CN116288759A - 一种SiOC前驱体纤维的气流喷吹装置及SiC纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SiOC前驱体纤维的气流喷吹装置及SiC纳米纤维的制备方法。装置包括：(1)气流喷射装置，包括进气口、喷气口，针头通孔；(2)进液装置，集液槽配置压缩气体和注射针头，***到气流喷射装置中；(3)基于热气流加热的纤维收集装置。制备方法包括：首先配置具有一定黏度的纺丝液，然后借由压缩气体的推动，在针尖流出，在针尖高速气流的作用下，细液滴经牵伸，喷出为纤维状细流，喷射进入纤维收集装置，在向上热气流的作用下，溶剂挥发、凝固并向上集聚得到聚合物/SiO2复合纤维，然后经高温裂解得到SiOC前驱体纤维，最后经高温碳热还原法原位生长得到SiC纳米纤维。
Description
技术领域
本发明属于SiC纳米纤维制备技术领域，具体涉及一种SiOC前驱体纤维的气流喷吹装置及SiC纳米纤维的制备方法。
背景技术
SiC纳米纤维具有重量轻、耐高温、高强度、高模量、抗氧化、导热率低、耐机械震动等优异的物理化学性能，是用于金属基、陶瓷基复合材料的一种重要的高性能增强陶瓷纤维，在机械、冶金、化工、石油、陶瓷、玻璃、电子等行业都有着广泛的应用前景。因此，大量连续制备SiC纳米纤维对陶瓷纤维的应用和对各行业的发展有着重要意义。
目前SiC纳米纤维的制备方法多种多样，主要有化学气相沉积法、静电纺丝法、溶胶-凝胶法、先驱体转换法等。
在诸多制备方法中，CVD法是最早实现SiC纳米线制备的方法，该方法是在特定的压力和温度下将硅源和碳源气化后通过一定流量的载气，将它们输运至衬底表面形核并生长SiC纳米材料。所制备的SiC纤维纯度高，抗拉伸性能强和抗弯强度高，且在高温下有较高的强度和稳定性。文献“流化床-化学气相沉积法连续制备SiC纳米线[J].陶瓷学报,2017,38(03):305-308”以甲基三氯硅烷为前驱体，以二茂铁为催化剂，采用流化床化学气相沉积法成功制备出直径为50～100nm，长度大于100μm的SiC纳米纤维。专利“一种SiC纳米线及其制备方法和应用”(专利号：CN201910903443.4)提供了一种采用含碳源气体和含硅源气体，通过热丝化学气相沉积法制备SiC纳米线的方法。先驱体转换法也是目前采用的一种SiC纳米纤维的制备方法，专利“一种制备SiC纳米线的方法”(专利号：CN201410658149.9)以聚硅氧烷为含硅高分子前驱体，以木粉为碳源，原位反应合成了SiC纳米纤维。另外，碳热还原法是目前主要的制备SiC纳米线的方法。专利“一种β-SiC纳米线的合成方法”(专利号：CN200810150116.8)公开了一种用硅藻土与硅粉在高温下反应生成的SiO为硅源，以生物活性炭薄片作为碳源，在1200～1400℃的温度范围内通过碳热还原反应在生物活性炭薄片表面制备β-SiC纳米线的方法。专利“一种β-SiC纳米线的合成方法”(专利号：CN201210516420.6)以Si粉，SiO2粉体和碳纳米管为原料，在1200～1500℃烧结，然后经除碳和氢氟酸处理得到β-SiC纳米纤维。
然而以上纳米纤维的制备仍然存在某些问题，例如流化床CVD法制备SiC纤维的杂质较多，且甲基三氯硅烷前驱体原料裂解产生氯化氢腐蚀性气体，有易燃爆的氢气副产物等；采用含硅前驱体的转换法工艺繁琐，前驱体制备时间长，设备成本高，生产水平还未达到工业化规模；传统的碳热还原法采用碳粉作为碳源，产物含碳化硅颗粒较多，纯度低，气氛控制难，可重现性较差。针对上述问题，申请人通过对制备方法进行改进，提出了一种SiOC前驱体纤维的气流喷吹成型及SiC纳米纤维的制备方法。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明提出了一种SiOC前驱体纤维的气流喷吹装置及SiC纳米纤维的制备方法，该发明采用多孔喷丝板，使针口处的纺丝液在针尖高速气流的作用下经牵伸形成泰勒锥，引出为纤维状细流，喷射进入纤维收集装置，在向上热气流的作用下，溶剂挥发、凝固并向上集聚获得聚合物/SiO2复合纤维，然后通过高温裂解得到SiOC前驱体纤维，最后经高温碳热还原法得到SiC纳米纤维。
本发明公开的技术方案如下：
一、一种SiOC前驱体纤维的气流喷吹装置
气流喷吹装置包括喷气装置、进液装置、加热与收集装置。
所述喷气装置包括空气压缩机、多孔喷丝板和气流管，空气压缩机通过气流管Ⅰ与多孔喷丝板连接；所述多孔喷丝板包括上下对接的上喷头和下喷头，上喷头和下喷头分别设置有上凸起和下凸起的端盖，上下端盖上开设有多个均匀分布的气流通孔，下喷头设置有与气流管Ⅰ连接的喷气口。
所述进液装置包括注射针头、硅胶软管、集液槽、气流管Ⅱ和压缩气瓶，集液槽顶部通过气流管Ⅱ连接至压缩气瓶，集液槽底部设置有多个连接孔，每个连接孔均通过硅胶软管连接有注射针头。
所述加热与收集装置包括圆筒状管道、红外加热灯和铁丝网罩，圆筒状管道上下相通，圆筒状管道内周面均布有多个红外加热灯，顶部设置有铁丝网罩。
所有注射针头由下至上分别***下喷头的各个气流通孔，然后从上喷头的气流通孔伸出。
所述多孔喷丝板位于圆筒状管道的正下方，多孔喷丝板周围设置有挡风隔板。
所述多孔喷丝板的端盖直径为100mm，气流通孔孔数为10～40个，孔径为2mm；上喷头端盖和下喷头端盖之间的间距为20～50mm；
所述注射针头长度为160mm，针头外径为0.9mm、内径为0.6mm；注射针头伸出喷气口的长度为30～40mm；
所述集液槽底部的连接孔内径为2mm；
所述圆筒状管道的直径为20～40cm，高度为50～70cm。
二、采用上述装置制备SiC纳米纤维的方法
包括以下步骤：
步骤1)前驱体溶液的水解：将聚乙二醇(PEO)、正硅酸乙酯(TEOS)、去离子水、磷酸，按一定比例混合，搅拌使混合溶液充分水解获得具有拉丝性能的均质前驱体纺丝液；
步骤2)压缩气体辅助进液：使用硅胶软管连接注射针头和集液槽，在集液槽内灌入步骤1)的前驱体纺丝液，打开压缩气瓶，在压缩气体作用下，集液槽内液体从底部连接孔流出后经气流管Ⅱ输送到注射针头；
步骤3)高速气流喷射：将所有注射针头***喷丝板，并将喷丝板与空气压缩机相连接，打开空气压缩机，高速气流经喷气口后由下至上从气流通孔喷出，注射针头针尖流出的纺丝液在高速气流作用下经牵伸形成液丝向上喷出；
步骤4)高温烘干：步骤3喷出的液丝进入圆筒状管道，在圆筒状管道内被高温烘干，并在高速气流作用下向上运动，向上集聚在顶部的铁丝网罩，从而得到干燥的聚合物/SiO2纤维；
液丝中的溶剂在圆筒状管道内热气流的作用下挥发；
聚合物/SiO2纤维为聚乙二醇和SiO2的复合纤维；
步骤5)裂解：步骤4得到的聚合物/SiO2纤维通过高温裂解得到SiOC前驱体纤维；
步骤6)SiC纤维的碳热还原法制备：将步骤5得到的SiOC前驱体纤维置于气氛炉中，在高温下通过碳热还原法气相原位生长得到SiC纳米纤维。
所述步骤1)中：
聚乙二醇、去离子水和正硅酸乙酯的质量比为1：3～10：10～15；磷酸加入量为1～10滴；
在室温下进行搅拌，搅拌时间为2～6h；
前驱体纺丝液的黏度在70～100mPa·s范围内。
所述步骤2)中，通过调节压缩气体气流大小使前驱体纺丝液流量控制在0.5～1.5ml/min。
所述步骤3)中，高速气流在5～7kPa的压力下被输送到喷丝板，然后经喷丝板的气流通孔喷出。
所述步骤4)中，圆筒状管道内的温度为400～500℃。
所述步骤5)中，高温裂解的温度为800-1000℃，时间为1～2h。
所述步骤6)中，气氛炉升温速率为5℃/min，反应温度为1400～1650℃，炉内压力为0.02～0.04MPa，反应时间为1～5h。
本发明提出通过气流喷吹和高温裂解得到SiOC前驱体并结合高温碳热还原的方法得到SiC纳米纤维。本发明所采用的多孔喷丝板能大大增加纤维的制备效率，结合高温碳热还原法能轻松实现大量SiC纳米纤维的制备，并且得到的SiC纤维具有高模量，高强度的特点。本发明通过采用SiOC前驱体纤维，直接在体系中引入硅氧碳组分，直接在高温下进行碳热还原法，气相原位生长获得SiC纳米纤维。与传统陶瓷纤维的制备方法相比，本发明具有以下技术优势：
本发明的制备流程较为简易，多孔喷丝板能大大增加纤维的制备效率，容易实现大量前驱体纤维的制备。同时，本发明采用先制备蓬松的SiOC前驱体纤维，再通过高温碳热还原得到SiC陶瓷纤维的方法，蓬松的SiOC前驱体纤维为SiC纳米纤维提供了充足的生长空间，具有产量大，低成本的优势，所制备的SiC纳米纤维具有较高的强度和柔性，在复合材料、耐火、隔热等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为气流喷吹装置示意图
图2为喷气装置示意图
图3为进液装置示意图
图4为加热与收集装置示意图
图5为本发明采用的多孔喷丝板的示意图
图6为SiOC前驱体的制备和SiC纳米纤维的制备工艺流程图
图7为喷吹得到的纤维的数码照片
图8为喷吹纤维高温裂解后得到的SiOC前驱体纤维的SEM图
图9为本发明提供实例获得的SiC纳米纤维的SEM图
图中：空气压缩机1.1，多孔喷丝板1.2，气流管Ⅰ1.3；注射针头2.1，硅胶软管2.2，集液槽2.3，气流管Ⅱ2.4，压缩气瓶2.5；圆筒状管道3.1，红外加热灯3.2，收集铁丝网罩3.3，喷吹得到的纤维3.4。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进一步说明。这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
如图1～5所示，本发明采用的气流喷吹纤维的装置，包括以下部件：
喷气装置，包括空气压缩机1.1，多孔喷丝板1.2，气流管道1.3；
进液装置，包括注射针头2.1，硅胶软管2.2，集液槽2.3，气流管2.4，压缩气瓶2.5；
加热和收集装置，圆筒状管道3.1，红外加热灯3.2，收集铁丝网罩3.3，和喷吹得到的纤维3.4。
如图6所示，本发明的实施例如下：
实施例1
a.将1g的聚乙二醇(PEO)溶于10g去离子水中，然后将10g正硅酸乙酯(TEOS，99％)和1滴磷酸添加到PEO溶液中，将该混合溶液在室温下磁力搅拌4h获得均质前驱体纺丝液。
b.将前驱体纺丝液吸入注射针管中，以硅胶软管连接注射针头，并将针头***喷丝板，针头型号选用20G，注射器注入速度设置为0.5ml/min。
c.打开收集装置内的红外加热灯，使收集装置内的温度维持在500℃左右，并在收集装置顶部架设铁丝网罩用于纤维的收集。
d.将喷丝板与空压机相连接，打开空气压缩机开关和气流开关，维持气体压力在5kPa，让高速气流牵伸针口液体向上形成液丝，在收集装置顶部得到干燥的聚合物/SiO2复合纤维。
e.将聚合物/SiO2复合纤维置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在700℃高温裂解2h得到SiOC前驱体纤维。
f.将SiOC前驱体纤维置于气氛炉中，以5℃/min的升温速率在1450℃下碳热还原反应5h，得到SiC纳米纤维。
本实施例喷吹得到的聚合物/SiO2纤维的数码照片如图7所示，由图7中的a和b可以看出本实施例喷吹得到的纤维蓬松，量多，体积大，且由图7中的c和d可以看出喷吹得到的前驱体纤维在约0.8dm3的体积下仅重4.00g，蓬松的体积为后续碳热还原反应中SiC纳米线的生长提供了充足的生长空间。
实施例2
a.将1.5g的聚乙二醇(PEO)溶于15g去离子水中，然后将15g正硅酸乙酯(TEOS，99％)和2滴磷酸添加到PEO溶液中，将该混合溶液在室温下磁力搅拌6h获得均质前驱体纺丝液。
b.将前驱体纺丝液吸入注射针管中，以硅胶软管连接注射针头，并将针头***喷丝板，针头型号选用20G，注射器注入速度设置为0.7ml/min。
c.打开收集装置内的红外加热灯，使收集装置内的温度维持在500℃左右，并在收集装置顶部架设铁丝网罩用于纤维的收集。
d.将喷丝板与空压机相连接，打开空气压缩机开关和气流开关，维持气体压力在6kPa，让高速气流牵伸针口液体向上形成液丝，在收集装置顶部得到干燥的聚合物/SiO2复合纤维。
e.将聚合物/SiO2复合纤维置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在600℃高温裂解2h得到SiOC前驱体纤维。
f.将SiOC前驱体纤维置于气氛炉中，以5℃/min的升温速率在1500℃下碳热还原反应4h，得到SiC纳米纤维。
实施例3
a.将2g的聚乙二醇(PEO)溶于30g去离子水中，然后将30g正硅酸乙酯(TEOS，99％)和5滴磷酸添加到PEO溶液中，将该混合溶液在室温下磁力搅拌6h获得均质前驱体纺丝液。
b.将前驱体纺丝液吸入注射针管中，以硅胶软管连接注射针头，并将针头***喷丝板，针头型号选用20G，注射器注入速度设置为1ml/min。
c.打开收集装置内的红外加热灯，使收集装置内的温度维持在500℃左右，并在收集装置顶部架设铁丝网罩用于纤维的收集。
d.将喷丝板与空压机相连接，打开空气压缩机开关和气流开关，维持气体压力在7kPa，让高速气流牵伸针口液体向上形成液丝，在收集装置顶部得到干燥的聚合物/SiO2复合纤维。
e.将聚合物/SiO2复合纤维置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在800℃高温裂解1.5h得到SiOC前驱体纤维。
f.将SiOC前驱体纤维置于气氛炉中，以5℃/min的升温速率在1550℃下碳热还原反应6h，得到SiC纳米纤维。
本实施例中喷吹纤维经高温裂解后得到的SiOC前驱体纤维的SEM图如图8所示，由图8可知喷吹纤维裂解后没有破坏原有的结构，仍呈纤维状。
实施例4
a.将1g的聚乙二醇(PEO)溶于15g去离子水中，然后将3g正硅酸乙酯(TEOS，99％)和1滴磷酸添加到PEO溶液中，将该混合溶液在室温下磁力搅拌3h获得均质前驱体纺丝液。
b.将前驱体纺丝液吸入注射针管中，以硅胶软管连接注射针头，并将针头***喷丝板，针头型号选用20G，注射器注入速度设置为0.6ml/min。
c.打开收集装置内的红外加热灯，使收集装置内的温度维持在500℃左右，并在收集装置顶部架设铁丝网罩用于纤维的收集。
d.将喷丝板与空压机相连接，打开空气压缩机开关和气流开关，维持气体压力在5kPa，让高速气流牵伸针口液体向上形成液丝，在收集装置顶部得到干燥的聚合物/SiO2复合纤维。
e.将聚合物/SiO2复合纤维置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在500℃高温裂解1.5h得到SiOC前驱体纤维。
f.将SiOC前驱体纤维置于气氛炉中，以5℃/min的升温速率在1600℃下碳热还原反应4h，得到SiC纳米纤维。
本实施例制备的SiC纳米线的SEM图如图9所示，由图9可以看出制备的SiC纤维直径在纳米级，纤维细长，具有较高的长径比。
Claims (10)
1.一种SiOC前驱体纤维的气流喷吹装置，其特征在于，包括喷气装置、进液装置、加热与收集装置；
所述喷气装置包括空气压缩机(1.1)、多孔喷丝板(1.2)和气流管(1.3)，空气压缩机(1.1)通过气流管Ⅰ(1.3)与多孔喷丝板(1.2)连接；所述多孔喷丝板(1.2)包括上下对接的上喷头(1.21)和下喷头(1.22)，上喷头(1.21)和下喷头(1.22)分别设置有上凸起和下凸起的端盖，上下端盖上开设有多个均匀分布的气流通孔(1.23)，下喷头(1.22)设置有与气流管Ⅰ(1.3)连接的喷气口；
所述进液装置包括注射针头(2.1)、硅胶软管(2.2)、集液槽(2.3)、气流管Ⅱ(2.4)和压缩气瓶(2.5)，集液槽(2.3)顶部通过气流管Ⅱ(2.4)连接至压缩气瓶(2.5)，集液槽(2.3)底部设置有多个连接孔，每个连接孔均通过硅胶软管(2.2)连接有注射针头(2.1)；
所述加热与收集装置包括圆筒状管道(3.1)、红外加热灯(3.2)和铁丝网罩(3.3)，圆筒状管道(3.1)上下相通，圆筒状管道(3.1)内周面均布有多个红外加热灯(3.2)，顶部设置有铁丝网罩(3.3)。
2.根据权利要求1所述的一种SiOC前驱体纤维的气流喷吹装置，其特征在于，所有注射针头(2.1)由下至上分别***多孔喷丝板(1.2)下喷头(1.22)的各个气流通孔(1.23)，然后从上喷头(1.21)的气流通孔(1.23)伸出；
所述多孔喷丝板(1.2)位于圆筒状管道(3.1)的正下方。
3.根据权利要求1所述的一种SiOC前驱体纤维的气流喷吹装置，其特征在于，所述多孔喷丝板(1.2)的端盖直径为100mm，气流通孔(1.23)孔数为10～40个，孔径为2mm；上喷头(1.21)端盖和下喷头(1.22)端盖之间的间距为20～50mm；
所述注射针头(2.1)长度为160mm，针头外径为0.9mm、内径为0.6mm；注射针头(2.1)伸出喷气口的长度为30～40mm；
所述集液槽(2.3)底部的连接孔内径为2mm；
所述圆筒状管道(3.1)的直径为20～40cm，高度为50～70cm。
4.基于权利要求1～3任一所述装置制备SiC纳米纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)前驱体溶液的水解：将聚乙二醇、正硅酸乙酯、去离子水、磷酸，按一定比例混合，搅拌使混合溶液充分水解获得具有拉丝性能的均质前驱体纺丝液；
步骤2)压缩气体辅助进液：使用硅胶软管连接注射针头(2.1)和集液槽(2.3)，在集液槽(2.3)内灌入步骤1)的前驱体纺丝液，打开压缩气瓶，在压缩气体作用下，集液槽(2.3)内液体从底部连接孔流出后经气流管Ⅱ输送到注射针头(2.1)；
步骤3)高速气流喷射：将所有注射针头(2.1)***喷丝板，并将喷丝板与空气压缩机相连接，打开空气压缩机，高速气流经喷气口后由下至上从气流通孔(1.23)喷出，注射针头(2.1)针尖流出的纺丝液在高速气流作用下经牵伸形成液丝向上喷出；
步骤4)高温烘干：步骤3喷出的液丝进入圆筒状管道(3.1)，在圆筒状管道(3.1)内被高温烘干，并在高速气流作用下向上运动，向上集聚在顶部的铁丝网罩(3.3)，从而得到干燥的聚合物/SiO2纤维；
步骤5)裂解：步骤4得到的聚合物/SiO2纤维通过高温裂解得到SiOC前驱体纤维；
步骤6)SiC纤维的碳热还原法制备：将步骤5得到的SiOC前驱体纤维置于气氛炉中，在高温下通过碳热还原法气相原位生长得到SiC纳米纤维。
5.根据权利要求4所述的制备SiC纳米纤维的方法，其特征在于，所述步骤1)中：
聚乙二醇、去离子水和正硅酸乙酯的质量比为1：3～10：10～15；磷酸加入量为1～10滴；
在室温下进行搅拌，搅拌时间为2～6h；
前驱体纺丝液的黏度在70～100mPa·s范围内。
6.根据权利要求4所述的制备SiC纳米纤维的方法，其特征在于，所述步骤2)中，通过调节压缩气体气流大小使前驱体纺丝液流量控制在0.5～1.5ml/min。
7.根据权利要求4所述的制备SiC纳米纤维的方法，其特征在于，所述步骤3)中，高速气流在5～7kPa的压力下被输送到喷丝板，然后经喷丝板的气流通孔喷出。
8.根据权利要求4所述的制备SiC纳米纤维的方法，其特征在于，所述步骤4)中，圆筒状管道(3.1)内的温度为400～500℃。
9.根据权利要求4所述的制备SiC纳米纤维的方法，其特征在于，所述步骤5)中，高温裂解的温度为800-1000℃，时间为1～2h。
10.根据权利要求4所述的制备SiC纳米纤维的方法，其特征在于，所述步骤6)中，气氛炉升温速率为5℃/min，反应温度为1400～1650℃，炉内压力为0.02～0.04MPa，反应时间为1～5h。
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