CN116288188A

CN116288188A - 基于银合金的溅射靶

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Publication number: CN116288188A
Application number: CN202310304820.9A
Authority: CN
Inventors: M·施洛特; C·西蒙斯; 阿尔伯特·卡斯特纳; 延斯·瓦格纳; 乌韦·科涅兹卡
Original assignee: Materion Advanced Materials Germany GmbH
Current assignee: Materion Advanced Materials Germany GmbH
Priority date: 2015-11-10
Filing date: 2016-11-08
Publication date: 2023-06-23
Also published as: US11125708B2; KR20180086189A; CN108463573A; WO2017080968A1; US20180340904A1; KR102588050B1; TW201725271A; EP3168325B1; JP2019502029A; JP7094220B2; TWI627291B; EP3168325A1

Abstract

本发明涉及一种基于银合金的溅射靶，所述银合金包含：基于所述银合金的总重量，0.01至2重量％的选自铟、锡、锑和铋中的第一元素，和基于所述银合金总重量的0.01至2重量％的钛，并且具有不大于55μm的平均晶粒尺寸。

Description

基于银合金的溅射靶

本申请是申请号为201680065268.0(国际申请号为：PCT/EP2016/076909)，申请日为2016年11月8日，发明名称为“基于银合金的溅射靶”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种溅射靶，其包含用于沉积抗聚集层的银合金，以及涉及这种溅射靶的制备方法。

背景技术

由于良好的反射性能，银成为在光学数据存储领域、显示应用领域和光电子学领域中常用的涂布材料。根据应用环境和其它相邻层，银趋向于腐蚀，这导致反射性能损伤，以及甚至部件故障。

由于聚集，在沉积和/或后续加工步骤期间升高的温度(如大于200℃的温度)可能显著破坏银层的光学性能和/或电性能，所以银层的使用进一步受到了限制。聚集显示雾度值的突然增加(漫射光散射)以及反射和导电性的急剧下降。

已知当将如铟、铋、锑或锡的合金元素加入到银中时可以改善腐蚀性，请参见EP1489193。例如，EP 2487274 A1公开了包含至多1.5重量％的铟且具有在150至400μm范围内的平均晶粒尺寸的银合金。US 7,767,041描述了含铋的银合金。

JP 2000-109943描述了包含0.5至4.9at％的钯的银合金。US 2004/0048193通过加入钐来改善腐蚀稳定性。

EP 1 736 558描述了用作反射涂层的银合金。这种银合金包含至少两种合金元素，其中，第一合金元素为铝、铟或锡，以及第二合金元素可以选自多种其它金属元素。

在US 7,413,618中，通过加入Ga和稀土金属，或Cu、Sn解决了改善抗聚集的问题。通过溅射优选的合金组合物来实现腐蚀稳定性和抗聚集的改善。

除了别的之外，通过包含Sn、Pb、Zn、In、Ga和，如Al、Cu或钛作为其它元素的银合金来实现印刷导电膏关于电阻率的腐蚀和温度稳定性，参见US 2005/0019203。

已知用于CD的“记录层(recording layers)”的用于改善银层的抗聚集的解决方案。JP 2004-0002929描述了包含Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、At、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn(0.1至8at％)的银。EP 1889930、EP 1889931、EP1889932和EP 18889933报道了对于改善抗聚集至多20at％的类似的复合物体系。类似地，US 6,896,947描述了包含银合金的用于光学记录层的层体系。US 5,853,872特别地通过将耐高温金属加入到合金中来改善银的抗聚集性，尽管这并不能刻意控制腐蚀稳定性。US2007/0020138通过加入Mo或Ni和铟提高了银的抗聚集性。

总之，可以注意到，关于向合金中的添加，一方面，随着某种元素的量的增加，腐蚀稳定性和抗聚集可以得以提高，但是，另一方面，不利地影响反射性和导电性降低的风险也在增加。在多物质体系中，特别是不具有固溶体形成的那些，元素的均匀分布是非常重要的。

原则上，这种反射层可以经由不同的涂布方法应用于基底上。优选的方法为溅射，其中，使用溅射靶。如本领域的技术人员所了解，溅射靶被理解为表示要被溅射的阴极溅射体系的材料。

溅射靶的化学组成必须考虑待制备的涂层的所要求的性能。例如，如果具有高腐蚀稳定性和聚集稳定性的基于银的反射涂层经由溅射法制备时，所述溅射靶可以由包含抑制腐蚀且抑制聚集的合金元素的银合金组成。

溅射靶通常需要满足的一个重要的标准是非常恒定的溅射率，从而能够形成具有优选的最小层厚度波动的涂层。除了别的之外，大的层厚度波动还不利地影响银涂层的反射特性。特别是在还需要显示透明性的薄层的情况下，高度的层厚度均一性，而因此均一的溅射性，是非常重要的。均一的溅射性额外促进高的靶材利用率，而因此提高所述方法的效率。

此外，合适的溅射靶应允许以最低可能的打弧率(arc rate)沉积。“电弧作用(arcing)”指的是在溅射靶上的局部火花放电。火花放电导致溅射靶材料局部熔化，这种熔化材料的小的飞溅点可以到达待涂布的基底上，而在那里产生缺陷。

因此，溅射靶材料必须使得材料不仅提供待涂布的涂层所需的成品的性能(例如良好的反射性或导电性，以及最大可能的腐蚀和聚集稳定性)，而且具有恒定的溅射速率、均匀的层组成和最低可能的电弧作用，从而使层厚度波动和涂层中的缺陷的数量最小化。一个方面的改善(例如关于计划用途优化层性能)不能以牺牲第二方面(尽可能高程度的良好的溅射性)的代价来获得。然而，实践中，经常证实难以同时满足两个方面。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种溅射靶，通过该溅射靶可以低的层厚度波动和低的电弧作用制备基于银的反射涂层，其具有尽可能高的抗老化性和在升高温度下是抗聚集的。

本发明的另一目的是提供用于制备这种溅射靶的合适的方法。

上述目的通过溅射靶实现，其包含银合金，所述银合金包含：

-基于所述银合金的总重量，0.01至2.0重量％的选自铟、锡、锑和铋中的第一元素，和

-基于所述银合金的总重量，0.01至2.0重量％的钛，

并且

-具有不大于55μm的平均晶粒尺寸。

根据本发明的溅射靶可以制备具有高的腐蚀稳定性的反射涂层。在本发明的范围内，令人惊奇地发现：当银合金具有不大于55μm的平均晶粒尺寸时，不管在溅射靶的银合金中的钛含量，在沉积涂布过程中可以实现非常低的打弧率和非常恒定的溅射速率，而因此非常低的层厚度波动。

所述溅射靶的银合金优选具有在1至55μm，更优选3至50μm，并且进一步更优选5至45μm或5至30μm范围内的平均晶粒尺寸。

基于所述银合金的总重量，这种银合金优选包含0.1至1.0重量％的铟、锡、锑或铋，和0.1至1.0重量％的钛。任选地，所述合金可以包含一种或多种其它元素，其中，这些其它元素优选选自铟、锡、锑或铋，条件是所述其它元素与第一元素不同。如果存在这些其它元素之一，基于所述银合金的总重量，其优选以0.01至2.0重量％的量存在。如果存在两种以上的这些其它元素，基于所述银合金的总重量，优选它们的总重量可以在0.01至4.0重量％，并且更优选0.01至2.0重量％的范围内。

所述银合金优选仅包含上述合金元素，余下的为银或不可避免的杂质。

对于含铟的银合金而言，优选地这种合金包含铟和钛，以及任选的元素Bi、Sb和Sn中的一种或多种，余下的为银和不可避免的杂质。

对于含锑的银合金而言，优选地，这种合金包含锑和钛，以及任选的元素Bi、In和Sn中的一种或多种，余下的为银和必可避免的杂质。

对于含铋的银合金，优选地，这种合金包含铋和钛，以及任选的元素Sb、In和Sn中的一种或多种，余下的为银和不可避免的杂质。

对于含锡的银合金而言，优选地，这种合金包含锡和钛，以及任选的元素Sb、In和Bi中的一种或多种，余下的为银和不可避免的杂质。

所有这些不可避免的杂质可以为金属杂质。

优选地，使所述不可避免的杂质最少，以及，优选地以总量低于0.5重量％，以及更优选地以低于0.05重量％的量存在。这可以，例如，当用于制备银合金的原料已经具有足够高的纯度时得以确保。数量说明(Mengenangabe)指的是银合金的总重量。

当所述银合金的晶粒具有一定的轴比时，可以进一步优化所述银合金的溅射性。在优选的实施方式中，所述银合金的晶粒具有优选至少40％至最大100％的平均轴比。

此外，当所述银合金的晶粒具有尽可能低的晶粒尺寸变化时，可以进一步优化所述银合金的溅射性。优选地，所述溅射靶的银合金具有小于33％，更优选小于15％，以及更进一步优选小于12％的晶粒尺寸变化。

由于所述溅射靶的银合金为晶体材料，在X射线衍射中相应发现X射线衍射反射。各X射线衍射反射的强度描述了在合金的晶格和晶体结构中的优选的取向。在优选的实施方式中，第二高强度的X射线衍射反射的强度与最高强度的X射线衍射反射的强度的比率的变化小于35％。显示满足这种条件的银铟钛合金非常有利于恒定的溅射速率。

含钛的夹杂物(Einschlüsse)可以存在于根据本发明的溅射靶的银合金中。这些夹杂物以独立相存在。在这种情况下，银合金为多相合金。这种多相合金是由基体相形成，其包含银、第一元素(In、Sb、Sn或Bi)和任选的Ti，以及任选的一种或多种所述其它元素，并且形成分散在该基体中的含Ti的夹杂物。如上所述，所述溅射靶的银合金包含0.01至2.0重量％的钛。如果所述银合金包含含钛夹杂物，所述银合金中的钛可以同时存在于基体相(也就是说，与Ag和In(或者，Bi、Sb或Sn)一起形成基体)和夹杂物中。作为一种选择，银合金中的钛还可以仅存在于夹杂物中。任选地，所述含Ti的夹杂物还包含Ag作为其它金属元素，例如，以Ag Ti合金或金属间化合物的形式(如TiAg)。所述含Ti的夹杂物可以为纯金属夹杂物。作为一种选择，所述夹杂物可以包括例如以氧化物或氮化物的形式(也就说，部分或完全氧化或氮化的含Ti的夹杂物)的含Ti的夹杂物。

如果存在含Ti的夹杂物，其数量优选为0.1至5/μm²。

所述含Ti的夹杂物优选具有小于5μm，且更优选小于2μm的平均尺寸。

在本发明的范围内，作为一个选择，对于溅射靶的银合金而言，还可以为单相合金。然而，在优选的实施方式中，所述银合金包含上述含Ti的夹杂物，而因此，优选以多相合金存在(也就是说，包含分散在其中的含Ti的夹杂物的基体相)。

所述溅射靶优选由上述银合金制成。

根据用途，可以改变所述溅射靶的几何结构。例如，所述溅射靶可以为平面状(如圆盘形状或多边形板形状)、圆柱状或管状。

根据计划的用途，所述溅射靶的尺寸也可以在大范围内改变。例如，所述平面溅射靶可以具有0.5m²至8m²的表面积。例如，所述管状溅射靶可以具有0.5至4m范围内的长度。

如果需要，所述溅射靶还可以应用于基底，例如，应用于背板。例如，通过焊料(如铟)，可以发生所述溅射靶与基底的结合。形式适合地应用于背板也是可能的。本领域的技术人员都了解这点。

在另一方面，本发明涉及一种用于制备上述溅射靶的方法，其中，使包含银、钛和选自铟、锑、锡和铋中的第一元素的熔体固化以得到成形体，加热所述成形体(shapedbody)至至少200℃的成型温度，然后经历至少一个成型步骤(forming step)，以及所述成形体额外经历至少一个再结晶步骤。

如上所提及，任选地，还可以加入选自铟、铋、锡或锑中的至少一种其它元素。

所述熔体可以通过本领域的技术人员已知的常规方法制备，例如，在感应熔炼炉(如真空感应熔炼炉)中。为此目的，所述金属可以以合适的量放置到熔炼炉中并熔融。为了尽可能地减少不需要的杂质的量，可以有利地使用已经具有足够高纯度(例如，至少99.5％)的原料金属。所述熔融操作通常是在真空和/或惰性氛围(如氩气)下进行。

然后，所述熔体可以倾倒至模具(mold)或铸模(die)(如石墨模)。如果使得所述熔体在所述模具中冷却并固化，则得到固体成形体。

如上所述，将该成形体加热至至少200℃的成型温度，然后经历至少一次成型步骤。而且，使所述成形体经历至少一个再结晶步骤。如在下文中更详细描述，在成型过程中可以进行再结晶步骤。然而，还可以在成型过程之后进行再结晶步骤。此外，不但可以在成型过程中，而且还可以在成型过程之后进行再结晶步骤。

所述成型过程可以通过，例如，轧制、锻造、压制、拉伸、挤出或冲压，或者这些成型过程的两种以上的组合来进行。这些成型过程本身对本领域的技术人员来说是已知的。

原则上，在根据本发明的方法的范围内可以仅以单一的成型步骤(例如轧制)来进行成型操作。作为一个选择，可以优选地进行至少两个，且更优选至少4个成型步骤(优选轧制步骤)，例如，2至20个或8至15个成型步骤(优选轧制步骤)。

如果进行两个以上的轧制步骤，则后续的各轧制步骤的轧制方向可以对应于之前的轧制步骤的轧制方向，或者旋转大约180°。或者，在两个以上的轧制步骤的情况下，还可以进行横向轧制，也就说，在后续各轧制步骤中，各轧制方向以关于之前的轧制步骤旋转大约90°(或者顺时针方向或者逆时针方向)。在各轧制步骤中的轧制方向还可以以关于之前轧制步骤的大约360°/n旋转(或者顺时针方向或者逆时针方向)，其中，n为轧制步骤数目。

在本发明的范围内，已经证明若各成型步骤优选以至少1s^-1的成型速率ε进行是有利的。所述成型速率的上限不是关键的。然而，基于加工相关的原因，如果成型速率不超过20s^-1或15s^-1的值，则是有利的。

如本领域的技术人员所了解，根据下面的方程计算成型速率。

其中

n为辊的转动速率；

H₀为在轧制步骤之前成形体的厚度；

r‘＝r/100，其中，r＝每个轧制步骤所述成形体厚度的减少；以及

R为辊半径。

基于本领域技术人员的专业知识，通过预定的每轧制步骤厚度的减少，其可以容易地进行轧制步骤使得实现预定的成型速率。

在根据本发明的方法中，使所述成形体经历至少一个再结晶步骤。这可以为动态或静态再结晶步骤。如本领域的技术人员所了解，动态再结晶发生在成型过程中。在静态再结晶过程中，不进行成型过程。基于本领域技术人员的常识，其将容易地确定在某种加工条件下所得的合金的再结晶温度。

优选地，所述成形体经历至少一个动态再结晶步骤(也就是说，在成型过程中，在所述成形体经历一个以上的成型步骤时进行该动态再结晶步骤)和经历至少一个静态再结晶步骤。

成型温度(在成型之前所述成形体被加热的温度)优选为至少600℃，以及特别地优选至少750℃，或者甚至至少900℃。在本发明的范围内，在成型过程中还可以进一步主动加热(例如通过外部热源的方式)所述成形体。然而，在成型过程中，如果所述成形体没有显著冷却，在成型步骤中通过外部热源的进一步主动加热不是必要的。

原则上，根据本发明的方法还可以包括一个或多个冷成型步骤。作为一个选择，根据本发明的方法可以不包括冷成型。

所述静态再结晶步骤优选在成型之后通过使成型的成形体退火而进行。所述退火温度优选为至少600℃，并且特别优选至少750℃，或者甚至至少900℃。退火步骤持续时间可以在宽范围内变化。例如，可以提及的是0.5至5小时的退火持续时间。

成型(在进行成型时)以及在成型之后的静态再结晶可以在真空、惰性气氛(如氮气)或在空气中进行。

在(例如通过上述退火)静态再结晶之后，可以使所述成形体冷却。作为一个选择，可以优选地：例如通过浸入水浴或油中的方式在静态再结晶之后使所述成形体淬火。

在另一方面，本发明涉及上述的用于制备反射层的溅射靶的用途。

例如，这可以为显示器或监视器的反射层。由于高质量和非常低的层厚度波动，所述反射层还可以用于柔性显示器或监视器。

基于下面的实施例将更加详细地描述本发明。

附图说明

图1示出了实施例1中在500倍的放大倍率蚀刻之后银合金的光学显微镜照片(垂直于溅射表面的切片)。

图2a和2b示出了实施例1中在不同的放大倍率的蚀刻之后的银合金的各SEM照片。

图3示出了实施例2中在500倍的放大倍率的在蚀刻之后银合金的光学显微镜照片(垂直于溅射表面的切片)。

图4a和4b示出了实施例2中在不同的放大倍率的在蚀刻之后的银合金的各SEM照片。

图5示出了对比实施例1中在500倍的放大倍率下在蚀刻之后银合金的光学显微镜照片。

图6示出了Ag(对比实施例2)、AgIn0.43Ma％(对比实施例3)和AgIn0.17Ti0.32Ma％(实施例2)的作为温度的函数的电阻率。

图7显示各溅射涂层在可见光波长范围(380至780nm)的反射。

具体实施方式

I.测量方法

在本申请中参考的参数是通过下面的测量方法测定的。对于通过SEM和光学显微镜的光学测定，将样品嵌入树脂中并使用120至4000的增加的细晶粒尺寸的微切片(microsectioned)，以及在最后的步骤中，用金刚石研磨膏进行抛光。然后，使用过氧化氢/氨在25℃下蚀刻样品的表面60秒。

平均晶粒尺寸和含Ti的夹杂物的平均尺寸

基于如下的方程，通过样线法(DIN EN ISO 643)测量平均晶粒尺寸M：

M＝(L*p)/(N*m)

其中

L：测量线的长度

p：测量线的数量

N：截取体(intercepted body)的数量

m：放大率

值是如下测定的，以3*3＝9个不同的测量点，各自3个深度(基于此目的，从靶中切割相应量的材料)：0mm、3mm和6mm。然后，得到9个测量结果的算术平均值。

根据上述样线法类似的测定含Ti的夹杂物的平均尺寸。

晶粒尺寸变化

至于晶粒尺寸M，根据下面的两个方程可以测定它(作为值A1或者值B1)：

A1＝(M_max–M_ave)/(M_ave*100)

B1＝(M_ave–M_min)/(M_ave*100)

其中

M_max：所有的测量中晶粒尺寸的最大值

M_min：所有的测量中晶粒尺寸的最小值

M_ave：所有测量的平均晶粒尺寸

在本申请的范围内，两个值(A1或B1)中的较大的值被用于确定晶粒尺寸变化的上限。

晶粒的平均轴比(以％表示)

对于平均晶粒轴比的测定，测定晶粒的高度(溅射靶的在厚度方向(也就说垂直于溅射表面)的晶粒的最大尺寸)和宽度(垂直于厚度方向或平行于溅射表面的晶粒的最大尺寸)。对于晶粒，计算晶粒高度与晶粒宽度的商的各值和最终的这些商值的平均值。

测定晶粒的高度和宽度的程序如下所述：垂直于溅射表面由溅射靶制备切片。在该切片上，选择至少两个分别具有至少40个晶粒的随机表面区域。对于各晶粒，测定它们的高度(也就是说最大尺寸)和它们的宽度(也就说最小尺寸)。这是通过具有分级比的光学显微镜(Olympus PMG3)来实现的。得到各晶粒的高度和宽度的商值。由这些商值，计算平均值。

含Ti的夹杂物的分布

所述含Ti的夹杂物的数量是通过蚀刻微切片的方式在所述靶的4个不同的位置测定的。基于此目的，采用所谓的样点法(DIN EN ISO 643)。在光学显微镜(Olympus PMG3)下在光学显微镜照片中计数在50*50μm²的表面积的范围内的钛体(titanium body)的数量。所选择的放大率为500倍。以每图像部分每μm²来转化晶粒计数，并且以10个不同的样品点的具有标准偏差的算术平均值来表达。

第二高强度的X射线衍射反射与最高强度的X射线衍射反射的强度比率的变化

使用购自Stoe公司的双圆测角仪Stadi P以使用CuKα1辐射的传输方式，以2θ在10-105°之间，步长0.03°，测量表面积大约10mm²，在5个不同的位置在溅射靶上进行X射线衍射测量。

对于各X射线衍射测量，测定第二高强度的衍射反射的强度I₂(根据峰高度)与最高强度的衍射反射的强度I₁(峰高度)，并基于这些值来得到强度比率R＝I₂/I₁。然后，由5个测量结果得到算术平均值。

所述强度比率的变化可以根据下面两个方程来测定(作为值A2或者值B2)：

A2＝(R_max–R_ave)/(R_ave*100)

B2＝(R_ave–R_min)/(R_ave*100)

其中

R_max：强度比率的最大值

R_min：强度比率的最小值

R_ave：强度比率R的平均值

在本申请的范围内，两个值中的较大值(A2或B2)被用于确立X射线衍射强度比率的变化。

通过溅射方式沉积的层的光学反射

使用Perkin Elmer Lambda 35在涂布的玻璃基底上于老化之前和在氮气下在300℃，30分钟(Nabertherm N 150炉)的老化之后进行定向反射的测量(入射的角度和反射的角度相同)。

通过溅射方式沉积的层的层厚度

所述层厚度是通过针式表面光度仪，如Ambios Technology XP-200，来进行测量。所述样品制备通过使用卡普顿胶带部分覆盖所述基底来进行，并且对应的覆盖区域没有被溅射。在除去覆盖物之后，可以确定涂布和未涂布的区域之间的在形成步骤(createdstep)中的层厚度。测量装置的金刚石针(diamond needle)通过挠曲(deflection)的方式测量层厚度。所述装置使用提供的标准物校正至10μm。在样品的10个不同的位置重复测量，得到平均值。

对于测定表面电阻的老化

为了测量在热负荷下的用来自不同实例的靶溅射的层的老化稳定性或抗聚集性，在空气中在Nabertherm N 150炉中老化涂布了35nm的玻璃基底。所述老化在100至300℃温度下以10℃的增量进行。基于此目的，将在空气存在下在每个温度步骤中保持10分钟的样品各自放置到已经预热至对应温度的炉中。对相同的样品总是进行所述测量步骤。将炉预热至少30分钟以实现温度恒定，直到那时将样品放置到炉中。在从炉中除去样品之后，在Al₂O₃板上冷却样品。

对于定向反射的测定的老化

为了测量用来自不同实例的靶溅射的层的老化稳定性，在300℃的氮气下在Nabertherm N 150炉中老化涂布了35nm的玻璃基底。将样品放置在预热炉中，并老化30分钟。在从炉中除去样品之后，在空气中在Al₂O₃板上冷却样品。

电阻率

在室温下在10个独立样品上使用购自Nagy公司的四点探针，型号SD 510，测量在空气中老化的样品的表面电阻。测定算术平均值。所述层的电阻率是通过将表面电阻乘以层厚度来计算，并且具有单位μΩcm。

在银合金中的In、Bi、Sb、Sn、Ti的量

在所述银合金中这些元素的各自的含量可以通过ICP-OES来测定。

II.溅射靶的制备

实施例1：由包含0.5重量％的铟和0.14重量％钛的银合金组成的溅射靶的制备

将各自具有99.9％纯度的银、铟和钛以对应于预定最终成分的量放置在真空感应电熔炉中，并在1200℃和10^-1毫巴下熔融(初重：950kg)。将所述熔体倾倒至钢铸模中，并使熔体固化。

将所得的成形体预热至750℃(1小时)。根据表1中的13个轧制步骤进行成型。对于轧制步骤1至4和10至13，以示例的方式在表1中示出在轧制之前的成形体的厚度和在各轧制步骤之后的成形体的厚度，以及各厚度减少以及成型速率。各轧制步骤1至13的成型速率为1.3至2.6s^-1。总成型度(forming degree)为87％。

表1：在实施例1中的厚度、厚度减少和成型速率

如上已经提及，所述成型速率是根据下面的方程以已知的方式计算的。

其中

n为辊的转动速率；

H₀为在轧制步骤之前的成形体的厚度；

R为辊半径。

在实施例1中，各轧制步骤1至13的成型速率1.3至2.6s^-1是在15rpm的辊速和1050mm的辊半径下得到的。所述各轧制步骤的成型程度为5至18％。

在最后一个轧制步骤之后，得到尺寸大约2000*2000*20mm的板。该板在800℃下退火约2小时以再结晶。

图1显示在500倍的放大倍率蚀刻之后银合金的光学显微镜照片(垂直于溅射表面的切片)。

图2a和2b显示在不同的放大倍率的蚀刻之后的银合金的各SEM照片。含Ti的夹杂物以黑点的形式呈现在照片中。如SEM照片所示，含Ti的夹杂物具有非常小的平均尺寸，并且非常均匀地分布在银合金中。

表2列出银合金以及作为参考材料的银的不同的晶格面的X射线衍射反射强度。

表2AgIn0.5Ti0.14的晶格面的强度

晶格面	2θ(度)	银(目标值)	AgIn0.5Ti0.14
				111	38.12	100	100
200	44.28	40	19.5
				220	64.43	25	23.7
311	77.48	26	10.0
				222	81.54	12	8.0

所述银合金具有如下性质：

平均晶粒尺寸： 8μm

晶粒的平均轴比 41％

晶粒尺寸变化 10.1％

第二高强度的衍射反射与

最高强度的衍射反射的

强度比率变化 19.5％

钛夹杂物的平均值： 0.3+/-0.1个夹杂物/μm²

然后，将一块轧制板机械加工(碾磨)用于溅射实验并结合铟(488*80*10mm³)。所述结合发生在用铟预湿处理的铜板上。靶的后面设置有后侧的Cr/NiV/Ag金属喷镀。

实施例2：由包含0.17重量％的铟和0.32重量％钛的银合金组成的溅射靶的制备

就步骤而言，以与实施例1完全相同方式实施实施例2，仅合金元素的量不同。

图3显示在500倍的放大倍率的在蚀刻之后银合金的光学显微镜照片(垂直于溅射表面的切片)。

图4a和4b显示在不同的放大倍率的在蚀刻之后的银合金的各SEM照片。所述含Ti的夹杂物在照片中显而易见。如SEM照片所示，含Ti的夹杂物具有非常小的平均尺寸，并且分布在银合金的所有的晶粒中。

表3列出银合金以及作为参考材料的银的不同的晶格面的X射线衍射反射强度。

表3AgIn0.17Ti0.32的晶格面反射的强度

晶格面	2θ	银(目标值)	AgIn0.17Ti0.32
				111	38.12	100	100
200	44.28	40	14.9
				220	64.43	25	20.1
311	77.48	26	9.7
				222	81.54	12	6.4

所述银合金具有如下性质：

平均晶粒尺寸： 13μm

晶粒的平均轴比 51％

晶粒尺寸变化 30.5％

第二高强度的衍射反射与

最高强度的衍射反射的

强度比率变化 14.9％

钛夹杂物的平均值： 0.5+/-0.06个夹杂物/μm²

作为最后的步骤，如在实施例1中机械地加工所述板，并结合铟。

对比实施例1：由包含0.5重量％的铟和0.14重量％钛的银合金组成的溅射靶的制备

除了下面的变化之外，就步骤而言，以与实施例1相同的方式实施对比实施例1。

与实施例1不同，在室温下使用21道次进行轧制。

对于轧制步骤1至4和18至21，以示例的方式在表4中示出在轧制步骤之前的成形体的厚度和在各轧制步骤之后的成形体的厚度，以及各厚度减少以及成型速率。

表4：在对比实施例1中的厚度、厚度减少和成型速率

在最后一个轧制步骤之后，得到尺寸大约2000*2000*20mm的板。该板在600℃下退火约2小时以再结晶。

图5显示在500倍的放大倍率下在蚀刻之后银合金的光学显微镜照片。

所述银合金具有如下性质：

平均晶粒尺寸： 56μm

晶粒的平均轴比 <25％

晶粒尺寸变化 >35％

III.层的溅射，层性质

使用来自上述实施例和对比实施例的制备的溅射靶(尺寸488*80*10mm³)，将35nm的涂层溅射至低钠玻璃基底上(以500V DC,0.2A,100W)。此外，选择额外的对比实施例2和3。为此，选择纯银(对比实施例2)和具有0.43重量％的铟含量的银铟合金(AgIn0.43；对比实施例3)。在两种情况下，进行类似对比实施例1的制备。随机地评估对比实施例2和3的靶的晶粒尺寸，范围为5至80μm。所述晶粒为等轴(equiaxed)的，其具有69％至88％的轴比。

对于实施例1，该层显示小于2％的在玻璃基底的10个点测量的层厚度偏差。所述靶的打弧率明显低于1微弧/小时(μarc/h)。

来自对比实施例的溅射靶类似地被用于将涂层溅射至玻璃基底上(以500V DC,0.2A,100W)。所述层显示大于8％的在玻璃基底的10个点测量的层厚度偏差。对比实施例1的打弧率大于50微弧/小时。

测量使用来自实施例2的溅射靶(AgIn0.71Ti0.32)和对比实施例2的溅射靶(纯银)和来自对比实施例3的溅射靶(AgIn0.43，没有钛)得到的涂层的表面电阻(老化温度的函数)。结果列于表5中。

作为温度的函数的电阻率也示于图6中。从图6的图例可以看出，该图显示Ag(对比实施例2)、AgIn0.43Ma％(对比实施例3)和AgIn0.17Ti0.32Ma％(实施例2)的作为温度的函数的电阻率。

电阻率为在老化(也就是说在热负荷下)之后层趋向聚集的量度。用根据本发明的溅射靶产生的涂层在抗聚集方面显示了非常显著的改善。仅在270℃以上的温度出现聚集和/或电阻率增加至超过10μΩcm的值。

表5：在热处理之后的电阻率

在用来自实施例1和2以及来自对比实施例3的溅射靶制备的且经历根据如上描述的在300℃的热处理(老化)的涂层上测定可见光波长范围(380至780nm)的反射。

结果示于图7中。如从图7的图例中可以看出，该图显示下列溅射涂层在可见光波长范围(380至780nm)的反射：

老化之前的AgIn0.17Ti0.32(上部点线)

老化之前的AgIn0.43(上部短划线)

老化之前的AgIn0.50Ti0.14(上部实线)

老化之后的AgIn0.17Ti0.32(底部点线)

老化之后的AgIn0.43(底部短划线)

老化之后的AgIn0.50Ti0.14(底部实线)

表6显示在300℃下退火之前和之后的各涂层在550nm下的反射值(以％表示)。

在此，作为热处理结果的反射的下降也是聚集增加的表征。与用来自实施例1和2的根据本发明的溅射靶得到的涂层相比，在用来自对比实施例3的溅射靶得到的涂层中可以观察到由于热处理导致的反射显著地更急剧的下降。

表6：在300℃下退火之前和之后在550nm处的反射(以％表示)

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测量用来自实施例1的溅射靶和来自对比实施例3的溅射靶沉积的涂层在退火之前和在300℃退火之后的表面糙度。结果示于表7中。

对于使用Bruker Dimension 3100通过原子力显微镜的方式测量的沉积层的表面糙度，从表7中可以看出：对于具有相同的大约1.1nm的初始值的两个涂层，在300℃老化之后，用根据本发明的溅射靶得到的层的糙度仅经历稍许增加至1.3nm，而用来自对比实施例3的溅射靶制备的涂层的糙度值增加两倍以上。表面糙度比率RR＝R_an/R_av，其中，在老化之前R_av＝Ra，以及在300℃下老化之后，R_an＝Ra，并且非常清楚地显示。

表7：在300℃下退火之前和之后的糙度

在表8中的各实施例的综合比较及其溅射和层性能显示对于根据本发明的溅射靶特别有利的性能，如具有非常恒定的层厚度的反射涂层。结合均一和细粒钛分布，对于根据本发明的靶，还可以使得打弧率非常低。

表8溅射和层性能的评估

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Claims

1.一种生产溅射靶的方法，其中：

-使包含银，选自铟、锡、锑和铋中的第一元素和钛的熔体固化从而得到成形体，

-将所述成形体加热至至少750℃的成型温度，然后经历至少一个成型步骤，以及所述成形体额外经历至少一个再结晶步骤；并且

其中，所述溅射靶包含银合金，所述银合金包含：

-基于所述银合金的总重量，0.01至2重量％的选自铟、锡、锑和铋中的第一元素，和

-基于所述银合金的总重量，0.01至2重量％的钛，

余下的为银和不可避免的杂质，

或者，

-基于所述银合金的总重量，0.01至2重量％的选自铟、锡、锑和铋中的第一元素，

-基于所述银合金的总重量，0.01至2重量％的钛，和

-选自铟、锡、锑和铋中的一种或多种其它元素，余下的为银和不可避免的杂质，条件是所述第一元素和所述其它元素彼此不同，基于所述银合金的总重量，所述其它元素或所述其它元素中的每一种各自以0.01至2重量％的量存在，

其中，所述银合金具有不大于55μm的平均晶粒尺寸，

其特征在于，

所述银合金包含含Ti的夹杂物，其中，所述含Ti的夹杂物的平均尺寸小于5μm。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成型步骤为轧制步骤、锻造步骤、压制步骤、拉伸步骤、挤出步骤或冲压步骤。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述轧制步骤为横向轧制步骤。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，以至少1s^-1的成型速率来进行各成型步骤。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，使所述成形体经历至少一个动态再结晶步骤和/或至少一个静态再结晶步骤。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，在成型过程中进行所述动态再结晶步骤和/或在最后的成型步骤之后进行所述静态再结晶步骤。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在所述成型步骤之前所述成形体被加热到的成型温度为至少750℃，和/或通过在至少650℃的退火温度下退火的方式在最后的成型步骤之后进行静态再结晶。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述静态再结晶步骤之后使所述成形体淬火。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述方法不包括冷成型。

10.一种可通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得的溅射靶，其包含银合金，所述银合金包含：

-基于所述银合金的总重量，0.01至2重量％的钛，

余下的为银和不可避免的杂质，

或者，

-基于所述银合金的总重量，0.01至2重量％的钛，和

其中，所述银合金具有不大于55μm的平均晶粒尺寸，

其特征在于，

11.根据权利要求10所述的溅射靶，其中，所述银合金具有小于35％的晶粒尺寸变化，和/或所述银合金的晶粒具有至少40％的平均轴比。

12.根据权利要求10或11所述的溅射靶，其中，每μm²存在0.1至5个含Ti的夹杂物。

13.根据权利要求10或11所述的溅射靶，其中，所述含Ti的夹杂物的平均尺寸小于2μm。

14.根据权利要求10或11所述的溅射靶，其中，所述银合金的第二高强度的X射线衍射反射与最高强度的X射线衍射反射的强度比率的变化小于20％。

15.一种反射层，其是使用根据权利要求10至14中任一项所述的溅射靶制备的，其中，所述反射层在250℃老化之后具有<10μΩcm的电阻率。

16.根据权利要求15所述的反射层，其中，在300℃下老化之后所述反射层经历不大于35％的反射的下降。

17.根据权利要求15或16所述的反射层，其中，所述反射层具有小于2的表面糙度比率RR。