样地使用固化性组合物5作为第1固化性组合物的实施例10相比，层间密合性差。

实施例33～41是使用含有胶凝剂的第1固化性组合物的例子，通过与上述各种实施例的比较可知，渗色得到改善等。

实施例31和42是使用不含热固化剂的第1固化性组合物的例子。

由实施例20与31的对比以及实施例37与42的对比可知，不含热固化剂的实施例31和42作为综合性能虽然是实用上不成问题的程度，但含有热固化剂的实施例20和37与实施例31和42相比，基板密合性和铅笔硬度提高。

在实施例32中，由于第1固化性组合物和第2固化性组合物两者均不含多官能聚合性化合物，因此层间密合性和铅笔硬度的评价差，由此可知，通过在第1固化性组合物和第2固化性组合物中含有多官能聚合性化合物，层间密合性和铅笔硬度得到改善。

比较例1和2是在工序1之后的追加的工序中，在与工序3中的光照射条件相同的条件下进行光照射而使第1固化性组合物的层主固化(正式固化)的例子。

通过实施例7与比较例1的对比以及实施例33与比较例2的对比可知，在追加的工序中使第1固化性组合物主固化(正式固化)、然后涂布第2固化性组合物时，层间密合性变差。

予以说明，一并考虑实施例29和30的评价结果可知，涂布第2固化性组合物的时机(t iming)为完全未对第1固化性组合物实施固化措施的未固化的状态的时期(期间)。

产业实用性

本发明提供能够改善多个固化性组合物彼此的粘合性、并抑制层间剥离的记录方法和使用该记录法的印刷物的制作方法。

附图标记说明

P 基板、基材

H 头

HU 头单元

HU1 头单元1

HU2 头单元2

Q 基板的输送方向

R 头架的输送方向

L 输送用轨道

Claims

1.记录方法，其是使用固化性组合物的记录方法，其特征在于，包括以下工序：

在记录介质上以薄膜状涂布第1固化性组合物的工序，

2.根据权利要求1所述的记录方法，其特征在于，

所述第1固化性组合物含有阻聚剂，

3.根据权利要求1或2所述的记录方法，其特征在于，所述第1固化性组合物含有环氧树脂或封端化异氰酸酯化合物中的至少1种作为热固化剂。

4.根据权利要求1～3任一项所述的记录方法，其特征在于，所述第1固化性组合物和所述第2固化性组合物这两者均含有多官能聚合性化合物。

5.根据权利要求1～4任一项所述的记录方法，其特征在于，在涂布所述第2固化性组合物的工序之后、且在热固化所述第1固化性组合物和所述第2固化性组合物的工序之前，包括光固化的工序。

6.根据权利要求1～5任一项所述的记录方法，其特征在于，作为所述第1固化性组合物中含有的光聚合引发剂，与α裂解型自由基聚合引发剂相比，夺氢型自由基聚合引发剂的含量多。

7.根据权利要求1～6任一项所述的记录方法，其特征在于，所述第1固化性组合物含有胶凝剂。

8.根据权利要求1～7任一项所述的记录方法，其特征在于，使用所述固化性组合物的所述记录方法为喷墨记录法。

9.印刷物的制作方法，其特征在于，使用根据权利要求1～8任一项所述的记录方法来制作印刷物。