CN116315106A - 非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种非水电解液及锂离子电池。其非水电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和和添加剂。添加剂包括结构式Ⅰ所示的化合物A和结构式Ⅱ所示的化合物B。本发明的非水电解液中化合物A为一种不饱和含磷化合物，化合物B为一种羧酸酯化合物。通过不饱和含磷化合物和羧酸酯化合物的协同作用，能形成较为完整的SEI界膜，使得锂离子在循环及存储过程中有稳定的传输通道。另外，由于羧酸酯可能占据SEI膜的位置，避免含磷化合物形成过厚的SEI膜，以使SEI膜厚度均匀，锂离子传输距离变短。因而通过上述两种作用能提高高电压(≥4.35V)下高镍三元正极材料体系电池的高温存储、循环及低温性能。

Description

非水电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种非水电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池作为一种绿色环保高能电池，是目前世界上最为理想也最具有潜力的可充电电池。相比于其他电池，锂离子电池具备无记忆效应、可快速充放电、能量密度高、循环寿命长和无环境污染等一系列优点，因此广泛应用于小型电子设备，如笔记本电脑、摄像机、手机、电子手表等。如今，随着纯电动汽车、混合动力汽车及便携式储能设备等对锂离子电池容量要求的不断提高，人们期待研发具有更高能量密度、功率密度的锂离子电池来实现储能及长久续航。

目前业界有通过提高正负极材料的克容量或充电上限电压来提高锂离子电池的能量密度，三元正极材料克容量的提升源自于材料中Ni含量的增加，或者充电电压的提高。但是，随着三元正极材料镍含量的提升带来的残碱和晶胞结构不稳定，会导致循环性能较差，存储产气较大，或者提高充电电压后，电解液面临的溶剂持续分解，添加剂的持续消耗导致电池高温存储差、循环产气严重。一方面的原因可能是新开发的三元正极材料的包覆或掺杂技术不太完善，另一方面即是电解液的匹配问题，常规的电解液在高镍三元正极材料体系电池中，很容易于电池正极表面氧化分解，特别在高温条件下，会加速电解液的氧化分解，同时导致正极材料产生恶化。因此，必须开发一种能耐4.35V高电压且匹配高镍三元正极材料的电解液，进而实现锂离子电池电性能的优良发挥。

发明内容

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种非水电解液及锂离子电池。该非水电解液中所含有的添加剂可形成完整、厚度均匀、且传输距离短的SEI膜，因而能提升电池的低温性能。且形成的SEI膜能抑制电解液的氧化分解，尤其可提高高电压(≥4.35V)下高镍三元正极材料体系电池的高温存储和循环性能。

为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂。添加剂包括结构式Ⅰ所示的化合物A和结构式Ⅱ所示的化合物B。其中，R₁～R₃各自独立地选自取代或未取代的C1～C6的烃基、烷硅基，R₄、R₇各自独立地选自取代或未取代的C1～C6的烃基、烷硅基、烷酮基，R₅、R₆各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C6的烃基。

本发明的非水电解液中化合物A为一种不饱和含磷化合物，化合物B为一种羧酸酯化合物。其中，羧酸酯化合物的氧化还原电位较低，但其形成的SEI膜热稳定较差且非连续，对电极界面的保护并不完整，高温容易产气。而不饱和含磷化合物形成的保护层热稳定较优且连续，但电极的循环作用较弱，容易在长循环过程中造成SEI膜中孔洞坍塌。本发明通过不饱和含磷化合物和羧酸酯化合物的协同作用，能形成较为完整的SEI界膜，使得锂离子在循环及存储过程中有稳定的传输通道。另外，由于羧酸酯可能占据SEI膜的位置，避免含磷化合物形成过厚的SEI膜，以使SEI膜厚度均匀，锂离子传输距离变短。因而通过上述两种作用能提高高电压(≥4.35V)下高镍三元正极材料体系电池的高温存储、循环及低温性能。

作为本发明的一技术方案，R₁～R₃各自独立地选自C1～C3的烷基、C2～C3的烯基、C2～C3的炔基、三烷基硅基，R₄、R₇各自独立地选自C1～C3的烷基、全氟代C1～C3的烷基、三烷基硅基、C1～C3的烷基酮基，R₅、R₆各自独立地选自氢或氟。

作为本发明的一技术方案，化合物A选自化合物一至化合物九中的至少一个。

作为本发明的一技术方案，化合物B选自化合物十至化合物十五中的至少一个。

作为本发明的一技术方案，化合物A占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂的质量之和的0.1～5.0％。作为示例，化合物A占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂的质量之和的比例可但不限于为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％。

作为本发明的一技术方案，化合物B占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂的质量之和的0.1～5.0％。作为示例，化合物B占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂的质量之和的比例可但不限于为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％。

作为本发明的一技术方案，电解质盐占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂质量之和的6～15％。优选的，电解质盐占比为8～15％。作为示例，电解质盐占比可但不下限于为6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。电解质盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、二草酸硼酸锂(C₄BLiO₈)、二氟草酸硼酸锂(C₂BF₂LiO₄)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFBP)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。

作为本发明的一技术方案，所述非水有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。优选的，非水有机溶剂为链状碳酸酯和环状碳酸酯的混合物。作为示例，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n-Ba)、γ-丁内酯(γ-Bt)、丙酸丙酯(n-Pp)、丙酸乙酯(EP)和丁酸乙酯(Eb)中的至少一种。非水有机溶剂占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂质量之和≥80％，优选≥85％。作为示例，非水有机溶剂占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂质量之和可但不限于≥80％、≥81％、≥82％、≥83％、≥84％、≥85％、≥86％、≥87％、≥88％、≥89％、≥90％。

作为本发明的一技术方案，添加剂还包括化合物C。化合物C选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、1,3-丙磺酸内酯(PS)和硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种。化合物C占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂的质量之和的0.1～10.0％。优选的，化合物C占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂的质量之和的0.1～6.0％。作为示例，化合物C占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂的质量之和的比例可但不限于为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％、10.0％。

本发明第二方面提供了一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和非水电解液。此锂离子电池具有较佳的循环寿命和高温存储性能，有利于锂离子电池进一步产业化发展。

作为本发明的一技术方案，正极材料为镍钴锰氧化物材料。镍钴锰氧化物材料的化学式为LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)M_zO₂，0.6≤x≤0.9，x+y<1，0≤z<0.08，M为Al、Mg、Zr和Ti中的一种。优选的x＝0.6，y＝0.2，M为Zr，z＝0.03，或x＝0.8，y＝0.1，M为Zr，z＝0.02。

作为本发明的一技术方案，负极材料选自碳基负极材料、钛基氧化物负极材料和硅基负极材料中的至少一种。

作为本发明的一技术方案，负极材料可选自人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、Si材料、硅氧材料或硅碳材料(10wt.％Si)。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。

其中，实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。

实施例1

(1)非水电解液的制备：在氩气氛围下，水分含量＜1ppm的真空手套箱中配制电解液，在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照重量比为EC:PC:EMC:DEC＝2:1:5:2进行混合，接着加入化合物一，溶解并充分搅拌后加入六氟磷酸锂，混合均匀后获得电解液。

(2)正极的制备：将LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1Zr_0.03O₂、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比97:1:2混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极片。

(3)负极的制备：将硅碳负极材料(10wt.％Si)与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比96:1:1:2的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片。

(4)锂离子电池的制备：将正极片、隔膜以及负极片以叠片的方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌装上述制备的锂离子电池非水电解液，经化成、分容等工序后制成容量为1400mAh的锂离子电池。

其中，实施例1～22和对比例1～9的电解液配方如表1所示，实施例2～22和对比例1～9的配制电解液及制备电池的步骤同实施例1。

表1各实施例和对比例的电解液组分

针对实施例1～22和对比例1～9制成的锂离子电池分别进行常温循环测试、高温循环测试、高温存储测试和低温放电测试，其具体测试条件如下，测试结果如表2所示。

(1)常温循环测试

在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0)，上限电压为4.35V，然后在常温条件下进行1.0C/1.0C充电和放电500周(电池放电容量为C1)。

容量保持率＝(C1/C0)*100％。

(2)锂离子电池高温循环测试

在过高温(45℃)条件下，对锂离子电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0)，上限电压为4.35V，然后在常温条件下进行1.0C/1.0C充电和放电300周(电池放电容量为C1)，

容量保持率＝(C1/C0)*100％

(3)高温存储测试

在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.5C/0.5C充电和放电(放电容量记为C0)，上限电压为4.35V，然后在0.5C恒流恒压条件下将电池充电至4.35V，测量电池厚度d0。将锂离子电池置于60℃高温箱中搁置30d，取出测量电池厚度d1，在25℃下进行0.5C放电(放电容量记为C1)，继续在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.5C/0.5C充电和放电(放电容量记为C2)，上限电压为4.35V。利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率。

容量保持率＝C1/C0*100％

容量恢复率＝C2/C0*100％

厚度膨胀率＝d1/d0*100％

低温放电测试

在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.5C/0.5充放电(电池截止电压为3.0V，放电容量为C0)，上限电压为4.35V(截止电流0.05C)。然后将电池在常温(25℃)以0.5C充满电至4.35V(截止电流0.05C)后，将电池转移至-20℃条件下搁置4h，0.5C放电至3.0V，放电容量为C1。

容量保持率＝(C₁/C₀)*100％

表2锂离子电池性能测试结果

由表2的结果可知，基于对比例1～9，本发明的实施例1～22在化合物A(不饱和含磷化合物)的基础上搭配化合物B(羧酸酯化合物)可提高高电压(≥4.35V)下高镍三元正极材料体系电池的高温存储、循环及低温性能。

对比实施例5～7可知，化合物B为化合物十三时，电池的性能更佳，这可能与化合物十三中含有较多的氟有关。

对比实施例8～16可知，化合物A中取代基含有不饱和双键或不饱和叁键时，所得电池的高温性能较佳。

对比实施例3和实施例17～22可知，在化合物A和化合物B的基础上，再搭配VC、FEC、PS、DTD等化合物C时，电池的性能更佳。这可能是由于化合物A的P＝S容易被氧化，容易形成含硫和磷的界面，但该SEI界面可能较为致密，循环过程种的锂离子传输阻力较大，循环性能改善并不显著。而化合物B含有醚类结构，能够改善电解液浸润性，同时，化合物B能形成较薄的含氟SEI，能够降低界面阻抗，但其对存储性能改善并不显著。通过引入VC、FEC、PS、DTD等添加剂，可以在电池界面形成较为完整的SEI，对电极表面的保护作用更为充分，极大降低了电池材料和电解液在循环过程中的副反应产生，电池性能的到了改善。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括结构式Ⅰ所示的化合物A和结构式Ⅱ所示的化合物B，

其中，R₁～R₃各自独立地选自取代或未取代的C1～C6的烃基、烷硅基，R₄、R₇各自独立地选自取代或未取代的C1～C6的烃基、烷硅基、烷酮基，R₅、R₆各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C6的烃基。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，R₁～R₃各自独立地选自C1～C3的烷基、C2～C3的烯基、C2～C3的炔基、三烷基硅基，R₄、R₇各自独立地选自C1～C3的烷基、全氟代C1～C3的烷基、三烷基硅基、C1～C3的烷基酮基，R₅、R₆各自独立地选自氢或氟。

3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述化合物A选自化合物一至化合物九中的至少一个，

4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述化合物B选自化合物十至化合物十五中的至少一个，

5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述化合物A占所述非水有机溶剂、所述电解质盐和所述添加剂的质量之和的0.1～5.0％。

6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述化合物B占所述非水有机溶剂、所述电解质盐和所述添加剂的质量之和的0.1～5.0％。

7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括化合物C，所述化合物C选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯和硫酸乙烯酯中的至少一种。

10.一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和根据权利要求1～9任意一项所述的非水电解液。