CN116285189B - 一种增韧as合金材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增韧AS合金材料,其按重量份包括以下组分:40‑60份AS树脂、20‑40份TA‑PVA复合材料、10‑15份相容剂、1‑3份添加剂。优选地,所述相容剂为聚乙烯醇‑聚苯乙烯嵌段共聚物。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种增韧AS合金材料及其制备方法。
发明背景
丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)是一种无色透明的热塑性树脂,具有耐高温性、出色的光泽度和耐化学介质性,还有优良的硬度、刚性、尺寸稳定性和较高的承载能力,在化妆品包装、冰箱冷藏抽屉、汽车仪表透明外壳、医用注射器等领域被广泛应用。但其抗冲击性能非常差,在很多有冲击需求的应用领域被ABS材料所取代,因此需要对其增韧改性。
TA-PVA复合材料是一种新型高分子材料,其是由具有高密度氢键的树枝状分子天然单宁酸(TA)和聚乙烯醇(PVA)复合并经模塑成型制成的,参见例如Wenwen Niu等人,Remalleable,Healable,and Highly Sustainable Supramolecular PolymericMaterials Combining Superhigh Strength and Ultrahigh Toughness,ACS Appl MaterInterfaces.2020Jul8;12(27):30805-30814。据报道,TA-PVA复合材料具有优异的韧性。但PVA材料的耐高温性较差,因此需要改善其耐高温性。
发明内容
本发明通过将AS树脂与TA-PVA复合材料共混制得了一种新型AS合金材料,其既解决了AS树脂韧性不足的问题,也解决了PVA材料耐高温性较差的问题。
具体地,本发明提供了一种增韧AS合金材料,其按重量份包括以下组分:40-60份AS树脂、20-40份TA-PVA复合材料、10-15份相容剂、1-3份添加剂。
在优选的实施方案中,TA-PVA复合材料中TA与PVA单体的摩尔比为1:45。
在具体的实施方案中,相容剂选自苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚乙烯醇-聚苯乙烯嵌段共聚物。
在优选的实施方案中,相容剂是聚乙烯醇-聚苯乙烯嵌段共聚物。
在具体的实施方案中,添加剂包括抗氧剂、光稳定剂、润滑剂或颜料。
在具体的实施方案中,抗氧剂可以是受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种;具体地,抗氧剂是抗氧剂168、264、1010、1076、1098中的至少一种;更具体地,抗氧剂是抗氧剂1010和抗氧剂168以质量比1:1组成的复配抗氧剂。
在具体的实施方案中,光稳定剂为二苯甲酮类、苯并***类、受阻胺类光稳定剂中的至少一种;具体地,光稳定剂为UV-531、UV-9、UV-326、UV-P、UV-770中的至少一种;更具体地,光稳定剂为UV-P和UV-770以质量比1:1组成的复配光稳定剂。
在具体的实施方案中,润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸盐、脂肪酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种;具体地,润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、脂肪酸酰胺中的至少一种;更具体地,润滑剂为聚乙烯蜡或硬脂酸钙。
在具体的实施方案中,颜料为本技术领域常用的染料。具体地,颜料为透明大红染料、5B绿染料、紫兰染料、透明黄染料及炭黑中的至少一种。将理解,可根据需要将材料染成不同的颜色,按照不同的比例添加这些颜料可以得到高光黑塑料合金。
本发明还提供了一种制备如本文所述的增韧AS合金材料的方法,包括:
1)制备TA-PVA复合材料,
2)将步骤1)的TA-PVA复合材料、AS树脂、相容剂和添加剂按上文所述的重量份混合,
3)将步骤2)的混合料熔融共混、挤出拉丝和切粒,得到增韧AS合金材料。
制备TA-PVA复合材料的方法如Wenwen Niu等人,Remalleable,Healable,andHighly Sustainable Supramolecular Polymeric Materials Combining SuperhighStrength and Ultrahigh Toughness,ACS Appl Mater Interfaces.2020Jul 8;12(27):30805-30814中所述。简言之,将单宁酸(TA)和聚乙烯醇(PVA)的水溶液按预定的比例(例如,TA与PVA单体的摩尔比为1:52至1:25,优选1:45)混合,调节混合物的pH至2.0以形成TA-PVA复合物沉淀,离心获得均质TA-PVA共混物,随后将TA-PVA共混物模塑成型制成TA-PVA复合材料。
本发明的有益效果
本发明通过将AS树脂与新兴的TA-PVA复合材料共混,成功制备了一种新型AS合金材料,其相对于AS树脂具有改善的韧性。然而,据报道,TA-PVA复合材料的韧性极高,但据实验显示,AS树脂与TA-PVA复合材料的简单共混仅轻微改善韧性。因此,添加了相容剂以改善AS树脂与TA-PVA复合材料的相容性,以进一步改善AS合金材料的韧性。根据AS树脂和TA-PVA复合材料的特性,本发明选择了三种相容剂:苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚乙烯醇-聚苯乙烯嵌段共聚物。经证实,苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚乙烯醇-聚苯乙烯嵌段共聚物均能进一步改善AS合金材料的韧性,但是苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物的改善效果仍然有限,但出人意料地,聚乙烯醇-聚苯乙烯嵌段共聚物能够大幅改善AS合金材料的韧性。不受理论约束,本发明人认为苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物虽然理论上与AS树脂相容,并能够通过马来酸酐基团与TA-PVA复合材料的羟基反应从而使得AS树脂与TA-PVA复合材料相容,但是由于TA-PVA复合材料中的绝大部分羟基已彼此氢键合,因此与马来酸酐基团反应的羟基有限,导致AS树脂与TA-PVA复合材料的相容性改善有限。而聚乙烯醇-聚苯乙烯嵌段共聚物的增容效果则不受此影响,因此能够大幅增加AS树脂与TA-PVA复合材料的相容性,从而大幅改善AS合金材料的韧性(如实施例5所示)。
实施例
以下结合具体实施例来进一步说明本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1:
一种AS材料,其按照以下步骤制备而成:
1)将99份AS树脂、0.1份润滑剂PE蜡、0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.22份光稳定剂UV-P和0.22份光稳定剂UV-770混合,
2)将步骤1)的混合料加入高速搅拌器搅拌均匀,搅拌时间为5min;然后将混匀的物料通过挤出机进行熔融共混、挤出拉丝和切粒即可得到所述的AS材料,挤出机的螺杆转速为300转/分,共混挤出时的真空度为-0.08MPa。挤出温度为:一区温度为220℃,二区温度为230℃,三区温度为230℃,四区温度为240℃,五区温度为240℃,六区温度为240℃,七区温度为240℃,八区温度为250℃,九区温度为250℃,十区温度为250℃。
将得到的AS材料分别进行拉伸强度、缺口抗冲击强度、断裂伸长率、热变形温度的测试,所测得的物性结果如表1所示。其中拉伸强度的测试标准为ISO527,试样尺寸为1A型(标距115mm、平行部分10mm×4mm),缺口抗冲击强度测试标准为ISO180,试样尺寸为80mm×10mm×4mm,缺口保留宽度8mm;断裂伸长率的测试标准为ISO527,试样尺寸为80mm×10mm×4mm;热变形温度的测试标准为ISO75,试样尺寸为80mm×10mm×4mm,负荷为1.80Mpa。
实施例2
一种增韧AS合金材料,其按照以下步骤制备而成:
1)如上文所述制备TA与PVA单体的摩尔比为1:45的TA-PVA复合材料,
2)将40份TA-PVA复合材料、60份AS树脂、0.1份润滑剂PE蜡、0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.22份光稳定剂UV-P和0.22份光稳定剂UV-770混合,
3)将步骤2)的混合料加入高速搅拌器搅拌均匀,搅拌时间为5min;然后将混匀的物料通过挤出机进行熔融共混、挤出拉丝和切粒即可得到所述的增韧AS合金材料,挤出机的螺杆转速为300转/分,共混挤出时的真空度为-0.08MPa。挤出温度为:一区温度为220℃,二区温度为230℃,三区温度为230℃,四区温度为240℃,五区温度为240℃,六区温度为240℃,七区温度为240℃,八区温度为250℃,九区温度为250℃,十区温度为250℃。
如实施例1所述,将得到的合金材料分别进行拉伸强度、缺口抗冲击强度、断裂伸长率、热变形温度的测试,所测得的物性结果如表1所示。
实施例3:
一种增韧AS合金材料,其按照以下步骤制备而成:
1)如上文所述制备TA与PVA单体的摩尔比为1:45的TA-PVA复合材料,
2)将30份TA-PVA复合材料、60份AS树脂、10份苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、0.1份润滑剂PE蜡、0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.22份光稳定剂UV-P和0.22份光稳定剂UV-770混合,
3)将步骤2)的混合料加入高速搅拌器搅拌均匀,搅拌时间为5min;然后将混匀的物料通过挤出机进行熔融共混、挤出拉丝和切粒即可得到所述的增韧AS合金材料,挤出机的螺杆转速为300转/分,共混挤出时的真空度为-0.08MPa。挤出温度为:一区温度为220℃,二区温度为230℃,三区温度为230℃,四区温度为240℃,五区温度为240℃,六区温度为240℃,七区温度为240℃,八区温度为250℃,九区温度为250℃,十区温度为250℃。
如实施例1所述,将得到的合金材料分别进行拉伸强度、缺口抗冲击强度、断裂伸长率、热变形温度的测试,所测得的物性结果如表1所示。
实施例4:
一种增韧AS合金材料,其按照以下步骤制备而成:
1)如上文所述制备TA与PVA单体的摩尔比为1:45的TA-PVA复合材料,
2)将30份TA-PVA复合材料、60份AS树脂、10份苯乙烯-马来酸酐共聚物、0.1份润滑剂PE蜡、0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.22份光稳定剂UV-P和0.22份光稳定剂UV-770混合,
3)将步骤2)的混合料加入高速搅拌器搅拌均匀,搅拌时间为5min;然后将混匀的物料通过挤出机进行熔融共混、挤出拉丝和切粒即可得到所述的增韧AS合金材料,挤出机的螺杆转速为300转/分,共混挤出时的真空度为-0.08MPa。挤出温度为:一区温度为220℃,二区温度为230℃,三区温度为230℃,四区温度为240℃,五区温度为240℃,六区温度为240℃,七区温度为240℃,八区温度为250℃,九区温度为250℃,十区温度为250℃。
如实施例1所述,将得到的合金材料分别进行拉伸强度、缺口抗冲击强度、断裂伸长率、热变形温度的测试,所测得的物性结果如表1所示。
实施例5:
一种增韧AS合金材料,其按照以下步骤制备而成:
1)如上文所述制备TA与PVA单体的摩尔比为1:45的TA-PVA复合材料,
2)将30份TA-PVA复合材料、60份AS树脂、10份聚乙烯醇-聚苯乙烯嵌段共聚物、0.1份润滑剂PE蜡、0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.22份光稳定剂UV-P和0.22份光稳定剂UV-770混合,
3)将步骤2)的混合料加入高速搅拌器搅拌均匀,搅拌时间为5min;然后将混匀的物料通过挤出机进行熔融共混、挤出拉丝和切粒即可得到所述的增韧AS合金材料,挤出机的螺杆转速为300转/分,共混挤出时的真空度为-0.08MPa。挤出温度为:一区温度为220℃,二区温度为230℃,三区温度为230℃,四区温度为240℃,五区温度为240℃,六区温度为240℃,七区温度为240℃,八区温度为250℃,九区温度为250℃,十区温度为250℃。
如实施例1所述,将得到的合金材料分别进行拉伸强度、缺口抗冲击强度、断裂伸长率、热变形温度的测试,所测得的物性结果如表1所示。
表1
在说明书的描述中,参考术语“一个实施方案”、“具体实施方案”、“实例”等的描述意指结合该实施方案或实例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方案或实例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方案或实例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施实施方案或实例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施方案做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种增韧AS合金材料,其按重量份包括以下组分:40-60份AS树脂、20-40份TA-PVA复合材料、10-15份相容剂、1-3份添加剂,
其中所述TA-PVA复合材料中TA与PVA的单体单元的摩尔比为1:45,
其中所述相容剂选自苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚乙烯醇-聚苯乙烯嵌段共聚物。
2.权利要求1的增韧AS合金材料,其中所述相容剂是聚乙烯醇-聚苯乙烯嵌段共聚物。
3.权利要求1的增韧AS合金材料,其中所述添加剂包括抗氧剂、光稳定剂、润滑剂或颜料。
4.一种制备权利要求1的增韧AS合金材料的方法,包括
1)制备TA-PVA复合材料,
2)将步骤1)的TA-PVA复合材料、AS树脂、相容剂和添加剂按权利要求1所述的重量份混合,
3)将步骤2)的混合料熔融共混、挤出拉丝和切粒,得到增韧AS合金材料,
其中步骤1)所得的TA-PVA复合材料中TA与PVA的单体单元的摩尔比为1:45,
其中所述相容剂选自苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚乙烯醇-聚苯乙烯嵌段共聚物。
5.权利要求4的方法,其中所述相容剂是聚乙烯醇-聚苯乙烯嵌段共聚物。
6.权利要求4的方法,其中所述添加剂包括抗氧剂、光稳定剂、润滑剂或颜料。
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