CN116285590A - 氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料及制备方法，所述方法将亲水型纳米二氧化硅和3‑(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在70‑80℃下于无氧环境中回流，将产物洗涤后干燥，将得到的双键化亲水型纳米二氧化硅纳米微球和丙烯酸六氟丁酯于无氧环境中聚合，将产物洗涤后干燥，将得到的FSiO2纳米微球均匀分散在水性环氧树脂中，所述纳米微球占水性环氧树脂中环氧树脂和固化剂总质量的0.1％‑0.9％，之后过滤得到氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料。本发明不仅解决了传统溶剂型防腐涂料中含有大量致癌的挥发性有机化合物的问题，绿色环保，而且具有优异的力学性能和长效防腐能力。
Description
技术领域
本发明属于防腐涂料制备领域，涉及氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料及制备方法。
背景技术
长期以来，金属材料作为一种应用于建筑、航空航海、输送管道、桥梁搭建的重要材料，在人们的日常生活中起着不可或缺的重要作用。但金属极易与空气中的氧化物质发生反应，被其腐蚀，导致其丧失优异的力学性能，严重时甚至会危害人类的生命安全。因此，金属防腐便成为了一个需要解决的难题。而在各类金属防腐技术中，涂料保护是一种最为简单有效的方法。
目前，阴极、阳极保护以及涂层防护是最主要的三种防护措施。其中，直接在金属材料表面涂覆一层有机涂层是以隔绝腐蚀介质为原理，目前是最简单且成本较低的解决方案。环氧树脂是指分子中含有两个或多个环氧基的一类高分子聚合物的统称，分子式为(C11H12O3)n。其分子结构中的环氧基可位于分子骨架中任何一个位置，一般情况下分布于链的两端，由两个碳和一个氧组成环状结构，是一种常用的有机涂层材料。含有大量的活性和极性基团，可与不同的固化剂进行交联固化，其中环氧基可发生开环反应，仲羟基可发生缩合反应，因此可以与不同的添加剂一起产生不同的性能，在固化后尺寸稳定、力学性能良好、电绝缘性能较高以及耐受性极强，被广泛用于金属防腐。其结构的可设计性以及多元性使得以环氧树脂为基体的复合多功能材料被广泛应用。同时，环氧树脂的强附着力，可常温涂覆，操作简便等优异的工艺性，很适合作为涂料使用。在工业中，使用最多的类型是缩水甘油类中的以双酚型为主的醚类环氧树脂。
在防腐中，环氧树脂涂层的作用主要是涂覆在易被腐蚀的金属表面，隔绝其与空气中腐蚀因子的接触。环氧树脂在涂料领域有着非常广泛的应用。但是同时也有一些的缺点：环氧分子内部的两个环氧基团在经过固化剂固化后会产生网状结构，使得涂层变面会产生一定的脆性；开始固化后，树脂内部的溶剂释放出来，在涂层表面产生很多微裂纹，而这些微裂纹会给腐蚀介质提供一个可以触及金属表面的通道，从而大幅度降低涂层的防腐性能。
为使环氧树脂的防腐能力进一步提升，可添加无机纳米粒子、导电聚合物、超疏水材料、缓蚀剂或设计新的环氧树脂结构等改善环氧树脂的防腐功能。纳米材料是指粒径大于1nm，小于100nm的细小颗粒。与普通的粉末相比，纳米材料具有表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应。表面效应又叫界面效应，一般指纳米颗粒表面原子数与其原子总数的比值对物质特性的影响，纳米颗粒的尺寸减少时，其表面的原子数目会增加，其比表面积和表面能也会增加，表现出很高的化学活性，具体参见表1。
表1纳米粒子粒径与表面原子所占比例的关系
小尺寸效应又名体积效应。对于纳米粒子来说，粒子体积减小时，粒子的比表面积会明显增大，使纳米颗粒产生原来所不具有的特性。量子尺寸效应是指当微粒的粒径小到一定程度时，金属费米能级周围的电子能级由一般的连续能级变成***能级的现象。
纳米SiO2具有较大的比表面积，较高的表面活性以及较差的稳定性，这些性能使得纳米SiO2之间很容易互相团聚，从而使其不能很好地与环氧树脂进行结合，而即使选择亲水性纳米SiO2，由于其亲水疏油，在有机介质中更加不易均匀分散造成体系的两相分离，无法实现环氧树脂防腐能力的提升。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料及制备方法，不仅解决了传统溶剂型防腐涂料中含有大量致癌的挥发性有机化合物的问题，绿色环保，而且具有优异的力学性能和长效防腐能力。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将亲水型纳米二氧化硅和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按3.488:(2.5-3)的质量比，在70-80℃下于无氧的环境中进行回流反应，得到反应液a，将反应液a中的产物洗涤后干燥，得到双键化的亲水型纳米二氧化硅纳米微球；
步骤2，将双键化的亲水型纳米二氧化硅纳米微球和丙烯酸六氟丁酯在引发剂的作用下于无氧的环境中进行聚合反应，所述纳米微球和丙烯酸六氟丁酯的质量比为(0.2-0.4):(2.5-3.5)，得到反应液b，将反应液b中的产物洗涤后干燥，得到FSiO2纳米微球；
步骤3，将FSiO2纳米微球均匀分散在水性环氧树脂中，所述纳米微球占水性环氧树脂中环氧树脂和固化剂总质量的0.1％-0.9％，之后过滤，得到氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料。
优选的，步骤1中所述亲水型纳米二氧化硅和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在甲苯中进行回流反应，甲苯的质量为亲水型纳米二氧化硅的20倍。
优选的，步骤1先将亲水型纳米二氧化硅加入到甲苯中超声25-35min，然后在氮气的保护下搅拌15-25min，最后加入3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在不断地搅拌下进行回流反应。
优选的，步骤1所述的回流反应进行20-24h。
优选的，步骤2所述纳米微球、丙烯酸六氟丁酯和引发剂在甲苯中进行聚合反应，引发剂为偶氮二异丁腈，丙烯酸六氟丁酯和甲苯的比例为(2.5-3.5)g:(18-22)mL，偶氮二异丁腈占所述纳米微球和丙烯酸六氟丁酯总质量的1％-2％。
优选的，步骤2所述的聚合反应在75-85℃进行22-26h。
优选的，步骤1和步骤2所述的产物均使用甲苯洗涤，干燥均在55-65℃下进行20-24h。
优选的，步骤3先在环氧树脂中加入FSiO2纳米微球后搅拌均匀，之后在搅拌的条件下依次加入固化剂、消泡剂、流平剂和基材润湿剂，最后使用滤布过滤，得到氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料。
进一步，所述环氧树脂、固化剂、消泡剂、流平剂和基材润湿剂的质量比为30:(8-12):(0.4-0.6):(0.4-0.6):(0.4-0.6)，消泡剂为902W，流平剂为BYK333，基材润湿剂为4100。
由上述任意一项所述的氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料的制备方法得到的氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料的制备方法，通过亲水型纳米二氧化硅与硅烷偶联剂3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在回流反应中聚合，得到双键化的SiO2，其与丙烯酸六氟丁酯可进一步聚合，得到改性的氟化二氧化硅FSiO2，可直接用于水性环氧树脂涂层的填料，FSiO2分散到水性环氧树脂中制备得到复合涂料，其形成的涂层相对于水性环氧树脂涂层来说，阻抗提高了2个数量级，防腐性能和机械性能得到明显提升。本发明选用氟化二氧化硅纳米微粒填充环氧树脂固化所产生的微裂纹，无机纳米微粒具有较大的比表面积，很高的表面能，少量的添加即可达到显著的性能提升，有效解决了纯环氧树脂涂层在使用中所产生微裂纹、孔道等影响防腐性能的问题。本发明通过硅烷偶联剂3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)和丙烯酸六氟丁酯(HFBA)对亲水型纳米二氧化硅进行表面修饰，并将改性后的氟化二氧化硅(FSiO2)粒子分散到水性环氧树脂中，制备的氟化纳米二氧化硅/环氧树脂复合防腐涂料，阻塞其本身产生的微裂纹和孔道，从而提高其防腐性能。
传统溶剂型防腐涂料中含有大量致癌的挥发性有机化合物，对人体以及环境造成极大的危害，且纯水性环氧树脂涂层力学性能、长效防腐性能差较差。本发明所制得的FSiO2/水性环氧树脂复合防腐涂料相对于传统的溶剂型涂料来说，解决了传统溶剂型防腐涂料中含有大量致癌的挥发性有机化合物的问题，绿色环保，而且具有优异的力学性能、长效防腐性能。本发明所得FSiO2/水性环氧树脂复合涂料形成的涂层防腐和机械性能有很大提升，电化学阻抗提高了2个数量级。
附图说明
图1a为SiO2@KH570的合成路线图。
图1b为FSiO2的合成路线图。
图2a为SiO2、SiO2@KH570、FSiO2的FTIR测试图(通过傅里叶红外光谱仪测试)。
图2b为SiO2、SiO2@KH570、FSiO2的1H NMR测试图(通过600MHz核磁共振波谱仪测试)。
图3为SiO2@KH570、FSiO2的TGA测试图。
图4a为SiO2@KH570的EDS能谱图(通过扫描电子显微镜测试)。
图4b为SiO2@KH570的EDS能谱图(通过扫描电子显微镜测试)。
图4c为SiO2@KH570的EDS能谱图(通过扫描电子显微镜测试)。
图4d为FSiO2的EDS能谱图(通过扫描电子显微镜测试)。
图4e为FSiO2的EDS能谱图(通过扫描电子显微镜测试)。
图4f为FSiO2的EDS能谱图(通过扫描电子显微镜测试)。
图5为纯水性环氧树脂涂层、FSiO2/水性环氧树脂复合防腐涂层拉升测试图(通过伺服材料多功能高低温控制试验机测试)。
图6a为纯水性环氧树脂涂层断面SEM图(通过扫描电子显微镜测试)。
图6b为FSiO2-1/水性环氧树脂复合防腐涂层断面SEM图(通过扫描电子显微镜测试)。
图6c为FSiO2-2/水性环氧树脂复合防腐涂层断面SEM图(通过扫描电子显微镜测试)。
图6d为FSiO2-3/水性环氧树脂复合防腐涂层断面SEM图(通过扫描电子显微镜测试)。
图6e为FSiO2-4/水性环氧树脂复合防腐涂层断面SEM图(通过扫描电子显微镜测试)。
图6f为FSiO2-5/水性环氧树脂复合防腐涂层断面SEM图(通过扫描电子显微镜测试)。
图7a为纯水性环氧树脂涂层、FSiO2/水性环氧树脂复合防腐涂层电化学阻抗测试图(通过电化学工作站测试)。
图7b为图7a中矩形框内的放大图。
图8a为FSiO2-1/水性环氧树脂复合防腐涂层盐雾测试电化学阻抗图(通过电化学工作站测试)。
图8b为图8a中矩形框内的放大图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
本发明一种氟化二氧化硅(FSiO2)/水性环氧树脂复合防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，SiO2@KH570纳米微球的制备
如图1a所示，将亲水型纳米二氧化硅双键化得到氟化二氧化硅(SiO2@KH570)纳米粒子，即在反应烧瓶中装入80mL甲苯，将占甲苯质量5.0％的亲水型二氧化硅(3.488g)在其中超声分散25-35min，然后在氮气的保护下搅拌15-25min，加入2.5-3g 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH570)。所得混合液在70-80℃下不断搅拌回流20-24h，硅烷偶联剂(KH570)将亲水性二氧化硅改性，通过接枝完成了纳米二氧化硅的双键化。过滤接枝的SiO2并用甲苯充分洗涤以去除多余的KH570，并在真空烘箱中在55-65℃下干燥20-24h，得到SiO2@KH570纳米微球。
步骤2，FSiO2纳米微球的制备
如图1b所示，将SiO2@KH570与丙烯酸六氟丁酯(HFBA)共聚得到氟化二氧化硅(FSiO2)纳米粒子；即将干燥的SiO2@KH570纳米微球0.2-0.4g、丙烯酸六氟丁酯(HFBA)2.5-3.5g加入到反应烧瓶中，加入SiO2@KH570纳米微球和丙烯酸六氟丁酯总质量1-2％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，加入18-22mL的溶剂甲苯。通入N2保护，并在氮气气氛下搅拌25-35min，之后在75-85℃下聚合22-26h后，将产物过滤并用大量甲苯洗涤。最后，得到的聚合物在真空烘箱中于55-65℃下干燥20-24h得到FSiO2纳米微球。
步骤3，FSiO2/水性环氧树脂复合防腐涂料的制备
在5份环氧树脂30g中分别缓慢加入不同质量的FSiO2纳米微球，通过机械分散法，使用分散机搅拌30～45min，加入量分别为环氧树脂和固化剂F0750质量的0.1％-0.9％(具体依次加入0.04g、0.12g、0.20g、0.28g、0.36g)，再各加入固化剂F0750 8-12g以600-800r/min搅拌3-5min，以混合均匀，在相同搅拌速率下各依次间隔加入0.4-0.6g消泡剂902W，0.4-0.6g流平剂BYK333，0.4-0.6g基材润湿剂4100，间隔时间为3-5min。最后用200目滤布过滤，得到FSiO2/水性环氧树脂复合防腐涂料。
将尺寸为60mm×130mm，厚0.5mm的Q235钢板用400mm砂纸打磨后，用乙醇擦干后室温下自然干燥，将FSiO2/水性环氧树脂复合防腐涂料用150μm磁棒刮涂在处理后的钢板上，在烘箱中烘干后蜡封，进行电化学阻抗以及盐雾测试。
使用电化学工作站对涂层样品进行腐蚀测试。测试使用的对电极是1cm2的铂电极，参比电极是饱和甘汞电极，样品工作电极暴露1cm2周围采用蜡封绝缘，质量分数为3.5wt％的NaCl水溶液为电解液，在电磁屏蔽箱内构筑三电极体系进行电化学阻抗测试测试。电化学阻抗谱在开路电压稳定的条件下进行测试，测试频率为10-2-105Hz，20mV正弦电压。在测试过程中每个样品使用三个平行样品测试，以减小误差。
实施例1
采用本发明制备FSiO2/水性环氧树脂复合防腐涂料的具体步骤如下：
(1)SiO2@KH570纳米微球的制备
在反应烧瓶中装入80mL甲苯，将占甲苯质量5.0％的亲水型二氧化硅在其中超声分散30min。然后在氮气下搅拌20min，加入2.5g(2.39mL)3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)。所得混合液在75℃下不断搅拌回流24h。过滤接枝的SiO2并用甲苯充分洗涤以去除多余的KH570，并在真空烘箱中在60℃下干燥24h，得到SiO2@KH570纳米微球。
(2)FSiO2纳米微球的制备
将干燥的SiO2@KH570纳米微球0.3g、丙烯酸六氟丁酯(HFBA)3g加入到反应烧瓶中，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)66.0mg(2wt％)，加入20mL甲苯为溶剂。通入N2保护，并在氮气气氛下搅拌30min，在80℃下聚合24h后，将产物过滤并用大量甲苯洗涤。最后，接枝的SiO2在真空烘箱中在60℃下干燥24h得到FSiO2纳米微球。
(3)FSiO2/水性环氧树脂复合防腐涂料的制备
在环氧树脂30g中缓慢加入0.1wt％(0.04g)的FSiO2纳米微球搅拌35min，再加入固化剂F0750 10g以800r/min搅拌5min混合均匀，在相同搅拌速率下依次间隔加入0.5g902W，0.5g BYK333，0.5g4100，间隔时间为5min。最后用200目滤布过滤，得到FSiO2/水性环氧树脂复合防腐涂料，记为FSiO2-1/WEP。
实施例2
采用本发明制备FSiO2/水性环氧树脂复合防腐涂料的具体步骤如下：
(1)SiO2@KH570纳米微球的制备
在反应烧瓶中装入80mL甲苯，将占甲苯质量5.0％的亲水型二氧化硅在其中超声分散30min。然后在氮气下搅拌20min，加入2.5g(2.39mL)3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)。所得混合液在75℃下不断搅拌回流24h。过滤接枝的SiO2并用甲苯充分洗涤以去除多余的KH570，并在真空烘箱中在60℃下干燥24h，得到SiO2@KH570纳米微球。
(2)FSiO2纳米微球的制备
将干燥的SiO2@KH570纳米微球0.3g、丙烯酸六氟丁酯(HFBA)3g加入到反应烧瓶中，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)66.0mg(2wt％)，加入20mL甲苯为溶剂。通入N2保护，并在氮气气氛下搅拌30min，在80℃下聚合24h后，将产物过滤并用大量甲苯洗涤。最后，接枝的SiO2在真空烘箱中在60℃下干燥24h得到FSiO2纳米微球。
(3)FSiO2/水性环氧树脂复合防腐涂料的制备
在环氧树脂30g中缓慢加入0.3wt％(0.12g)的FSiO2纳米微球搅拌40min，再加入固化剂F0750 10g以800r/min搅拌5min混合均匀，在相同搅拌速率下依次间隔加入0.4g902W，0.5g BYK333，0.5g4100，间隔时间为5min。最后用200目滤布过滤，得到FSiO2/水性环氧树脂复合防腐涂料，记为FSiO2-2/WEP。
实施例3
采用本发明制备FSiO2/水性环氧树脂复合防腐涂料的具体步骤如下：
(1)SiO2@KH570纳米微球的制备
在反应烧瓶中装入80mL甲苯，将占甲苯质量5.0％的亲水型二氧化硅在其中超声分散30
min。然后在氮气下搅拌20min，加入2.5g(2.39mL)3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)。所得混合液在75℃下不断搅拌回流24h。过滤接枝的SiO2并用甲苯充分洗涤以去除多余的KH570，并在真空烘箱中在60℃下干燥24h，得到SiO2@KH570纳米微球。
(2)FSiO2纳米微球的制备
将干燥的SiO2@KH570纳米微球0.3g、丙烯酸六氟丁酯(HFBA)3g加入到反应烧瓶中，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)66.0mg(2wt％)，加入20mL甲苯为溶剂。通入N2保护，并在氮气气氛下搅拌30min，在80℃下聚合24h后，将产物过滤并用大量甲苯洗涤。最后，接枝的SiO2在真空烘箱中在60℃下干燥24h得到FSiO2纳米微球。
(3)FSiO2/水性环氧树脂复合防腐涂料的制备
在环氧树脂30g中缓慢加入0.5wt％(0.20g)的FSiO2纳米微球搅拌45min，再加入固化剂F0750 10g以800r/min搅拌5min混合均匀，在相同搅拌速率下依次间隔加入0.5g902W，0.4g BYK333，0.5g4100，间隔时间为5min。最后用200目滤布过滤，得到FSiO2/水性环氧树脂复合防腐涂料，记为FSiO2-3/WEP。
实施例4
采用本发明制备FSiO2/水性环氧树脂复合防腐涂料的具体步骤如下：
(1)SiO2@KH570纳米微球的制备
在反应烧瓶中装入80mL甲苯，将占甲苯质量5.0％的亲水型二氧化硅在其中超声分散30min。然后在氮气下搅拌20min，加入2.5g(2.39mL)3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)。所得混合液在75℃下不断搅拌回流24h。过滤接枝的SiO2并用甲苯充分洗涤以去除多余的KH570，并在真空烘箱中在60℃下干燥24h，得到SiO2@KH570纳米微球。
(2)FSiO2纳米微球的制备
将干燥的SiO2@KH570纳米微球0.3g、丙烯酸六氟丁酯(HFBA)3g加入到反应烧瓶中，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)66.0mg(2wt％)，加入20mL甲苯为溶剂。通入N2保护，并在氮气气氛下搅拌30min，在80℃下聚合24h后，将产物过滤并用大量甲苯洗涤。最后，接枝的SiO2在真空烘箱中在60℃下干燥24h得到FSiO2纳米微球。
(3)FSiO2/水性环氧树脂复合防腐涂料的制备
在环氧树脂30g中缓慢加入0.7wt％(0.28g)的FSiO2纳米微球搅拌45min，再加入固化剂F0750 10g以800r/min搅拌5min混合均匀，在相同搅拌速率下依次间隔加入0.5g902W，0.5g BYK333，0.4g4100，间隔时间为5min。最后用200目滤布过滤，得到FSiO2/水性环氧树脂复合防腐涂料，记为FSiO2-4/WEP。
实施例5
采用本发明制备FSiO2/水性环氧树脂复合防腐涂料的具体步骤如下：
(1)SiO2@KH570纳米微球的制备
在反应烧瓶中装入80mL甲苯，将占甲苯质量5.0％的亲水型二氧化硅在其中超声分散30min。然后在氮气下搅拌20min，加入2.5g(2.39mL)3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)。所得混合液在75℃下不断搅拌回流24h。过滤接枝的SiO2并用甲苯充分洗涤以去除多余的KH570，并在真空烘箱中在60℃下干燥24h，得到SiO2@KH570纳米微球。
(2)FSiO2纳米微球的制备
将干燥的SiO2@KH570纳米微球0.3g、丙烯酸六氟丁酯(HFBA)3g加入到反应烧瓶中，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)66.0mg(2wt％)，加入20mL甲苯为溶剂。通入N2保护，并在氮气气氛下搅拌30min，在80℃下聚合24h后，将产物过滤并用大量甲苯洗涤。最后，接枝的SiO2在真空烘箱中在60℃下干燥24h得到FSiO2纳米微球。
(3)FSiO2/水性环氧树脂复合防腐涂料的制备
在环氧树脂30g中缓慢加入0.9wt％(0.36g)的FSiO2纳米微球搅拌45min，再加入固化剂F0750 10g以800r/min搅拌5min混合均匀，在相同搅拌速率下依次间隔加入0.4g902W，0.4g BYK333，0.4g4100，间隔时间为5min。最后用200目滤布过滤，得到FSiO2/水性环氧树脂复合防腐涂料，记为FSiO2-5/WEP。
在图2a中，在1710处出现碳碳双键的峰，说明硅烷偶联剂KH570成功接枝到纳米二氧化硅上，在1290处有碳氟键的峰，1750处有碳氧氧碳键峰，说明丙烯酸六氟丁酯成功接枝到二氧化硅上，氟化二氧化硅FSiO2制备成功。在图2b中，双键化之后在化学位移为6ppm左右出现双键峰，说明接枝成功，氟化之后双键消失，说明氟化二氧化硅FSiO2制备成功。
如图3所示，经过KH570改性之后得到的SiO2@KH570加热到700℃时，还有89.30wt％的残留物。FSiO2样品在室温加热到700℃的过程时，残留物的质量分数为37.29wt％，说明有52.01wt％的HFBA聚到SiO2@KH570上。
图4a至f是面扫得到的SiO2@KH570及FSiO2的EDS能谱图及相关数据图。图4a，图4b，图4c为SiO2@KH570的EDS能谱图及相关数据图，由这些图可知F元素含量为1％；图4d，图4e，图4f为FSiO2的EDS能谱图及相关数据图。由这些图可知F元素含量为17％。说明氟化二氧化硅制备成功。
如图5所示，水性环氧树脂WEP的应力应变分别为8.22KPa、14.84％。水性环氧树脂按如下过程得到：在环氧树脂30g中加入固化剂F0750 10g以800r/min搅拌5min，以混合均匀，依次间隔加入0.3～0.5g 902W，0.5g BYK333，0.5g 4100，间隔时间为5min，最后用200目滤布过滤，得到水性环氧树脂。由图可知，随着FSiO2纳米颗粒加入量的增加，漆膜的应力逐渐减小，应变先增大后减小。在添加量为0.5wt％时，应变达到最大值93.15％。由于FSiO2纳米微粒的添加填充了环氧树脂漆膜的固有缺陷，提高了树脂的连续性，增强了树脂的应变。随着FSiO2纳米微粒的添加量持续增加，应变出现下降的情况。这是由于FSiO2纳米微粒的团聚造成的，纳米微粒分散的时候，比表面积最大，接触界面的粘结更牢固，当树脂发生形变时，将产生更大的应力屈服，能够吸收更大的能量，宏观上变现为良好的增韧效果。而过量的纳米微粒添加会产生团聚现象，比表面积减小，更容易在数值中形成缺陷，从而降低树脂的力学性能。
图6b，图6c，图6d，图6e，图6f为以上5个实施例得到的FSiO2/水性环氧树脂复合防腐涂层的断面SEM图，由图6a可知，WEP表现为明显的表现为明显的脆性断裂，断口不平整，存在一定明显的微观孔隙。随着FSiO2纳米颗粒添加量的增加，FSiO2/环氧树脂复合涂层的断面相对于WEP来说变现为明显的嵌入式片层状，断面变得更加平滑。在FSiO2纳米颗粒添加量在0.1wt％时，断面的片层状断裂结构明显多余其他样品，微观孔隙更少，说明漆膜更加致密，且0.1wt％的FSiO2纳米颗粒的添加有效解决了水性环氧树脂涂层在固化过程中所产生的微裂纹和孔道问题。随着FSiO2纳米颗粒的增加，在0.3-0.9wt％之间复合漆膜也表现为嵌入式片层状，但相对于FSiO2-1/环氧树脂复合涂层来说较少，以及断面表面的孔洞相对于FSiO2-1/环氧树脂复合涂层较多，且表面出现团聚现象。
从图7a，图7b中可以看出，FSiO2-1/WEP复合涂层的电化学阻抗模量最大为1.171×108Ω·cm2，FSiO2-2/WEP复合涂层的电化学阻抗模量为8.748×107Ω·cm2，FSiO2-3/WEP复合涂层的电化学阻抗模量为5.647×107Ω·cm2，FSiO2-3/WEP复合涂层的电化学阻抗模量为2.758×107Ω·cm2，FSiO2-5/WEP复合涂层的电化学阻抗模量为3.327×107Ω·cm2，WEP涂层的电化学阻抗模量为107Ω·cm2左右，随着填料FSiO2纳米微粒的增加，FSiO2/WEP复合涂层的电化学阻抗模量逐渐下降。
从图8a，图8b中可以看出，在0h时，FSiO2-1/WEP的电化学阻抗模量分别为1.171×108Ω·cm2，随着盐雾时间的增加，电化学阻抗模量逐渐下降，在进行480h的盐雾试验后，FSiO2-1/WEP的电化学阻抗模量分别降为8.765×106Ω·cm2。
综上所述，FSiO2/水性环氧树脂复合防腐涂层与纯环氧树脂涂层相比，应变增大，电化学阻抗增大，其力学性能和防腐性能明显提高。
Claims (10)
1.氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料的制备方法，其特点在于，包括如下步骤：
步骤1，将亲水型纳米二氧化硅和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷按3.488:(2.5-3)的质量比，在70-80℃下于无氧的环境中进行回流反应，得到反应液a，将反应液a中的产物洗涤后干燥，得到双键化的亲水型纳米二氧化硅纳米微球；
步骤2，将双键化的亲水型纳米二氧化硅纳米微球和丙烯酸六氟丁酯在引发剂的作用下于无氧的环境中进行聚合反应，所述纳米微球和丙烯酸六氟丁酯的质量比为(0.2-0.4):(2.5-3.5)，得到反应液b，将反应液b中的产物洗涤后干燥，得到FSiO2纳米微球；
步骤3，将FSiO2纳米微球均匀分散在水性环氧树脂中，所述纳米微球占水性环氧树脂中环氧树脂和固化剂总质量的0.1％-0.9％，之后过滤，得到氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料。
2.根据权利要求1所述的氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述亲水型纳米二氧化硅和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在甲苯中进行回流反应，甲苯的质量为亲水型纳米二氧化硅的20倍。
3.根据权利要求2所述的氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤1先将亲水型纳米二氧化硅加入到甲苯中超声25-35min，然后在氮气的保护下搅拌15-25min，最后加入3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在不断地搅拌下进行回流反应。
4.根据权利要求1所述的氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤1所述的回流反应进行20-24h。
5.根据权利要求1所述的氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤2所述纳米微球、丙烯酸六氟丁酯和引发剂在甲苯中进行聚合反应，引发剂为偶氮二异丁腈，丙烯酸六氟丁酯和甲苯的比例为(2.5-3.5)g:(18-22)mL，偶氮二异丁腈占所述纳米微球和丙烯酸六氟丁酯总质量的1％-2％。
6.根据权利要求1所述的氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤2所述的聚合反应在75-85℃进行22-26h。
7.根据权利要求1所述的氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2所述的产物均使用甲苯洗涤，干燥均在55-65℃下进行20-24h。
8.根据权利要求1所述的氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤3先在环氧树脂中加入FSiO2纳米微球后搅拌均匀，之后在搅拌的条件下依次加入固化剂、消泡剂、流平剂和基材润湿剂，最后使用滤布过滤，得到氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料。
9.根据权利要求8所述的氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂、固化剂、消泡剂、流平剂和基材润湿剂的质量比为30:(8-12):(0.4-0.6):(0.4-0.6):(0.4-0.6)，消泡剂为902W，流平剂为BYK333，基材润湿剂为4100。
10.由权利要求1～9中任意一项所述的氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料的制备方法得到的氟化二氧化硅/水性环氧树脂复合防腐涂料。
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| CN117165152A (zh) * | 2023-07-28 | 2023-12-05 | 浙江大学 | 一种高表面张力的钕铁硼磁体防腐涂料的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102086246A (zh) * | 2010-11-29 | 2011-06-08 | 江苏足迹涂料有限公司 | 原位溶液聚合制备纳米二氧化硅-含氟丙烯酸树脂的方法 |
| JP2013072065A (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-22 | Toray Ind Inc | ポリマー修飾無機粒子、ポリマー修飾無機粒子を含む塗料組成物、およびポリマー修飾無機粒子の製造方法 |
| CN113308174A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-08-27 | 安徽大学 | 一种双重改性水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法 |
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2023
- 2023-04-24 CN CN202310451190.8A patent/CN116285590A/zh active Pending
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