CN114651050B - 热固化性喷墨墨及打印方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供能够形成基板密合性优异、表面硬度高、表面粘性良好的涂膜的热固化性喷墨墨。另外，在于提供能够形成基板密合性优异、表面硬度高、表面粘性良好的涂膜的打印方法。本发明的热固化性喷墨墨是含有热固化性化合物的热固化性喷墨墨，其特征在于，含有光聚合性化合物、热固化性化合物、光聚合引发剂和凝胶剂，上述光聚合引发剂为酰基膦系引发剂或氨基苯乙酮系引发剂，其含量为1～100mmol/kg的范围内，且根据温度而发生溶胶‑凝胶相变。

Description

热固化性喷墨墨及打印方法
技术领域
本发明涉及热固化性喷墨墨及打印方法。更详细地说，本发明涉及能够形成基板密合性优异、表面硬度高、表面粘性良好的涂膜的热固化性喷墨墨。另外，涉及能够形成基板密合性优异、表面硬度高、表面粘性良好的涂膜的打印方法。
背景技术
以往，在印刷电路基板的抗蚀剂、阻焊剂及标记的形成时，使用了光刻显影法、丝网印刷法。
作为使用有喷墨打印机的印刷电路基板的制造方法，已经提出对于印刷配线板用覆铜层叠板，使用喷墨打印机描绘导体电路图案，由此形成抗蚀剂，进行蚀刻处理(例如参照专利文献1。)。就该方法而言，与需要光掩模的光刻显影法、需要筛版的抗蚀剂墨、标记墨的丝网印刷法相比，能够大幅地削减工序数、工夫，同时也能够削减显影液、各种墨、清洗溶剂等消耗品，另外，也能够削减废水，因此能够期待环境的清洁化。
对于阻焊剂，也已经提出使用喷墨方式，进行了采用光的临时固化后，通过采用热的主固化来形成固化膜(例如参照专利文献2及3。)。
但是，在印刷电路基板中，使用了这些喷墨方式的由墨形成的阻焊剂与金属基板、例如铜基板的膜界面的密合性不充分，成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5731746号公报
专利文献2：日本专利第4936725号公报
专利文献3：日本专利第5969208号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题和状况而完成，其解决课题在于提供能够形成基板密合性优异、表面硬度高、表面粘性良好的涂膜的热固化性喷墨墨。另外，在于提供能够形成基板密合性优异、表面硬度高、表面粘性良好的涂膜的打印方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，对于上述问题的原因等研究的结果，得知：为了提高热固化性化合物的反应性，通过抑制光引起的临时固化，具体而言将光聚合引发剂的使用量限定在特定范围内，且使用凝胶剂，由此使热产生的本效果提高，得到金属密合性良好的涂膜。进而，发现：就与减少光聚合引发剂的使用量相伴的表面粘性的降低而言，能够通过使用凝胶剂而防止，完成了本发明。
即，本发明涉及的上述课题通过以下的手段而得以解决。
1.热固化性喷墨墨，是含有热固化性化合物的热固化性喷墨墨，其特征在于，含有光聚合性化合物、热固化性化合物、光聚合引发剂和凝胶剂，上述光聚合引发剂为酰基膦系引发剂或氨基苯乙酮系引发剂，其含量为1～100mmol/kg的范围内，且根据温度而发生溶胶-凝胶相变。
2.第1项所述的热固化性喷墨墨，其特征在于，上述热固化性化合物为将多异氰酸酯通过封端剂而封端了的封端异氰酸酯。
3.第2项所述的热固化性喷墨墨，其特征在于，上述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。
4.第1项至第3项中任一项所述的热固化性喷墨墨，其特征在于，上述光聚合引发剂的含量为1～70mmol/kg的范围内。
5.第1项至第4项中任一项所述的热固化性喷墨墨，其特征在于，作为光聚合引发剂，还在40～400mmol/kg的范围内含有噻吨酮系引发剂。
6.第1项至第4项中任一项所述的热固化性喷墨墨，其特征在于，作为光聚合引发剂，还在100～400mmol/kg的范围内含有噻吨酮系引发剂。
7.打印方法，是使用热固化性喷墨墨的打印方法，其特征在于，上述热固化性喷墨墨含有光聚合性化合物、热固化性化合物和光聚合引发剂，上述光聚合引发剂为酰基膦系引发剂或氨基苯乙酮系引发剂，其含量为1～100mmol/kg的范围内，且具有以下的(1)～(3)的工序。
(1)将热固化性喷墨墨从喷嘴排出、使其弹落于记录介质的工序
(2)对弹落的热固化性喷墨墨在氧浓度为0.1～10.0体积％的范围内的气氛中照射活性光线而临时固化的工序
(3)然后，将临时固化的热固化性喷墨墨加热而进行主固化的工序
8.第7项所述的打印方法，其特征在于，上述热固化性化合物为将多异氰酸酯通过封端剂而封端了的封端异氰酸酯。
9.第8项所述的打印方法，其特征在于，上述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。
10.第7项至第9项中任一项所述的打印方法，其特征在于，上述光聚合引发剂的含量为1～70mmol/kg的范围内。
11.第7项至第10项中任一项所述的打印方法，其特征在于，作为上述光聚合引发剂，还在40～400mmol/kg的范围内含有噻吨酮系引发剂。
12.第7项至第10项中任一项所述的打印方法，其特征在于，作为上述光聚合引发剂，还在100～400mmol/kg的范围内含有噻吨酮系引发剂。
13.第7项至第12项中任一项所述的打印方法，其特征在于，上述热固化性喷墨墨含有凝胶剂。
发明的效果
通过本发明的上述手段，能够提供：能够形成基板密合性优异、表面硬度高、表面粘性良好的涂膜的热固化性喷墨墨。另外，能够提供：能够形成基板密合性优异、表面硬度高、表面粘性良好的涂膜的打印方法。
对于本发明的效果的显现机理乃至作用机理，尚不明确，但推测如下所述。
对于通过光和热、使用喷墨方式来形成阻焊剂固化膜的以往的双重固化方式而言，与金属基板的密合性不充分。
认为与基板的密合性通过热固化反应而得到，因此如何提高热固化性化合物的反应性是重要的。通过使热固化温度为高温，密合性提高，但这样的话，工序负荷大，不现实。
在本发明中，通过抑制光引起的临时固化、且使用凝胶剂，提高热固化性，得到高的金属密合性。具体地，推定是由于：通过将光聚合引发剂的使用量减少到特定范围内，不仅被光固化(临时固化)所消耗的具有光聚合性基团的化合物，而且热固化性化合物也减少，因此相对地，其后进行热固化时，能够使金属基板附近的热固化性化合物多地残留。进而，凝胶剂没有被纳入到活性光线例如紫外光(UV光)照射时的聚合反应，且具有加热溶解性，因此在热聚合时作为热固化剂的溶解助剂而发挥功能，促进热固化反应。
另一方面，得知：与降低光固化性相伴地，表面粘性倾向于变差，发生表面的发粘，在工序中的处理性降低(例如两面印刷、垃圾的混入)，凝胶剂对于光固化时的表面固化性提高也发挥功能，在工序中的处理也不再成为问题。
另外，就使用有本发明的热固化性喷墨墨的打印方法而言，作为与降低上述光固化性相伴的、表面粘性变差的应对，具有在没有使用凝胶剂的情况下在氧浓度为0.1～10.0体积％的范围内的气氛中照射活性光线而进行临时固化的工序。通过这样的打印方法，即使不使用凝胶剂，也能够改善表面粘性。
认为这是因为氧自由基没有产生，因此在用活性光线固化的膜中残存的自由基单体促进热固化性反应。
具体实施方式
就本发明的热固化性喷墨墨而言，是含有热固化性化合物的热固化性喷墨墨，其特征在于，含有光聚合性化合物、热固化性化合物、光聚合引发剂和凝胶剂，上述光聚合引发剂为酰基膦系引发剂或氨基苯乙酮系引发剂，其含量为1～100mmol/kg的范围内，且根据温度而进行溶胶-凝胶相变。该特征是下述各实施方式(形态)共同或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，从本发明的效果显现的观点考虑，优选热固化性化合物为将多异氰酸酯通过封端剂而封端了的封端异氰酸酯。
另外，从得到高基板密合性、进而也能够提高铅笔硬度考虑，优选上述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。
进而，在本发明中，优选上述光聚合引发剂的含量为1～70mmol/kg的范围内。
作为本发明的实施方式，从本发明的效果显现的观点考虑，作为光聚合引发剂，优选在40～400mmol/kg的范围内还含有噻吨酮系引发剂，从表面粘性和基板密合性的观点考虑，优选在100～400mmol/kg的范围内还含有噻吨酮系引发剂。
本发明的打印方法是使用有热固化性喷墨墨的打印方法，其特征在于，上述热固化性喷墨墨含有光聚合性化合物、热固化性化合物和光聚合引发剂，上述光聚合引发剂为酰基膦系引发剂或氨基苯乙酮系引发剂，其含量为1～100mmol/kg的范围内，且具有上述(1)～(3)的工序。
作为本发明的打印方法的实施方式，从本发明的效果显现的观点考虑，优选热固化性化合物为将多异氰酸酯通过封端剂而封端了的封端异氰酸酯。
另外，从得到高基板密合性、进而也能够提高铅笔硬度考虑，优选上述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。
进而，在本发明中，优选上述光聚合引发剂的含量为1～70mmol/kg的范围内。
另外，从本发明的效果显现的观点考虑，作为光聚合引发剂，优选在40～400mmol/kg的范围内还含有噻吨酮系引发剂，从表面粘性和基板密合性的观点考虑，优选在100～400mmol/kg的范围内还含有噻吨酮系引发剂。
进而，优选为上述热固化性喷墨墨含有凝胶剂的打印方法。
以下，对于本发明及其构成要素以及用于实施本发明的形态和方式进行详细的说明。应予说明，本申请中，“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
《本发明的热固化性喷墨墨的概要》
本发明的热固化性喷墨墨的特征在于，含有光聚合性化合物、热固化性化合物、光聚合引发剂和凝胶剂，上述光聚合引发剂为酰基膦系引发剂或氨基苯乙酮系引发剂，其含量为1～100mmol/kg的范围内，并且根据温度而进行溶胶-凝胶相变。
在本发明中，如上所述，通过抑制光引起的临时固化，提高热固化性，基板密合性提高。另外，通过使用未纳入到光聚合反应的凝胶剂，使热聚合性化合物熔融，进一步进行热固化性的促进。虽然为了抑制光固化时的聚合度而减少光聚合引发剂的量，但另一方面，由于使光固化性降低，因此表面粘性变差，在工序中的处理变得困难(例如两面印刷、垃圾的混入)。
因此，通过添加了凝胶剂的热固化性喷墨墨来提高表面固化性，且抑制内部的聚合度，由此具有高表面硬度，且能够兼具基板密合性和表面粘性。
光聚合引发剂的含量不到1mol/kg的情况下，表面固化不充分，因此表面硬度不足，另外，如果其含量超过100mmol/kg，则基板密合性没有达到充分的强度，因此不优选。
在热固化剂为封端异氰酸酯的情况下，特别是脂肪族多异氰酸酯型的情况下，热固化时的与凝胶剂的溶解性提高，其结果得到更高的基板密合性。进而，通过聚合在涂膜中均匀地进行，也能够提高铅笔硬度。
进而，即使增加作为对表面粘性有效果的引发剂的噻吨酮系引发剂的量，也同样地基板密合性改善。认为是由于：光聚合时的表面处的光吸收改善，另一方面，深度方向的光子数减少，结果，基材界面的聚合度下降，进一步促进热固化反应。
《本发明的热固化性喷墨墨的详细情况》
以下，对本发明的热固化性喷墨墨的构成详细地说明。
[热固化性化合物]
作为本发明中所使用的热固化性化合物，优选为选自含有环状醚基的热固化性化合物、含有异氰酸酯基的热固化性化合物及含有马来酰亚胺基的化合物中的至少1种。
(含有环状醚基的热固化性化合物)
含有环状醚基的热固化性化合物可在分子中具有多个环状醚基，优选具有环氧基、氧杂环丁基的化合物。
作为具有环氧基的化合物，例如可列举出各种含有链式环氧基的单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油基醚等)、各种含有(2-氧代-1，3-氧戊环)基的乙烯基单体(例如(甲基)丙烯酸(2-氧代-1，3-氧戊环)甲酯等)、各种含有脂环式环氧基的乙烯基单体(例如(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯等)、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚类；通过使乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇与1种或2种以上的氧化烯加成而得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚类；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类；脂肪族高级醇的单缩水甘油醚类；苯酚、甲酚、丁基酚或使它们与氧化烯加成而得到的聚醚醇的单缩水甘油醚类；高级脂肪酸的缩水甘油酯类等。
进而，作为具有环氧基的化合物，可列举出具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物、环氧化合物的部分(甲基)丙烯酰基化合物等。作为上述具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚等。
作为具有氧杂环丁基的化合物，例如可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对-羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、杯间苯二酚芳烃类、或硅倍半氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，也可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
(含有异氰酸酯基的热固化性化合物)
作为含有异氰酸酯基的热固化性化合物，例如，只要是在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，则并无特别限定，具体地，能够列举出2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′-MDI)、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4′-MDI)、1，4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸甲酯(NBDI)等脂肪族多异氰酸酯；反式环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、H6XDI(氢化XDI)、H12MDI(氢化MDI)、H6TDI(氢化TDI)等脂环式多异氰酸酯；多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯等多异氰酸酯；这些的缩二脲体、异氰脲酸酯体及碳二亚胺改性物等。
其中，从基板密合性与涂膜的表面硬度的观点考虑，特别优选作为具有用热解离性的封端剂保护了的异氰酸酯基的多官能异氰酸酯的封端异氰酸酯。
即，优选为将多异氰酸酯通过封端剂而封端了的封端异氰酸酯。通过用封端剂保护了的异氰酸酯基进行热解离，热固化反应进行，在双重固化方式的情况下，难以在UV聚合后促进热固化反应，但在本发明的情况下，凝胶剂没有进入到UV照射时的单体聚合，且存在加热溶解性，因此在热聚合时作为热固化剂的溶解助剂而发挥功能，促进热固化反应。
由于异氰酸酯与凝胶剂的相容性高，因此其效果显著地表现。其中，在脂肪族多异氰酸酯型的情况下，溶解性进一步提高，其结果得到更高的基板密合性。热聚合时热固化剂在涂膜中变得均匀，因此表面硬度也提高。
从墨保存性和热解离性的方面考虑，优选上述热解离性的封端剂为选自肟系化合物、吡唑系化合物及活性亚乙基系化合物中的至少一种的化合物。
作为肟系化合物，可列举出甲酰胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等。
作为吡唑系化合物，可列举出吡唑、3-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑等。
作为活性亚乙基系化合物，可列举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。
作为具有用上述封端剂保护了的异氰酸酯基的多官能异氰酸酯，例如可列举出甲基丙烯酸2-[(3，5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、甲基丙烯酸2-[(3-亚丁基)氨氧基羰基氨基]乙酯、丙烯酸2-[(3，5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、丙烯酸2-[(3-亚丁基)氨氧基羰基氨基]乙酯。
(包含马来酰亚胺基的化合物)
作为包含马来酰亚胺基的化合物，例如可列举出N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-对-羧基苯基马来酰亚胺、N-对-羟基苯基马来酰亚胺、N-对-氯苯基马来酰亚胺、N-对-甲苯基马来酰亚胺、N-对-二甲苯基马来酰亚胺、N-邻-氯苯基马来酰亚胺、N-邻-甲苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-2，5-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2，5-二甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲苯基马来酰亚胺、N-α-萘基马来酰亚胺、N-邻-二甲苯基马来酰亚胺、N-间-二甲苯基马来酰亚胺、双马来酰亚胺基甲烷、1，2-双马来酰亚胺基乙烷、1，6-双马来酰亚胺基己烷、双马来酰亚胺基十二烷、N，N′-间-亚苯基二马来酰亚胺、N，N′-对-亚苯基二马来酰亚胺、4，4′-双马来酰亚胺基二苯基醚、4，4′-双马来酰亚胺基二苯基甲烷、4，4′-双马来酰亚胺基-二(3-甲基苯基)甲烷、4，4′-双马来酰亚胺基-二(3-乙基苯基)甲烷、4，4′-双马来酰亚胺基-二(3-甲基-5-乙基-苯基)甲烷、N，N′-(2，2-双-(4-苯氧基苯基)丙烷)二马来酰亚胺、N，N′-2，4-甲苯二马来酰亚胺、N，N′-2，6-甲苯二马来酰亚胺、N，N′-间-苯二亚甲基二马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺等。这些中，优选双马来酰亚胺。
[光聚合性化合物]
在光聚合性化合物的例子中，包含自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物。
就光聚合性化合物而言，只要是通过活性光线的照射而发生聚合或交联反应以聚合或交联、具有使墨固化的作用的化合物即可。在光聚合性化合物的例子中，包含自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物。就光聚合性化合物而言，单体、聚合性低聚物、预聚物或它们的混合物均可。光聚合性化合物在喷墨墨中可只含有1种，也可含有2种以上。
就光聚合性化合物的含量而言，例如，相对于喷墨墨的总质量，能够设为1质量％以上且97质量％以下。
自由基聚合性化合物优选为不饱和羧酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸酯。应予说明，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
在(甲基)丙烯酸酯的例子中，包含：包括(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸、及(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯等的单官能的丙烯酸酯、以及、包括三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、及三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等的2官能的丙烯酸酯、以及包含三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、及季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的丙烯酸酯的多官能的丙烯酸酯等。
就(甲基)丙烯酸酯而言，从感光性等的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸酯可为改性物。在作为改性物的(甲基)丙烯酸酯的例子中，包含：包括环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯等的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、包括己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等的己内酯改性(甲基)丙烯酸酯、以及包括己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的己内酰胺改性(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸酯可为聚合性低聚物。在作为聚合性低聚物的(甲基)丙烯酸酯的例子中，包含环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、及直链(甲基)丙烯酸系低聚物等。
阳离子聚合性化合物可为环氧化合物、乙烯基醚化合物、及氧杂环丁烷化合物等。就阳离子聚合性化合物而言，在喷墨墨中可只含有1种，也可含有2种以上。
[凝胶剂]
本发明涉及的凝胶剂优选在利用活性光线的固化后的固化膜中没有被纳入到聚合而存在，且在热聚合时在涂膜中成为熔融状态，使热固化剂均匀。
在不妨碍墨的固化性、使其在固化膜中分散的方面，优选这样的凝胶剂为由下述通式(G1)或(G2)表示的化合物中的至少一种的化合物。进而，在喷墨打印中，在固定性(ピニング)良好、能够进行兼顾细线和膜厚的描绘、细线再现性优异的方面，优选。
通式(G1)：R1-CO-R2
通式(G2)：R3-COO-R4
(式中，R1～R4各自独立地表示具有碳数12以上的直链部分、并且可具有分支的烷基链。)
就由上述通式(G1)表示的酮蜡或由上述通式(G2)表示的酯蜡而言，由于直链状或支链状的烃基(烷基链)的碳数为12以上，因此凝胶剂的结晶性进一步提高，耐水性提高，并且在下述卡房结构中产生更充分的空间。因此，容易将溶剂、光聚合性化合物等墨介质在上述空间内充分地内包，墨的固定性进一步提高。
另外，直链状或支链状的烃基(烷基链)的碳数优选为26以下，如果为26以下，由于凝胶剂的熔点没有过度地升高，因此射出墨时不必将墨过度地加热。
从上述观点考虑，特别优选R1及R2、或、R3及R4为碳原子数12以上且23以下的直链状的烃基。
另外，从提高墨的胶凝温度、弹落后更急速地使墨胶凝的观点考虑，优选R1或R2的任一个、或R3或R4的任一个为饱和的碳原子数12以上且23以下的烃基。
从上述观点考虑，更优选R1及R2这两者、或、R3及R4这两者为饱和的碳原子数11以上且不到23的烃基。
在由上述通式(G1)表示的酮蜡的例子中，包含二(二十四烷基)酮(C24-C24)、二山嵛基酮(C22-C22)、二硬脂基酮(C18-C18)、二(二十烷基)酮(C20-C20)、二棕榈基酮(C16-C16)、二肉豆蔻基酮(C14-C14)、二月桂基酮(C12-C12)、月桂基肉豆蔻基酮(C12-C14)、月桂基棕榈基酮(C12-C16)、肉豆蔻基棕榈基酮(C14-C16)、肉豆蔻基硬脂基酮(C14-C18)、肉豆蔻基山嵛基酮(C14-C22)、棕榈基硬脂基酮(C16-C18)、棕榈基山嵛基酮(C16-C22)、硬脂基山嵛基酮(C18-C22)。予以说明，上述括弧内的碳数表示用羰基断开的二个烃基各自的碳数。
在由通式(G1)表示的酮蜡的市售品的例子中，包含Stearonne(Alfa Aeser公司制造；ステアロン)、18-Pentatriacontanon(Alfa Aeser公司制造)、Hentriacontan-16-on(Alfa Aeser公司制造)及花王蜡T-1(花王公司制造)。
在由通式(G2)表示的脂肪酸或酯蜡的例子中，包含山嵛酸山嵛酯(C21-C22)、二十烷酸二十烷基酯(C19-C20)、硬脂酸硬脂酯(C17-C18)、硬脂酸棕榈酯(C17-C16)、硬脂酸月桂酯(C17-C12)、棕榈酸鲸蜡酯(C15-C16)、棕榈酸硬脂酯(C15-C18)、肉豆蔻酸肉豆蔻酯(C13-C14)、肉豆蔻酸鲸蜡酯(C13-C16)、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯(C13-C20)、油酸硬脂酯(C17-C18)、芥酸硬脂酯(C21-C18)、亚油酸硬脂酯(C17-C18)、油酸山嵛酯(C18-C22)、亚油酸二十烷基酯(C17-C20)。应予说明，上述括弧内的碳数表示被酯基断开的二个烃基各自的碳数。
在由通式(G2)表示的酯蜡的市售品的例子中，包含ユニスターM-2222SL及スパームアセチ、日油公司制造(“ユニスター”为该公司的注册商标)、エキセパールSS及エキセパールMY-M、花王公司制造(“エキセパール”为该公司的注册商标)、EMALEX CC-18及EMALEX CC-10、日本エマルジョン公司制造(“EMALEX”为该公司的注册商标)以及アムレプスPC、高级醇工业公司制造(“アムレプス”为该公司的注册商标)。
这些市售品多为2种以上的混合物，因此可根据需要进行分离、精制以使墨中含有。在这些凝胶剂中，从溶解性的观点考虑，优选酮蜡、酯蜡、高级脂肪酸、高级醇及脂肪酸酰胺。
就本发明涉及的凝胶剂的含量而言，相对于墨的总质量，优选为0.5～5.0质量％的范围内。通过使凝胶剂的含量为上述范围内，凝胶剂的对于溶剂成分的溶解性变得良好。另外，从上述观点考虑，喷墨墨中的凝胶剂的含量更优选为0.5～2.5质量％的范围内。
另外，优选凝胶剂在墨的凝胶温度以下的温度下在墨中结晶化。所谓凝胶温度，是指将通过加热而溶胶化或液体化的墨冷却时凝胶剂从溶胶向凝胶相变、墨的粘度进行剧变的温度。具体地，对于溶胶化或液体化的墨，采用粘弹性测定装置(例如MCR300、Physica公司制造)一边测定粘度一边冷却时，能够将粘度急剧地上升的温度设为该墨的凝胶温度。
[光聚合引发剂]
本发明涉及的光聚合性引发剂优选酰基膦系引发剂或氨基苯乙酮系引发剂。酰基膦系引发剂优选酰基氧化膦。酰基氧化膦是在长波长具有吸收的光聚合引发剂，对于内部的高灵敏度化是有效的。具体地，可列举出单酰基氧化膦、双酰基氧化膦。另外，氨基苯乙酮系的引发剂是具有在苯甲酰基的对位取代有烷硫基、二烷基氨基等强给电子基的结构的光聚合引发剂。由于该取代基，吸收末端延伸到长波长。由此，对内部的高灵敏度化有利地发挥作用。具体地，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-I-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1。
为了通过抑制光引起的临时固化而促进热固化反应，添加量越少越好。但是，通过降低光临时固化性，表面粘性变差，因此优选1～100mmol/kg的范围内。通过使其为1～70mmol/kg的范围内，能够进一步改善基板密合性。
在本发明中，优选还添加噻吨酮系引发剂。如果增加作为对表面固化性的改善有效果的引发剂的噻吨酮系引发剂的量，特别是基板密合性改善。认为：在表面的光吸收改善，而另一方面，深度方向的光子数减少，结果基板界面的聚合度降低，进一步促进热固化反应。
作为噻吨酮系引发剂的具体例，可列举出2-异丙基噻吨酮、2-4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮及2，4-二氯噻吨酮。从上述的观点考虑，添加量优选40～400mmol/kg的范围内，更优选为100～400mmol/kg的范围内。
[着色剂]
本发明的墨根据需要可进一步含有着色剂。
着色剂可为染料或颜料，从对于墨的构成成分具有良好的分散性、且耐候性优异考虑，优选颜料。对颜料并无特别限定，例如，可列举出色指数中记载的下述序号的有机颜料或无机颜料。
在红色或品红色颜料的例子中，包含选自颜料红3、5、19、22、31、38、43、48：1、48：2、48：3、48：4、48：5、49：1、53：1、57：1、57：2、58：4、63：1、81、81：1、81：2、81：3、81：4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、颜料紫3、19、23、29、30、37、50、88、颜料橙13、16、20、36中的颜料或其混合物等。
在蓝色或青色颜料的例子中，包含选自颜料蓝1、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17-1、22、27、28、29、36、60中的颜料或其混合物等。
在绿色颜料的例子中，包含选自颜料绿7、26、36、50中的颜料或其混合物。
在黄色颜料的例子中，包含选自颜料黄1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94，95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193中的颜料或其混合物等。
在黑色颜料的例子中，包含选自颜料黑7、28、26中的颜料或其混合物等。
在颜料的市售品的例子中，包含Black Pigment(Mikuni公司制造)、CHROMOFINEYELLOW 2080、5900、5930、AF-1300、2700L、CHROMOFINE ORANGE 3700L、6730、CHROMOFINESCARLET 6750、CHROMOFINE MAGENTA 6880、6886、6891N、6790、6887、CHROMOFINE VIOLETRE、CHROMOFINE RED 6820、6830、クロモファインブルーHS-3、5187、5108、5197、5085N、SR-5020、5026、5050、4920、4927、4937、4824、4933GN-EP、4940、4973、5205、5208、5214、5221、5000P、CHROMOFINE GREEN 2GN、2GO、2G-550D、5310、5370、6830、CHROMOFINE BLACK A-1103、SEIKAFAST YELLOW 10GH、A-3、2035、2054、2200、2270、2300、2400(B)、2500、2600、ZAY-260、2700(B)、2770、SEIKAFAST RED 8040、C405(F)、CA120、LR-116、1531B、8060R、1547、ZAW-262、1537B、GY、4R-4016、3820、3891、ZA-215、SEIKAFAST CARMINE 6B1476T-7、1483LT、3840、3870、SEIKAFAST BORDEAUX 10B-430、SEIKA LIGHT ROSE R40、SEIKA LIGHTVIOLET B800、7805、SEIKAFAST MAROON 460N、SEIKAFAST ORANGE 900、2900、SEIKA LIGHTBLUE C718、A612、CYANINE BLUE 4933M、4933GN-EP、4940、4973(以上为大日精化工业公司制造)；KET Yellow 401、402、403、404、405、406、416、424、KET Orange 501、KET Red 301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、336、337、338、346、KET Blue 101、102、103、104、105、106、111、118、124、KET Green 201(以上为DIC公司制造)；Colortex Yellow 301、314、315、316、P-624、314、U10GN、U3GN、UNN、UA-414、U263、Finecol Yellow T-13、T-05、颜料黄1705、Colortex Orange 202、Colortex Red101、103、115、116、D3B、P-625、102、H-1024、105C、UFN、UCN、UBN、U3BN、URN、UGN、UG276、U456、U457、105C、USN、Colortex Maroon601、Colortex BrownB610N、Colortex Violet600、颜料红122、ColortexBlue516、517、518、519、A818、P-908、510、Colortex Green402、403、Colortex Black 702、U905(以上为山阳色素公司制造)；Lionol Yellow1405G、Lionol Blue FG7330、FG7350、FG7400G、FG7405G、ES、ESP-S(以上为东洋インク公司制造)、Toner Magenta E02、Permanent RubinF6B、Toner YellowHG、Permanent Yellow GG-02、Hostapeam BlueB2G(以上为Hoechst Industry公司制造)；Novoperm P-HG、Hostaperm Pink E、Hostaperm Blue B2G(以上为科莱恩制造)；炭黑#2600、#2400、#2350、#2200、#1000、#990、#980、#970、#960、#950、#850、MCF88、#750、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA77、#52、#50、#47、#45、#45L、#40、#33、#32、#30、#25、#20、#10、#5、#44、CF9(以上为三菱化学制造)等。
就颜料的分散而言，例如，能够通过球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌机、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均化器、珠磨机、湿式喷射磨、及油漆振动器等进行。
就颜料的分散而言，优选进行以使得颜料粒子的体积平均粒径优选成为0.08～0.5μm的范围内，最大粒径优选成为0.3～10μm的范围内，更优选成为0.3～3μm的范围内。
就颜料的分散而言，通过颜料、分散剂及分散介质的选择、分散条件及过滤条件等来调整。
为了提高颜料的分散性，本发明的墨可进一步包含分散剂。
在分散剂的例子中，包含具有羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、萘磺酸***缩合物盐、芳香族磺酸***缩合物盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、及硬脂胺乙酸盐等。在分散剂的市售品的例子中，包含Avecia公司的Solsperse系列、味之素ファインテクノ公司的PB系列等。
本发明的墨根据需要，可进一步包含分散助剂。分散助剂可根据颜料而选择。
就分散剂及分散助剂的合计量而言，相对于颜料，优选为1～50质量％的范围内。
本发明的墨根据需要，可进一步包含用于使颜料分散的分散介质。作为分散介质，可使墨中含有溶剂，为了抑制所形成的图像中的溶剂的残留，优选将上述的光聚合性化合物(特别是粘度低的单体)用作分散介质。
染料可列举出油溶性染料等。
油溶性染料可列举出以下的各种染料。在品红色染料的例子中，包含MS MagentaVP、MS Magenta HM-1450、MS Magenta HSo-147(以上为三井化学公司制造)、AIZENSOTRed-1、AIZEN SOT Red-2、AIZEN SOTRed-3、AIZEN SOT Pink-1、SPIRON Red GEH SPECIAL(以上为保土谷化学公司制造)、RESOLIN Red FB 200％、MACROLEX Red Violet R、MACROLEX ROT5B(以上为拜耳日本公司制造)、KAYASET Red B、KAYASET Red 130、KAYASETRed 802(以上为日本化药公司制造)、PHLOXIN、ROSE BENGAL、ACID Red(以上为ダイワ化成公司制造)、HSR-31、DIARESIN Red K(以上为三菱化成公司制造)、Oil Red(BASF日本公司制造)。
在青色染料的例子中，包含MS Cyan HM-1238、MS Cyan HSo-16、Cyan HSo-144、MSCyan VPG(以上为三井化学公司制造)、AIZEN SOT Blue-4(保土谷化学公司制造)、RESOLINBR.Blue BGLN 200％、MACROLEX Blue RR、CERES Blue GN、SIRIUS SUPRATURQ.Blue Z-BGL、SIRIUS SUPRA TURQ.Blue FB-LL 330％(以上为拜耳日本公司制造)、KAYASET BlueFR、KAYASET Blue N、KAYASET Blue 814、Turq.Blue GL-5 200、Light Blue BGL-5200(以上为日本化药公司制造)、DAIWA Blue 7000、OleosolFast Blue GL(以上为ダイワ化成公司制造)、DIARESIN Blue P(三菱化成公司制造)、SUDAN Blue 670、NEOPEN Blue 808、ZAPON Blue 806(以上为BASF日本公司制造)等。
在黄色染料的例子中，包含MS Yellow HSm-41、Yellow KX-7、Yellow EX-27(三井化学公司制造)、AIZEN SOT Yellow-1、AIZEN SOT YelloW-3、AIZEN SOT Yellow-6(以上为保土谷化学公司制造)、MACROLEX Yellow 6G、MACROLEX FLUOR.Yellow 10GN(以上为拜耳日本公司制造)、KAYASET Yellow SF-G、KAYASET Yellow2G、KAYASET Yellow A-G、KAYASETYellow E-G(以上为日本化药公司制造)、DAIWA Yellow 330HB(ダイワ化成公司制造)、HSY-68(三菱化成公司制造)、SUDAN Yellow 146、NEOPEN Yellow 075(以上为BASF日本公司制造)等。
在黑色染料的例子中，包含MS Black VPC(三井化学公司制造)、AIZEN SOTBlack-1、AIZEN SOT Black-5(以上为保土谷化学公司制造)、RESORIN Black GSN 200％、RESOLIN BlackBS(以上为拜耳日本公司制造)、KAYASET Black A-N(日本化药公司制造)、DAIWA Black MSC(ダイワ化成公司制造)、HSB-202(三菱化成公司制造)、NEPTUNE BlackX60、NEOPEN Black X58(以上为BASF日本公司制造)等。
着色剂在本发明的墨中包含1种或2种以上，可调成为期望的颜色。
就着色剂的含量而言，相对于墨总量，优选为0.1～20质量％的范围内，更优选为0.4～10质量％的范围内。
[其他成分]
就本发明的墨而言，在得到本发明的效果的范围，可进一步包含包括阻聚剂及表面活性剂的其他成分。这些成分在本发明的墨中可只包含1种，也可包含2种以上。
(阻聚剂)
在阻聚剂的例子中，包含(烷基)酚、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基儿茶酚、叔丁基氢醌、邻苯三酚、1，1-苦基肼、吩噻嗪、对-苯醌、亚硝基苯、2，5-二-叔丁基-对-苯醌、二硫代苯甲酰基二硫化物、苦味酸、铜铁灵、N-亚硝基苯基羟基胺铝、三-对-硝基苯基甲基、N-(3-氧苯胺基-1，3-二甲基亚丁基)苯胺氧化物、二丁基甲酚、环己酮肟甲酚、愈创木酚、邻-异丙基苯酚、丁醛肟、甲乙酮肟及环己酮肟。
在阻聚剂的市售品的例子中，包含Irgastab UV10(BASF公司制造)、Genorad 18(Rahn A.G.公司制造)等。
就阻聚剂的量而言，在得到本发明的效果的范围，能够任意地设定。
就阻聚剂的量而言，相对于墨的总质量，例如能够设为0.001质量％以上且不到1.0质量％。
(表面活性剂)
在表面活性剂的例子中，包含二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类及脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔属二醇类及聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂、烷基胺盐类、及季铵盐类等阳离子性表面活性剂、以及有机硅系、氟系的表面活性剂。
在有机硅系的表面活性剂的例子中，包含聚醚改性聚硅氧烷化合物，具体地，Tegorad 2250、Evonik公司制造、KF-351A、KF-352A、KF-642及X-22-4272、信越化学工业公司制造、BYK307、BYK345、BYK347及BYK348、毕克化学公司制造(“BYK”为该公司的注册商标)、以及TSF4452、モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ公司制造。
就氟系的表面活性剂而言，意指代替通常的表面活性剂的疏水性基团的与碳结合的氢而用氟将其一部分或全部取代的产物。
在氟系的表面活性剂的例子中，包含Megafac F、DIC公司制(“Megafac”为该公司的注册商标)、Surflon、AGC Semichemical公司制(“Surflon”为该公司的注册商标)、Fluorad FC、3M公司制(“Fluorad”为该公司的注册商标)、Monflor、帝国化学工业公司制、Zonyls、EI杜邦Nemeras公司制造、Licowet VPF、ルベベルケ·ヘキスト公司制、及FTERGENT、ネオス公司制(“FTERGENT”为该公司的注册商标)。
就表面活性剂的量而言，能够在得到本发明的效果的范围内任意地设定。就表面活性剂的量而言，相对于墨的总质量，例如能够设为0.001质量％以上且不到1.0质量％。
(固化促进剂)
在本发明中，根据需要可包含固化促进剂。作为固化促进剂，只要促进树脂成分的热固化，则能够无特别限制地使用。
作为固化促进剂，例如可列举出咪唑类、双氰胺衍生物、二羧酸二酰肼、三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸盐、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7-四苯基硼酸盐等。
(偶联剂)
在本发明中，根据需要可包含各种偶联剂。通过包含偶联剂，能够提高基板密合性。
作为各种偶联剂，例如可列举出硅烷系、钛系、铝系偶联剂。
(离子捕捉剂)
在本发明中，根据需要可包含离子捕捉剂。通过含有离子捕捉剂，具有吸附离子性杂质、固化膜吸湿的条件下的绝缘性提高等优点。
作为离子捕捉剂，例如可列举出三嗪硫醇化合物、双酚系还原剂、锆化合物、锑铋系镁铝化合物等无机离子吸附剂等。
(溶剂)
在本发明的墨中，从固化性的观点考虑，原本优选无溶剂，为了调整墨粘度，也能够添加。
[物性]
在弹落、降温至常温时使墨充分地胶凝、固定性变得良好的方面，优选本发明的墨的25℃下的粘度为1～1×104Pa·s的范围内。
另外，从进一步提高从喷墨头的排出性的观点考虑，优选本发明的墨的80℃下的粘度为3～20mPa·s的范围内，更优选为7～9mPa·s的范围内。
本发明的墨优选在40℃以上且不到100℃的范围内具有相变点。如果相变点为40℃以上，则弹落于记录介质后墨迅速地胶凝，固定性进一步提高。另外，如果相变点不到100℃，则墨处理性变得良好，射出稳定性提高。
从可在更低的温度下使墨排出、减轻对图像形成装置的负荷的观点考虑，本发明的墨的相变点更优选为40～60℃的范围内。
本发明的墨的80℃下的粘度、25℃下的粘度及相变点能够通过采用流变仪测定墨的动态粘弹性的温度变化而求出。
在本发明中，这些粘度及相变点是通过以下的方法而得到的值。
将本发明的墨加热到100℃，一边采用应力控制型流变仪Physica MCR301(锥板的直径：75mm、圆锥角：1.0°)、Anton Paar公司制测定粘度，一边在剪切速度11.7(1/s)、降温速度0.1℃/s的条件下将墨冷却到20℃，得到粘度的温度变化曲线。
就80℃下的粘度及25℃下的粘度而言，能够通过在粘度的温度变化曲线中分别读取80℃、25℃下的粘度而求出。相变点能够在粘度的温度变化曲线中作为粘度成为200mPa·s的温度而求出。
从进一步提高从喷墨头的排出性的观点考虑，优选本发明涉及的颜料粒子的平均分散粒径为50～150nm的范围内，最大粒径为300～1000nm的范围内。更优选的平均分散粒径为80～130nm的范围内。
所谓本发明中的颜料粒子的平均分散粒径，意指使用データサイザーナノZSP、Malvern公司制，通过动态光散射法而求出的值。予以说明，包含着色剂的墨的浓度高，在该测定设备中，光无法透过，因此将墨稀释200倍后测定。测定温度设为常温(25℃)。
[打印方法]
本发明的打印方法是使用热固化性喷墨墨的打印方法，其特征在于，上述热固化性喷墨墨含有光聚合性化合物、热固化性化合物和光聚合引发剂，上述光聚合引发剂为酰基膦系引发剂或氨基苯乙酮系引发剂，其含量为1～100mmol/kg的范围内，且具有以下的(1)～(3)的工序。
(1)将热固化性喷墨墨从喷嘴排出、使其弹落于记录介质的工序
(2)对弹落的热固化性喷墨墨在氧浓度为0.1～10.0体积％的范围内的气氛中照射活性光线而临时固化的工序
(3)然后，将临时固化的热固化性喷墨墨加热而进行主固化的工序
在本发明中，如上所述，通过抑制光引起的临时固化，提高热固化性，基板密合性提高。为了抑制光固化时的聚合度，减少光聚合引发剂的量，但另一方面，由于降低固化性，表面粘性变差，工序中的处理变得困难(例如两面印刷、垃圾的混入)。
因此，就上述的本发明的热固化性喷墨墨而言，通过含有凝胶剂而得以解决，但即使不含凝胶剂，通过在氧浓度为0.1～10.0体积％的范围内的气氛中照射活性光线而临时固化的打印方法，一边提高表面固化性一边抑制内部的聚合度，由此也能够在具有高表面硬度的同时实现基板密合性与表面粘性的兼顾。
以下的打印方法中所述的、热固化性喷墨墨除了可不含凝胶剂这点以外，与上述的本发明的热固化性喷墨墨的构成相同。将打印方法中使用的热固化性喷墨墨也称为“本发明涉及的墨”。
本发明涉及的墨优选为用于印刷电路基板的阻焊剂图案形成用的墨。
＜(1)的工序＞
(1)的工序为将热固化性喷墨墨从喷嘴排出而使其在记录介质弹落的工序。在(1)的工序中，将本发明涉及的墨的液滴从喷墨头排出，在作为记录介质的基板例如印刷电路基板上的、与应形成的抗蚀剂膜相符的位置使其弹落，图案化。
就从喷墨头的排出方式而言，按需方式和连续方式均可。
就按需方式的喷墨头而言，单腔型、双腔型、弯管型、活塞型、共享模式型和共用壁型等电气-机械转换方式、以及热喷墨型及Bubble Jet(注册商标)(Bubble Jet为佳能公司的注册商标)型等电气-热转换方式等均可。
通过将墨的液滴在加热的状态下从喷墨头排出，能够提高排出稳定性。排出时的墨的温度优选为40～100℃的范围内，为了进一步提高排出稳定性，更优选为40～90℃的范围内。特别地，优选在墨的粘度成为7～15mPa·s的范围内、更优选8～13mPa·s的范围内的墨温度下进行射出。
在使用含有凝胶剂的溶胶-凝胶相变型的墨的情况下，为了提高从喷墨头的墨的排出性，优选将填充于喷墨头时的墨的温度设定为该墨的(凝胶温度+10)℃～(凝胶温度+30)℃。如果喷墨头内的墨的温度不到(凝胶温度+10)℃，则在喷墨头内或喷嘴表面，墨发生胶凝，墨的排出性容易降低。另一方面，如果喷墨头内的墨的温度超过(凝胶温度+30)℃，由于墨过度成为高温，因此有时墨成分劣化。
对墨的加热方法并无特别限制。例如，能够采用板式加热器、带式加热器或保温水等将构成头架的墨罐、供给管及头跟前的前室墨罐等墨供给系、带有过滤器的配管以及压电头等中的至少任一个加热。
就排出时的墨的液滴量而言，从记录速度及画质的方面考虑，优选为2～20pL的范围内。
对印刷电路基板并无特别限定，例如优选为酚醛纸(紙フェノール)、环氧纸(紙エポキシ)、环氧玻璃布(ガラス布エポキシ)、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/环氧无纺布、玻璃布/环氧纸、环氧合成纤维、使用了采用氟-聚乙烯-PPO-氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠版等材质的产物中全部等级(FR-4等)的覆铜层叠版、以及聚酰亚胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶片板、不锈钢板等。
＜(2)的工序＞
在(2)的工序中，对于弹落的热固化性喷墨墨，在氧浓度为0.1～10.0体积％的范围内的气氛中照射活性光线而进行临时固化。在(2)的工序中，对于(1)的工序中弹落的墨照射活性光线，使该墨临时固化。
活性光线能够从例如电子束、紫外线、α射线、γ射线及X射线等中选择，优选为紫外线。
紫外线的照射能够使用例如Phoseon Technology公司制造的水冷LED，在波长395nm的条件下进行。通过以LED作为光源，能够抑制利用光源的辐射热使墨溶解引起的墨的固化不良。
进行紫外线的照射，以使得具有370～410nm的范围内的波长的紫外线的抗蚀剂膜表面处的峰值照度优选成为0.5～10W/cm2的范围内，更优选成为1～5W/cm2的范围内。从抑制将辐射热照射于墨的观点考虑，照射于抗蚀剂膜的光量优选为不到500mJ/cm2。
在本工序中，通过对弹落的墨在氧浓度为0.1～10.0体积％的范围内的气氛中照射活性光线，使墨固化。从提高墨的固化性的观点考虑，优选将活性光线在墨弹落后照射0.001～300秒的时段，从形成更高精细的图像的观点考虑，更优选照射0.001～60秒的时段。
氧浓度为0.1～10.0体积％的范围内。从使blooming更难以发生的观点考虑，氧浓度优选为0.5～8.0体积％的范围内，更优选为0.5～6.0体积％的范围内。
＜(3)的工序＞
(3)的工序为将临时固化的热固化性喷墨墨加热而进行主固化的工序。(2)的临时固化后，进一步将墨加热而进行主固化。
就加热方法而言，例如，优选投入到设定在110～180℃的范围内的烘箱中10～60分钟。
予以说明，就热固化性喷墨墨而言，除了用作上述的阻焊剂图案形成用的墨以外，也能够用作电子部件用的粘接剂、密封剂、电路保护剂等。
实施例
以下，列举实施例，对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。予以说明，在下述实施例中，只要无特别说明，操作在室温(25℃)下进行。另外，只要无特别说明，“％”及“份”分别意指“质量％”及“质量份”。
[实施例1]
＜黄色颜料分散体的制备＞
将下述分散剂1及分散剂2与分散介质放入到不锈钢烧杯中，在65℃的热板上一边加热一边加热搅拌溶解1小时，冷却到室温后，向其中加入下述颜料，与直径0.5mm的氧化锆珠200g一起放入玻璃瓶中塞上塞子。将其用油漆振动器进行分散处理直至成为所期望的粒径后，将氧化锆珠除去。
分散剂1：EFKA7701(BASF公司制造)5.6质量份
分散剂2：Solsperse22000(日本ルーブリゾール公司制造)
0.4质量份
分散介质：二丙二醇二丙烯酸酯(含有0.2％UV-10)
80.6质量份
颜料：PY185(BASF公司制造、パリオトールイエローD1155)
13.4质量份
＜青色颜料分散体的制备＞
在上述黄色颜料分散体的制备中，如下述所示那样改变分散剂、分散介质及颜料，除此以外同样地制备。
分散剂：EFKA7701(BASF公司制造)7质量份分散介质：二丙二醇二丙烯酸酯(含有0.2％UV-10)70质量份颜料：PB15：4(大日精化制造、クロモファインブルー6332JC)
23质量份
＜光聚合性化合物＞
作为光聚合性化合物，使用下述所示的化合物。
a1：三丙二醇二丙烯酸酯(分子量300)
a2：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(分子量296)
a3：新戊二醇二丙烯酸酯(分子量212)
a4：2PO改性新戊二醇二丙烯酸酯(分子量328)
＜热固化性化合物＞
作为热固化性化合物，使用了下述所示的化合物。
(封端异氰酸酯(脂肪族多异氰酸酯))
b1：trixeneBI7982(LANXESS公司制造)(分子量793)
b2：trixeneBI7961(LANXESS公司制造)(分子量793)
b3：EA-1010N(双酚A型环氧丙烯酸酯)(新中村化学公司制造)(分子量400)
b4：YD-127(新日铁住金化学公司制造)(分子量793)
(脂肪族环氧化物)
b5：丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(BMI-1000日本化成公司制造)(分子量793)
(包含马来酰亚胺基的化合物)
b6：4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺(BMI-1000大和化成工业公司制造)(分子量793)
＜光聚合引发剂＞
作为光聚合性化合物，使用下述所示的化合物。
(酰基膦系引发剂)
c1：Omnirad TPO H(IGM公司制造)(分子量348)
c2：Omnirad 819(IGM公司制造)(分子量419)
(氨基苯乙酮系引发剂)
c3：Omnirad 907(IGM公司制造)(分子量279)
c4：Omnirad 379(IGM公司制造)(分子量381)
(噻吨酮系引发剂)
c5：2-异丙基噻吨酮(ITX：分子量254)
c6：2，4-二乙基噻吨酮(DETX：分子量268)
＜凝胶剂＞
作为凝胶剂，使用下述所示的凝胶剂。
d1：二硬脂基酮(分子量507)
d2：山嵛酸山嵛酯(分子量199)
＜喷墨墨的制备＞
除了黄色颜料分散体3.0g及青色颜料分散体1.0g以外，加入下述表I～II中记载的墨组合物，制备喷墨墨，采用ADVATEC公司制特氟隆(注册商标)3μm膜滤器进行过滤。采用Physica公司制粘弹性测定装置MCR300在剪切速率1000(1/s)下测定各墨的80℃粘度及凝胶相变温度。
其中，凝胶相变温度表示在以降温速度0.1℃/s、应变5％、角频率10弧度/s、降温速度0.1℃/s使温度变化而得到的粘弹性曲线中复数粘度系数(複素粘性率)成为1Pa以上的温度。
本发明的墨的25℃下的粘度均为1～1×104Pa·s，而比较例的墨均不到1Pa·s。
另外，本发明的墨的凝胶相变温度均为40～100℃的温度，但对于比较例的墨，没有发现凝胶相变现象。
＜利用喷墨的图案形成＞
将制备的各喷墨墨装填到具有具备压电型喷墨喷嘴的喷墨记录头的喷墨记录装置。使用该装置，在印刷配线板用覆铜层叠板上(FR-4厚1.6mm、大小150mm×95mm)进行图案形成。
墨供给系由墨罐、墨流路、喷墨记录头跟前的子墨罐、带有金属过滤器的配管、压电头组成。从墨罐到头部分，将墨加热到90℃。在压电头中也内置加热器，将记录头内的墨温度加热到90℃。就压电头而言，以喷嘴直径22μm将喷嘴分辨率360dpi的头交错配置，形成720dpi的喷嘴列。
使用该喷墨装置，施加电压以使得成为液滴量为6.0pl的点，在基板上打印20mm×50mm的实心图案与线&间隙为100μm的梳型图案，以使得各自的厚度成为20μm后，用PhoseonTechnology公司制LED灯(395nm、8W/cm2、水冷单元)照射以使得成为500mJ/cm2，使墨层临时固化。然后，投入设定为150℃的烘箱中60分钟，进行主固化，得到打印样品。
[评价]
＜基板密合性＞
对于制作的上述实心图案的打印样品，在固化膜中按照JIS K5600的交叉切割法形成棋盘格状的切痕，粘贴胶粘带，进行剥离，由此观察固化膜的剥离状态，采用下述方法求出附着残留率，按照下述基准来评价。其中，附着残留率通过将形成切痕而制作的网格的数作为分母、将胶带剥离时残留的网格的数作为分子而算出。
(基准)
6：附着残留率100％
5：附着残留率90％以上且不到100％
4：附着残留率70％以上且不到90％
3：附着残留率50％以上且不到70％
2：附着残留率25％以上且不到50％
1：附着残留率不到25％
＜表面粘性＞
对于制作的上述实心图案的打印样品，按照“JIS标准K5701-16.2.3耐摩擦性试验”中记载的方法，在图像上设置切成4cm2的大小的印刷用涂布纸，施加500g的载荷而搓擦。然后，目视观察图像浓度降低的程度，按照下述的基准来评价。将结果示于表3中。
(基准)
4：即使摩擦50次以上，也完全没有发现图像的变化、对印刷用涂布纸的着色
3：即使摩擦50次以上，也没有发现图像的变化，但发现对印刷用涂布纸的着色
2：在摩擦了50次的阶段，发现图像浓度的降低，但处于实用上容许的范围
1：在不到50次的摩擦时，发现明显的图像浓度降低，是不耐实用的品质
＜铅笔硬度＞
对于制作的上述实心图案的打印样品，按照“JIS标准K-5400”的记载方法，测定表面的铅笔硬度。评价根据下述的基准来进行。
(基准)
5：铅笔硬度6H以上
4：铅笔硬度5H
3：铅笔硬度4H
2：铅笔硬度3H
1：铅笔硬度2H以下
将以上的结果示于表I～II中。
Figure BDA0003628763250000311
Figure BDA0003628763250000321
如表I～II中所示，得知：就本发明的热固化性喷墨墨而言，与比较例的墨相比，基板密合性、表面硬度及表面粘性优异。
[实施例2]
＜喷墨墨的制备＞
除了黄色颜料分散体3.0g及青色颜料分散体1.0g以外，加入下述表III～V中记载的墨组合物，制备喷墨墨，用ADVATEC公司制特氟隆3μm膜滤器进行过滤。
＜利用喷墨的图案形成＞
将制备的各喷墨墨装填到具有具备压电型喷墨喷嘴的喷墨记录头的喷墨记录装置。使用该装置，在印刷配线板用覆铜层叠板上(FR-4厚1.6mm、大小150mm×95mm)进行图案形成。
墨供给系由墨罐、墨流路、喷墨记录头跟前的子墨罐、带有金属过滤器的配管、压电头组成。从墨罐到头部分，将墨加热到90℃。在压电头中也内置加热器，将记录头内的墨温度加热到90℃。就压电头而言，以喷嘴直径22μm将喷嘴分辨率360dpi的头交错配置，形成720dpi的喷嘴列。
使用该喷墨装置，施加电压以使得成为液滴量为6.0pl的点，在基板上打印20mm×50mm的实心图案与线&间隙为100μm的梳型图案，以使得各自的厚度成为20μm后，用PhoseonTechnology公司制LED灯(395nm、8W/cm2、水冷单元)照射以使得成为500mJ/cm2，使墨层临时固化。
不过，与实施例1不同，照射上述活性光线时，一边将氧浓度控制在3.0体积％一边进行。
就氧浓度而言，如国际公开2017/164164号的图2中记载那样，通过在喷墨头与光源之间设置气体供给喷嘴，将氮气发生装置(コフロック株式会社制造、N2 IMPACT)以0.5MPa·s的压力连接，使氮(N2)气流动而进行。
然后，在设定为150℃的烘箱中投入60分钟，进行主固化，得到打印样品。
对于得到的打印样品，同样地进行实施例1中所示的评价。
将得到的结果示于表III～V中。
Figure BDA0003628763250000351
Figure BDA0003628763250000361
Figure BDA0003628763250000371
如表III～V中所示，得知：根据本发明的打印方法，即使不含凝胶剂，通过在低氧浓度的气氛中照射活性光线来临时固化的打印方法，提高表面固化性，且抑制内部的聚合度，由此能够在具有高表面硬度的同时兼具基板密合性和表面粘性，与比较例的墨相比，基板密合性、表面硬度及表面粘性优异。
产业上的可利用性
就本发明的热固化性喷墨墨而言，能够形成基板密合性优异、表面硬度高、表面粘性良好的涂膜，因此能够适用于印刷电路基板的阻焊剂等。

Claims (13)

1.一种热固化性喷墨墨，是含有热固化性化合物的热固化性喷墨墨，其特征在于，
含有光聚合性化合物、热固化性化合物、光聚合引发剂和凝胶剂，
所述光聚合引发剂为酰基膦系引发剂或氨基苯乙酮系引发剂，其含量为1～100mmol/kg的范围内，且
根据温度发生溶胶-凝胶相变。
2.根据权利要求1所述的热固化性喷墨墨，其特征在于，所述热固化性化合物为通过封端剂将多异氰酸酯封端的封端异氰酸酯。
3.根据权利要求2所述的热固化性喷墨墨，其特征在于，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的热固化性喷墨墨，其特征在于，所述光聚合引发剂的含量为1～70mmol/kg的范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的热固化性喷墨墨，其特征在于，作为光聚合引发剂，还在40～400mmol/kg的范围内含有噻吨酮系引发剂。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的热固化性喷墨墨，其特征在于，作为光聚合引发剂，还在100～400mmol/kg的范围内含有噻吨酮系引发剂。
7.一种打印方法，是使用热固化性喷墨墨的打印方法，其特征在于，
所述热固化性喷墨墨含有光聚合性化合物、热固化性化合物和光聚合引发剂，
所述光聚合引发剂为酰基膦系引发剂或氨基苯乙酮系引发剂，其含量为1～100mmol/kg的范围内，且
具有以下的(1)～(3)的工序，
(1)将热固化性喷墨墨从喷嘴排出、使其弹落于记录介质的工序，
(2)对弹落的热固化性喷墨墨在氧浓度为0.1～10.0体积％的范围内的气氛中照射活性光线而进行临时固化的工序
(3)然后，将临时固化的热固化性喷墨墨加热而进行主固化的工序。
8.根据权利要求7所述的打印方法，其特征在于，所述热固化性化合物为通过封端剂将多异氰酸酯封端的封端异氰酸酯。
9.根据权利要求8所述的打印方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的打印方法，其特征在于，所述光聚合引发剂的含量为1～70mmol/kg的范围内。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的打印方法，其特征在于，作为所述光聚合引发剂，在40～400mmol/kg的范围内还含有噻吨酮系引发剂。
12.根据权利要求7-10中任一项所述的打印方法，其特征在于，作为所述光聚合引发剂，在100～400mmol/kg的范围内还含有噻吨酮系引发剂。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的打印方法，其特征在于，所述热固化性喷墨墨含有凝胶剂。
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