CN116285344B - 一种耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物及其制备方法，属于半导体材料封装技术领域。包括：预聚物I，由双马来酰亚胺树脂和烯丙基环氧树脂组成，两者质量比为：4∶1～1∶2；预聚物II，由酚醛树脂和固化促进剂组成，两者质量比为30∶1～5∶1，酚醛树脂的用量相对于所述双马来酰亚胺树脂、烯丙基环氧树脂和酚醛树脂的合计100质量份为10～25质量份；偶联剂等。本发明提供的各组分及其配比所形成的耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物，具有良好的韧性，且耐高温(Tg＞260℃)，适用于第三代半导体材料的封装，能够实现既在170～180℃的较低温度条件下，又在180～300s较短的时间内成型。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料封装技术领域，尤其是涉及一种耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物。
背景技术
随着5G、AI、物联网、大数据市场的提速，新能源汽车、PD快充和新型显示时代的来临，应用市场对第三代半导体的需求已经开始呈现出前所未有的增长趋势。在国家政策和市场的双重夹持下，国产器件，获得了试用、改进的机会，推动第三代半导体产业链布局加快。第三代半导体材料和器件应用于清洁能源领域如光伏、风电等，以及提升能源使用效率领域如直流特高压输电、新能源汽车、轨道交通等，将对实现“碳达峰、碳中和”起到至关重要的作用。
第三代半导体材料主要是以碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、氧化锌(ZnO)、金刚石、氮化铝(AlN)为代表的宽禁带(禁带宽度Eg＞2.3eV)的半导体材料。对于第三代半导体而言，其使用时的结温温度可达250℃；而传统的环氧环氧模塑料使用温度一般不高于200℃，当环境温度高于200℃时，传统的电子封装材料性能会大幅下降，进而失去对电子元器件的保护作用，使得电子元器件受到损坏。基于此，研发具有高玻璃化转变温度(Tg)，成型工艺既能实现成型温度低，又能成型时间短的电子封装材料有着重要的应用价值，并且对于集成电路产业的发展有着重要的推动作用。
双马来酰亚胺树脂(BMI)是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团(或多官能团)化合物，其固化物有着优异的耐热性(Tg往往大于250℃)、电绝缘性、耐化学性能及耐辐射性等优点。其优异的耐热性克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点，因此将双马来酰亚胺树脂应用于塑封料树脂体系，有望提高塑封料的耐热性能，使其满足第三代半导体器件封装的性能要求。但是由于其熔点高(通常＞150℃)，导致固化成型条件苛刻，固化物的交联密度高、分子链刚性强而使BMl呈现出极大的脆性。而韧性差、难以成型正是阻碍BMI适应高技术要求、扩大新应用领域的重大障碍。
发明内容
针对现有技术存在的问题与不足，本发明的目的是解决相关技术中双马来酰亚胺树脂的韧性差，应用于传递模塑成型时成型温度高，一般超过180℃，成型时间长的技术问题，克服了相关技术中不能兼顾在较低温度和较短时间条件下成型的技术矛盾。本发明提供一种耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物及其制备方法，适用于第三代半导体封装，能够实现在170～180℃较低温度条件下，180～300s的较短时间范围内成型，并且用作第三代半导体封装材料，耐高温(Tg＞260℃)，且有良好的韧性。
具体技术方案：
一方面，本发明提供一种耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物，包含：
(a)预聚物I，由(a-1)双马来酰亚胺树脂、(a-2)烯丙基环氧树脂组成，所述(a-1)双马来酰亚胺树脂和(a-2)烯丙基环氧树脂的质量比为4∶1～1∶2；
(b)预聚物II，由(b-1)酚醛树脂、(b-2)固化促进剂组成，所述(b-1)酚醛树脂和(b-2)固化促进剂的质量比为30∶1～5∶1，所述(b-1)酚醛树脂的用量相对于所述(a-1)组分、(a-2)组分和(b-1)组分的合计100质量份为10～25质量份；
(c)偶联剂，所述偶联剂用量相对于(a-1)组分、(a-2)组分和(b-1)组分的合计100质量份为0.5～2质量份。
作为一种或多种可选的实施方式，所述(a-1)组分和(a-2)组分的质量比为3∶1～1∶1；所述(b-1)组分和(b-2)组分的质量比为20∶1～10∶1，所述(b-1)组分用量相当于所述(a-1)组分、(a-2)组分和(b)组分的合计100质量份为15～20质量份。
作为一种或多种可选的实施方式，所述(a-2)带烯丙基环氧树脂具有以下结构：
作为一种或多种可选的实施方式，所述(a-1)双马来酰亚胺树脂至少包含以下结构单元：
其中，R1为具有1～20个碳原子的且不含有苯环的有机基团，R2为氢原子。
该类双马来酰亚胺树脂介电性、吸湿性较其他类型的树脂优良。
作为一种或多种可选的实施方式，所述耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物，还至少包含：
(d)脱模剂，所述脱模剂用量相对于(a-1)组分、(a-2)组分和(b-1)组分的合计100质量份为1～2质量份；
(e)无机填料硅微粉，所述无机填料硅微粉用量相对于(a-1)组分、(a-2)组分和(b-1)组分的合计100质量份为500～600质量份；
(f)改性炭黑，所述改性炭黑用量相对于(a-1)组分、(a-2)组分和(b-1)组分的合计100质量份为1～2质量份。
作为一种或多种可选的实施方式，所述(b-1)组分包含但不限于：苯酚型线形酚醛树脂、甲酚型线形酚醛树脂、用二环戊二烯改性的酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂、三酚甲烷型线形酚醛树脂中的一种或两种以上组合使用；芳烷基酚醛树脂可以是联苯型芳烷基酚醛树脂、对二甲苯型芳烷基酚醛树脂。
作为一种或多种可选的实施方式，所述(b-2)固化促进剂只要能够促进热固性树脂的固化即可，可以根据热固性树脂的种类选择，例如咪唑类促进剂，DBU类促进剂等都可以使用。
作为一种或多种可选的实施方式，所述(d)组分包含甘油单硬脂酸酯、二乙二醇双硬脂酸酯、卡那巴蜡、聚乙二醇400双月桂酸酯、聚乙二醇400单月桂酸酯中的至少一种。
另一方面，本发明提供一种耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物的制备方法，包含：将(a-1)双马来酰亚胺树脂、(a-2)烯丙基环氧树脂按比例共混成(a)预聚物I；将(b-1)酚醛树脂与(b-2)固化促进剂按比例共混成(b)预聚物II；将(a)预聚物I、(b)预聚物II及(c)偶联剂按比例熔融共混捏合成共混物，经冷却和粉碎后，得到所述热固性树脂组合物。
另一方面，本发明还提供一种耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物的制备方法，包含：包含：将(a-1)双马来酰亚胺树脂、(a-2)烯丙基环氧树脂按比例共混成(a)预聚物I；将(b-1)酚醛树脂、(b-2)固化促进剂按比例共混成(b)预聚物II；将(a)预聚物I、(b)预聚物II、(c)偶联剂、(d)脱模剂、(e)无机填料硅微粉及(f)改性炭黑按比例熔融共混捏合成共混物，经冷却和粉碎后，得到所述热固性树脂组合物。
作为一种或多种可选的实施方式，形成所述(a)预聚物I的共混温度为140～150℃，共混时间为30～120min；形成所述(b)预聚物II的共混温度为100～140℃，共混时间为5～30min。
与现有技术相比，本发明至少包含以下有益效果：
1、按照本发明提供的各组分及其配比所形成的耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物，具有良好的韧性，且耐高温(Tg＞260℃)，适用于第三代半导体材料的封装，能够实现既在170～180℃的较低温度条件下，又在180～300s较短的时间内成型。
2、对双马树脂和烯丙基环氧树脂形成预聚物后，能够使其具有合适的粘度有利于软化点控制，提升产品的连续生产的稳定性，可满足双螺杆连续生产工艺。
3、本发明使用以下结构的带烯丙基环氧树脂，不仅使最终得到的热固性树脂组合物耐热性好，更重要的是固化活性高。
4、本发明提供的耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物的制备方法，通过(a)预聚物I和(b)预聚物II，两种预聚体，能够使固化促进剂分散均匀，保证成品热固性树脂的固化效果，这是由于(a)预聚物I在整个组合物反应体系中反应活性过高，如果直接添加固化促进剂，会导致固化促进剂分散不均匀，从而使生产过程中(a)预聚物I局部反应过度，生成凝胶粒子，影响后续成型性能，因此先经过两次预聚后，形成(a)预聚物I和(b)预聚物II，再将(a)预聚物I、(b)预聚物II及(c)偶联剂按比例熔融共混捏合成共混物，能够使(b-1)酚醛树脂与(a-1)双马来酰亚胺树脂形成分子间作用力，避免后期形成凝胶粒子，使热固性树脂组合物的物性下降，进而对后期固化效果带来不利影响。
5、本发明提供的耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物的制备方法，通过两次预混形成预聚体，缩短熔融共混捏合时间，避免长时间高温混炼降低材料性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
对本发明各实施例中所采用的原料及制备方法作进一步说明：
本发明实施例采用以下原料，来说明本发明的技术方案：
双马来酰亚胺树脂BMI-2300：购自日本大和化成株式会社；
烯丙基环氧树脂MADGIC，购自日本四国化成株式会社；
偶联剂：KH-560；
酚醛树脂7851SS：日本明和化成株式会社；
固化促进剂：2苯基咪唑；
脱模剂：卡那巴蜡；
无机填料硅微粉DQ1150：购自江苏联瑞新材料股份有限公司；
无机填料硅微粉sq2500：购自日本雅都玛公司；
改性炭黑MA600：购自日本三菱化学公司。
本发明涉及的性能指标解析如下：
(1)成型性是指：组合物在170℃下凝胶时间(GT)优选在20～40s之间，若GT太长，则会出现成型的溢料，气孔，固化度不足，粘膜等质量问题；若GT太短，会出现未充填，冲丝等问题，以上问题都属于成型问题；成型性良好是指不出现上述成型问题。
(2)玻璃化转变温度(Tg/℃)是热固性树脂材料使用温度的上限，一般玻璃化转变温度越高，该材料耐温性越好，能够在更高温度条件下使用。
应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。除了本发明实施例中所用原料以外，与实施例中所用原料含有的官能团相同或者包含本发明所涉及的相同结构单元，采用等同替换的原料组分，都应包含在本发明的保护范围内。以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1～5
本发明实施例1～5的热固性树脂组合物按照下表1各组分配比，先将双马来酰亚胺树脂(BMI-2300)、烯丙基环氧树脂(MADGIC)共混成(a)预聚物I，共混温度为120～160℃，共混时间为30～120min；再将酚醛树脂(7851SS)、羧基咪唑固化促进剂共混成(b)预聚物II，共混温度为100～140℃，共混时间为5～30min；最后将(a)预聚物I、(b)预聚物II、(c)偶联剂、(d)卡那巴蜡脱模剂、无机填料硅微粉(dq1150)、无机填料硅微粉(sq2500)及(f)改性炭黑(MA600)熔融共混捏合成共混物，共混温度为140～150℃，共混时间为5～10min，经冷却和粉碎后，得到所述热固性树脂组合物。
对比例1～4
本发明对比例1～4的热固性树脂组合物直接将各组分按照下表2配比混合，熔融共混捏合成共混物，熔融共混温度为为100～120℃，共混时间为5～10min，经冷却和粉碎后，得到所述热固性树脂组合物。
以下原料组分均以重量计，
表1实施例1～5各组分及其用量
以下原料组分均以重量计，
表2对比例1～4各组分及其用量
综上所述，本发明提供的各组分及其配比所形成的耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物，具有良好的韧性，且耐高温(Tg＞260℃)，适用于第三代半导体材料的封装，能够实现既在170～180℃的较低温度条件下，又在180～300s较短的时间内成型；本发明提供的耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物的制备方法，通过(a)预聚物I和(b)预聚物II，两种预聚体，能够使固化促进剂分散均匀，保证成品热固性树脂的固化效果，这是由于(a)预聚物I在整个组合物反应体系中反应活性过高，如果直接添加固化促进剂，会导致固化促进剂分散不均匀，从而使生产过程中(a)预聚物I局部反应过度，生成凝胶粒子，影响后续成型性能，因此先经过两次预聚后，形成(a)预聚物I和(b)预聚物II，再将(a)预聚物I、(b)预聚物II及(c)偶联剂按比例熔融共混捏合成共混物，能够使(b-1)酚醛树脂与(a-1)双马来酰亚胺树脂形成分子间作用力，避免后期形成凝胶粒子，使热固性树脂组合物的物性下降，进而对后期固化效果带来不利影响；通过两次预混形成预聚体，缩短熔融共混捏合时间，避免长时间高温混炼降低材料性能。
可以理解的是，以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物，其特征在于，包含：
(a)预聚物Ⅰ，由(a-1)双马来酰亚胺树脂、(a-2)烯丙基环氧树脂组成，所述(a-1)双马来酰亚胺树脂和(a-2)烯丙基环氧树脂的质量比为4:1～1:1；
(b)预聚物Ⅱ，由(b-1)酚醛树脂、(b-2)固化促进剂组成，所述(b-1)酚醛树脂和(b-2)固化促进剂的质量比为30:1～5:1，所述(b-1)酚醛树脂的用量相对于所述(a-1)组分、(a-2)组分和(b-1)组分的合计100质量份为10～25质量份；
(c)偶联剂，所述偶联剂用量相对于(a-1)组分、(a-2)组分和(b-1)组分的合计100质量份为0.5～2质量份；
(e)无机填料硅微粉，所述无机填料硅微粉用量相对于(a-1)组分、(a-2)组分和(b-1)组分的合计100质量份为500～600质量份；
所述(a-1)双马来酰亚胺树脂至少包含以下结构单元：
其中，R1为具有1～20个碳原子的且不含有苯环的有机基团，R2为氢原子；
所述(a-2)带烯丙基环氧树脂具有以下结构：
2.根据权利要求1所述的耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物，其特征在于，所述(a-1)组分和(a-2)组分的质量比为3:1～1:1；所述(b-1)组分和(b-2)组分的质量比为20:1～10:1，所述(b-1)组分用量相当于所述(a-1)组分、(a-2)组分和(b-1)组分的合计100质量份为15～20质量份。
3.根据权利要求1所述的耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物，其特征在于，还至少包含：
(d)脱模剂，所述脱模剂用量相对于(a-1)组分、(a-2)组分和(b-1)组分的合计100质量份为1～2质量份；
(f)改性炭黑，所述改性炭黑用量相对于(a-1)组分、(a-2)组分和(b-1)组分的合计100质量份为1～2质量份。
4.根据权利要求1所述的耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物，其特征在于，所述(b-1)组分选自：苯酚型线形酚醛树脂、甲酚型线形酚醛树脂、用二环戊二烯改性的酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂、三酚甲烷型线形酚醛树脂中的一种或两种以上组合使用。
5.根据权利要求3所述的耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物，其特征在于，所述(d)组分包含甘油单硬脂酸酯、二乙二醇双硬脂酸酯、卡那巴蜡、聚乙二醇400双月桂酸酯、聚乙二醇400单月桂酸酯中的至少一种。
6.一种根据权利要求1所述的耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物的制备方法，其特征在于，包含：将(a-1)双马来酰亚胺树脂、(a-2)烯丙基环氧树脂按比例共混成(a)预聚物Ⅰ；将(b-1)酚醛树脂与(b-2)固化促进剂按比例共混成(b)预聚物Ⅱ；将(a)预聚物Ⅰ、(b)预聚物Ⅱ及(c)偶联剂按比例熔融共混捏合成共混物，经冷却和粉碎后，得到所述热固性树脂组合物。
7.根据权利要求3所述的耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物的制备方法，其特征在于，包含：将(a-1)双马来酰亚胺树脂、(a-2)烯丙基环氧树脂按比例共混成(a)预聚物Ⅰ；将(b-1)酚醛树脂、(b-2)固化促进剂按比例共混成(b)预聚物Ⅱ；将(a)预聚物Ⅰ、(b)预聚物Ⅱ、(c)偶联剂、(d)脱模剂、(e)无机填料硅微粉及(f)改性炭黑按比例熔融共混捏合成共混物，经冷却和粉碎后，得到所述热固性树脂组合物。
8.根据权利要求6或7任一项所述的耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物的制备方法，其特征在于，形成所述(a)预聚物Ⅰ的共混温度为140～150℃，共混时间为30～120min；形成所述(b)预聚物Ⅱ的共混温度为100～140℃，共混时间为5～30min。
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