CN116281902A - 高纯五硫化二磷制备工艺与*** - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高纯五硫化二磷制备工艺与***，将原料黄磷和硫磺加入到合成反应装置内生成五硫化二磷粗品，所产五硫化二磷粗品加入粗品精馏塔内被分离提纯而得到高纯五硫化二磷产品，分离出的硫磷轻组分返回反应装置内作为反应原料回用，分离出的残液加入到残液精馏塔内再次精馏而将残留的硫磷物料回收并送入到粗品精馏塔内再次分离处理，分离出的有机杂质与粗品精馏塔内有机杂质一起作为杂质处理掉，剩余的残液作为废料处理掉。所述***主要包括合成反应装置、粗品精馏塔和残液精馏塔等装置。粗品精馏塔开有五硫化二磷侧线、硫磷轻组分侧线和有机杂质侧线。通过本发明可获得低有机杂质含量的高纯五硫化二磷产品，提高了五硫化二磷产品品质。
Description
技术领域
本发明提供本技术属于五硫化二磷生产技术领域，尤其涉及到一种高纯五硫化二磷制备工艺与***。
背景技术
五硫化二磷[P2S5，又称为四硫化十磷(P4S10)]是一种使用广泛的非常重要的化学品，主要用于有机磷农药（乐果、辛硫磷、乙基1605 等）、润滑油添加剂（起抗氧化、耐磨擦、防腐蚀等作用）、有色金属选矿浮选剂及医药等行业。但是，随着对有机磷农药残留毒性的认识，有机磷农药因其固有的特性，其用量正在受到限制，增长乏力。但与之相反，随着汽车、石油、润滑油和医药等行业的发展，对高质量五硫化二磷需求量迅速增加，并对产品质量提出更高的要求，高纯五硫化二磷产品市场前景非常良好。
高纯五硫化二磷产品品质不但与其中五硫化二磷含量纯度、硫和磷元素含量（即其中多硫化磷P4Sx含量，x=2,3,5,6,7,9）有关[见国标GB/T 13258-2016（《工业五硫化二磷》）]，而且还受其中有机杂质的影响。尤其是有机杂质，对五硫化二磷的性质有很大的影响，有机杂质含量越高，五硫化二磷品质越差，当有机杂质含量超过0.3 %时，五硫化二磷的色泽、物性等会发生严重的变化，品质严重变差，尤其对于像润滑油等行业，对五硫化二磷中有机杂质特别敏感，要求有机杂质一般不超过0.1%。
因此，生产合成出的五硫化二磷粗品还须进行纯化才能获得高纯的五硫化二磷产品。目前，五硫化二磷粗品的纯化主要采用蒸馏纯化，在蒸馏纯化时，根据蒸馏压力的不同，又可分为简单蒸馏和减压蒸馏，比如专利200610019731.6采用简单蒸馏的方法在常压下和515 ℃条件下对合成出的五硫化二磷产品进行分离提纯，该法工艺比较简单，且为常压操作（微正压），操作较为简便，设备气密性要求较低。但蒸馏分离提纯效果较差，所产五硫化二磷产品中硫磷化合物纯度较低，多硫磷化物含量较高，尤其是有机杂质无法彻底脱除，这严重地降低了五硫化二磷品质。专利CN101712464A、200810233489.1、CN101844755A和CN101402450B均采用减压蒸馏，在负压和380 ℃左右对合成出的五硫化二磷粗品进行纯化，与常压蒸馏相比，减压蒸馏蒸馏温度较低，能耗较低，五硫化二磷纯度较高，但有机杂质也无法彻底脱除，这严重影响了五硫化二磷产品的纯度和品质。
因此，开发能脱除有机杂质的五硫化二磷制备技术具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高纯五硫化二磷制备方法与***，本发明采用减压精馏的方式对合成的五硫化二磷粗品进行纯化，既提高产品中五硫化二磷含量，降低多硫磷化物含量，又将其中有机杂质脱除，提高了五硫化二磷产品品质，可生产出低有机杂质的高纯五硫化二磷产品。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种高纯五硫化二磷制备工艺，具体工艺流程报告如下。
将原料黄磷和原料硫磺按一定计量比分别加入到一定温度的合成反应装置进行反应而生成五硫化二磷粗品，生成的五硫化二磷粗品从合成反应装置排出。
其中，五硫化二磷的合成可为气相法，也可为液相法，优选液相法；可为连续式，也可为间歇式，优选间歇式。
从合成反应装置排出的五硫化二磷粗品进入某一定压力的粗品精馏塔体塔釜内被加热而气化成气体，气体依次进入到提馏段和精馏段，在上升过程中与从塔上部下来的液态物料进行热质交换，当温度逐步降至五硫化二磷沸点时，分离出的五硫化二磷气体进入粗品精馏塔体五硫化二磷侧线上冷凝器内进行冷却，冷凝出的粗品精馏塔五硫化二磷液体以粗品精馏塔五硫化二磷回流液返回粗品精馏塔体内进一步提纯，当粗品精馏塔五硫化二磷液体产品达标时，作为粗品精馏塔五硫化二磷产品从粗品精馏塔体排出，从而得到五硫化二磷产品并输送至五硫化二磷存储***内存储。
分离出五硫化二磷产品的气体粗品继续上升并与精馏塔体上部下来的液态物料进一步进行热质传递而温度逐步降至有机杂质沸点左右时（略高于有机杂质沸点），分离出的含有多硫化物（P4Sx）和残留的硫磺等组分的粗品精馏塔硫磷轻组分蒸汽进入粗品精馏塔体硫磷化物轻组分侧线上冷凝器内进行冷却，冷凝出的粗品精馏塔硫磷化物轻组分液体以粗品精馏塔硫磷化物轻组分回流液返回粗品精馏塔体内进一步提纯，当粗品精馏塔硫磷化物轻组分液体中有机杂质含量达标时，作为粗品精馏塔硫磷化物轻组分产物从粗品精馏塔体排出，从而得到硫磷化物轻组分产物并输送至硫磷化物轻组分处理存储***，经过处理后作为原料返回合成反应装置回用。
分离出五硫化二磷和硫磷化物轻组分的剩余气体（主要成分是有机杂质）从粗品精馏塔体排出并进入粗品精馏塔体有机杂质侧线上冷凝器内进行冷却，冷凝出的粗品精馏塔有机杂质液体以粗品精馏塔有机杂质回流液返回粗品精馏塔体内进一步提纯，当粗品精馏塔有机杂质液体达到纯度要求时作为粗品精馏塔有机杂质产物从粗品精馏塔体排出，然后与残液精馏塔来的残液精馏塔有机杂质产物混合成有机杂质并运至有机杂质处理***进行集中处理。
在分离过程中不断富集杂质的液体从粗品精馏塔上部流下并以粗品精馏塔釜液形式排出，一部分作为进再沸器的釜液进入再沸器并被加热蒸发成粗品精馏塔釜液蒸汽而重新进入粗品精馏塔体内精馏，精馏后形成的粗品精馏塔残液排出。
从粗品精馏塔排出的粗品精馏塔残液进入残液精馏塔体进行再次精馏，从残液精馏塔体排出的残液精馏塔硫磷物料蒸汽返回粗品精馏塔体内在有机杂质沸点附近（略高于有机杂质沸点）下再次精馏以回收其中的硫磷物料，而剩余的气体在机杂质沸点处作为残液精馏塔有机杂质蒸汽排出，排出的残液精馏塔有机杂质蒸汽进入残液精馏塔体有机杂质侧线冷凝器内冷却而成残液精馏塔有机杂质液，残液精馏塔有机杂质液以残液精馏塔有机杂质回流液返回粗品精馏塔体内进一步提纯，当残液精馏塔有机杂质液体达到纯度要求时作为残液精馏塔有机杂质产物从残液精馏塔体排出，然后与粗品精馏塔来的粗品精馏塔有机杂质产物混合成有机杂质并运至有机杂质处理***进行集中处理。
其中，五硫化二磷粗品的精馏和残液的精馏可为常压式，也可为减压式，优选常压式。
另一方面，本发明提供了一种实现一种高纯五硫化二磷制备方法所需***，所述的***主要包括：所述的***要包括合成反应装置、粗品精馏塔、残液精馏塔。
其中，合成反应装置可为气相反应装置，也可为液相反应装置，优选为液相反应装置；既可为连续式反应装置，也可为间歇式反应装置，优选为间歇式反应装置。
合成反应装置顶部的粗品口与粗品精馏塔下部的粗品精馏塔体进粗品口相连；
粗品精馏塔底部经粗品精馏塔体排残液口与残液精馏塔中部的进液口相连；
残液精馏塔上部的残液精馏塔体硫磷物料侧线出气口与粗品精馏塔的粗品精馏塔体进硫磷物料气口相连；
残液精馏塔底部经出釜液口与残液精馏塔体冷凝器排液口相连。
粗品精馏塔中部经粗品精馏塔体五硫化二磷侧线出气口与粗品精馏塔体五硫化二磷侧线上冷凝器连接后一路经粗品精馏塔体五硫化二磷侧线回流口回流连接至粗品精馏塔，一路经粗品精馏塔体五硫化二磷侧线出液口连接至高纯五硫化二磷储罐。
粗品精馏塔上部经粗品精馏塔体硫磷轻组分侧线出气口与粗品精馏塔体硫磷轻组分侧线上冷凝器连接后一路经粗品精馏塔体硫磷轻组分侧线回流口回流连接至粗品精馏塔，一路经粗品精馏塔体硫磷轻组分侧线出液口连接至硫磷轻组分储罐。
粗品精馏塔顶部经粗品精馏塔体有机杂质侧线出气口与粗品精馏塔体有机杂质侧线上冷凝器连接后一路经粗品精馏塔体有机杂质侧线回流口回流连接至粗品精馏塔，一路经粗品精馏塔体有机杂质侧线出液口连接至有机杂质储罐。
粗品精馏塔底部经粗品精馏塔体出釜液口与粗品精馏塔体再沸器连接，粗品精馏塔体再沸器经粗品精馏塔体进釜液蒸汽口与粗品精馏塔下部连接，形成循环回路；
残液精馏塔顶部经残液精馏塔体有机杂质气侧线出气口与残液精馏塔体有机杂质侧线冷凝器连接后一路经残液精馏塔体有机杂质侧线回流口与残液精馏塔上部连接，一路经残液精馏塔有机杂质侧线排液口连接至有机杂质储罐。
残液精馏塔底部经残液精馏塔体出釜液口与残液精馏塔体再沸器连接，残液精馏塔体再沸器经残液精馏塔体进釜液汽口与残液精馏塔下部连接。
与现有技术相比，本发明可较大幅度的提高五硫化二磷产品纯度，尤其是可大幅降低五硫化二磷产品中有机杂质的含量，生产出能满足润滑油行业的润滑油级高纯五硫化二磷，比采用传统的蒸馏技术生产的五硫化二磷产品的品质要好。
附图说明
图1为一种高纯五硫化二磷制备方法工艺示意图。1: 合成反应装置，1-1: 合成反应装置进磷口，1-2: 合成反应装置进硫口，1-3: 合成反应装置出粗品口，2: 粗品精馏塔，2A: 粗品精馏塔体，2A-1: 粗品精馏塔体进粗品口，2A-2: 粗品精馏塔体出釜液口，2A-3:粗品精馏塔体进釜液蒸汽口，2A-4: 粗品精馏塔体进硫磷物料气口，2A-5: 粗品精馏塔体五硫化二磷侧线出气口，2A-6:粗品精馏塔体五硫化二磷侧线回流口，2A-7: 粗品精馏塔体硫磷轻组分侧线出气口，2A-8: 粗品精馏塔体硫磷轻组分侧线回流口，2A-9: 粗品精馏塔体有机杂质侧线出气口，2A-10: 粗品精馏塔体有机杂质侧线回流口，2B: 粗品精馏塔体再沸器，2B-1:粗品精馏塔体排残液口，2C: 粗品精馏塔体五硫化二磷侧线上冷凝器，2C-1:粗品精馏塔体五硫化二磷侧线出液口，2D: 粗品精馏塔体硫磷轻组分侧线上冷凝器，2D-1:粗品精馏塔体硫磷轻组分侧线出液口，2E: 粗品精馏塔体有机杂质侧线上冷凝器，2E-1:粗品精馏塔体有机杂质侧线出液口，3: 残液精馏装置，3A: 残液精馏塔体，3A-1: 残液精馏塔体进液口，3A-2: 残液精馏塔体出釜液口，3A-3:残液精馏塔体进釜液汽口，3A-4: 残液精馏塔体硫磷物料侧线出气口，3A-5: 残液精馏塔体有机杂质气侧线出气口，3A-6: 残液精馏塔体有机杂质侧线回流口，3B: 残液精馏塔体再沸器，3B-1: 残液精馏塔体再沸器排液口，3C: 残液精馏塔体有机杂质侧线冷凝器，3C-1: 残液精馏塔有机杂质侧线排液口。
a: 液态黄磷，b: 液态硫磺，c: 五硫化二磷粗品，d: 粗品精馏塔釜液，e: 进再沸器2B的釜液，f: 粗品精馏塔釜液蒸汽，g: 粗品精馏塔残液，h: 粗品精馏塔五硫化二磷蒸汽，i: 粗品精馏塔五硫化二磷液体，j: 粗品精馏塔五硫化二磷回流液，k: 粗品精馏塔五硫化二磷产品，l: 粗品精馏塔硫磷轻组分蒸汽，m: 粗品精馏塔硫磷轻组分液体，n: 粗品精馏塔硫磷轻组分回流液，o: 粗品精馏塔硫磷轻组分产物，p: 粗品精馏塔有机杂质蒸汽，q: 粗品精馏塔有机杂质液体，r: 粗品精馏塔有机杂质回流液，s: 粗品精馏塔有机杂质产物，t: 残液精馏塔釜液，u: 进再沸器3B的釜液，v: 残液精馏塔釜液蒸汽，w: 残液精馏塔残液，x: 残液精馏塔硫磷物料蒸汽，y: 残液精馏塔有机杂质蒸汽，z: 残液精馏塔有机杂质液，α: 残液精馏塔有机杂质回流液，β: 残液精馏塔有机杂质产物，γ: 有机杂质。
图2为另一种高纯五硫化二磷制备方法工艺流程示意图，1: 合成反应装置， 2:粗品精馏塔，2A: 粗品精馏塔体， 2B: 粗品精馏塔体再沸器，2C: 粗品精馏塔体五硫化二磷侧线，2D: 粗品精馏塔体轻组分侧线， 2E: 粗品精馏塔体有机杂质侧线，3: 残液精馏装置，3A: 残液精馏塔体，3B: 残液精馏塔体冷凝器。
a: 液态黄磷，b: 液态硫磺，c: 五硫化二磷粗品，d: 粗品精馏塔釜液，e: 进再沸器2B的釜液，f: 粗品精馏塔釜液蒸汽，g: 粗品精馏塔残液，h: 粗品精馏塔五硫化二磷蒸汽，i: 粗品精馏塔五硫化二磷液体，j: 粗品精馏塔五硫化二磷回流液，k: 粗品精馏塔五硫化二磷产品，l: 粗品精馏塔多硫化四磷蒸汽，m: 粗品精馏塔多硫化四磷液体，n: 粗品精馏塔多硫化四磷回流液，o: 粗品精馏塔多硫化四磷产物，p: 粗品精馏塔有机杂质蒸汽，q: 粗品精馏塔有机杂质液体，r: 粗品精馏塔有机杂质回流液，s: 粗品精馏塔有机杂质产物，t: 残液精馏塔釜液，u: 进再沸器3B的釜液，v: 残液精馏塔釜液蒸汽，w: 残液精馏塔残液，x: 残液精馏塔硫磷物料蒸汽，y: 残液精馏塔有机杂质蒸汽，z: 残液精馏塔有机杂质液，α: 残液精馏塔有机杂质回流液，β: 残液精馏塔有机杂质产物，γ: 有机杂质。
图3 一种高纯五硫化二磷制备***示意图，1: 合成反应装置，1-1: 合成反应装置进磷口，1-2: 合成反应装置进硫口，1-3: 合成反应装置出粗品口，2: 粗品精馏塔，2A:粗品精馏塔体，2A-1: 粗品精馏塔体进粗品口，2A-2: 粗品精馏塔体出釜液口，2A-3: 粗品精馏塔体进釜液蒸汽口，2A-4: 粗品精馏塔体进硫磷物料气口，2A-5: 粗品精馏塔体五硫化二磷侧线出气口，2A-6:粗品精馏塔体五硫化二磷侧线回流口，2A-7: 粗品精馏塔体多硫化四磷侧线出气口，2A-8: 粗品精馏塔体多硫化四磷侧线回流口，2A-9:粗品精馏塔体有机杂质侧线出气口，2A-10: 粗品精馏塔体有机杂质侧线回流口，2B: 粗品精馏塔体再沸器，2B-1: 粗品精馏塔体排残液口，2C: 粗品精馏塔体五硫化二磷侧线，2C-1:粗品精馏塔体五硫化二磷侧线出液口，2D: 粗品精馏塔体轻组分侧线，2D-1: 粗品精馏塔体硫磷轻组分侧线出液口，2E: 粗品精馏塔体有机杂质侧线，2D-1: 粗品精馏塔体有机杂质侧线出液口，3:残液精馏装置，3A: 残液精馏塔体，3A-1: 残液精馏塔体进液口，3A-2: 残液精馏塔体出釜液口，3A-3: 残液精馏塔体进釜液汽口，3A-4: 残液精馏塔体出硫磷物料口，3A-5: 残液精馏塔体出有机杂质气口，3A-6:残液精馏塔体回流口，3B: 残液精馏塔体冷凝器，3B-1: 残液精馏塔体冷凝器排液口。
具体实施方式
实施例1
本实施例以气相连续合成和常压精馏提纯的方式为实施例来详细阐述。工艺流程见图1，所用的装置***见图3，主要包括：合成反应装置1、粗品精馏塔2、残液精馏塔3。
其中，合成反应装置1为连续式气相反应装置，其进磷口1-1与供磷***相连，其进硫口1-2与供硫磺***相连，其出粗品口1-3与粗品精馏塔体进粗品口2A-1相连。
粗品精馏塔2为常压塔板式装置，其共有五硫化二磷侧线、硫磷轻组分侧线和有机杂质侧线，其进粗品口2A-1与合成反应装置1出粗品口1-3相连，其粗品精馏塔体出釜液口2A-2与粗品精馏塔体再沸器2B相连，其粗品精馏塔体进釜液蒸汽口2A-3与粗品精馏塔体再沸器2B相连，粗品精馏塔体进硫磷物料气口2A-4与残液精馏塔体3硫磷物料侧线出气口3A-4相连，粗品精馏塔体五硫化二磷侧线出气口2A-5与粗品精馏塔体五硫化二磷侧线上冷凝器2C相连，粗品精馏塔体五硫化二磷侧线回流口2A-6与粗品精馏塔体五硫化二磷侧线上冷凝器2C相连， 粗品精馏塔体硫磷轻组分侧线出气口2A-7与粗品精馏塔体硫磷轻组分侧线上冷凝器2D相连，粗品精馏塔体硫磷轻组分侧线回流口2A-8与粗品精馏塔体硫磷轻组分侧线上冷凝器2D相连，粗品精馏塔体有机杂质侧线出气口2A-9与粗品精馏塔体有机杂质侧线上冷凝器2E相连，粗品精馏塔体有机杂质侧线回流口2A-10与粗品精馏塔体有机杂质侧线上冷凝器2E相连，粗品精馏塔体排残液口2B-1与残液精馏塔体进液口3A-1相连，粗品精馏塔体五硫化二磷侧线出液口2C-1与五硫化二磷产品存储***相连，粗品精馏塔体硫磷轻组分侧线出液口2D-1与硫磷轻组分处理存储***相连，粗品精馏塔体有机杂质侧线出液口2E-1与残液精馏塔有机杂质侧线排液口3C-1和有机杂质处理***相连。
残液精馏塔3为常压填料式装置，其进液口3A-1与粗品精馏塔体排残液口2B-1相连，其出釜液口3A-2与残液精馏塔体再沸器3B相连，其进釜液汽口3A-3与残液精馏塔体再沸器3B相连，3A-4: 残液精馏塔体硫磷物料侧线出气口3A-4与粗品精馏塔体进硫磷物料气口2A-4相连，其硫磷物料侧线出气口3A-5与残液精馏塔体硫磷侧线冷凝器3C相连，其硫磷物料侧线回流口3A-6与残液精馏塔体冷凝器相连， 残液精馏塔有机杂质侧线排液口3C-1与粗品精馏塔体有机杂质侧线出液口2E-1和有机杂质处理***相连。
将300 ℃的有机杂质含量为0.2 %的气态黄磷a和470 ℃的有机杂质含量为0.6%的气态硫磺b分别以0.7 t和1.8 t/h的供料速率分别从合成反应装置1进磷口1-1和进硫口1-2加入到500 ℃的合成反应装置1进行反应而生成2.5 t/h五硫化二磷粗品c，生成的五硫化二磷粗品c从合成反应装置1出粗品口1-3排出。
从合成反应装置1排出的五硫化二磷粗品c通过粗品精馏塔体2A进粗品口2A-1进入常压粗品精馏塔体2A塔釜内（塔内压：101.2 KPa）被加热至525 ℃左右而气化成气体，气体依次进入到提馏段和精馏段，在上升过程中与从塔上部下来的液态物料进行热质交换，当温度逐步降至515 ℃时，分离出的五硫化二磷气体h通过粗品精馏塔体2A五硫化二磷侧线出气口2A-5排出并进入粗品精馏塔体五硫化二磷侧线上冷凝器2C内进行冷却，冷凝出的粗品精馏塔五硫化二磷液体i经粗品精馏塔体2A五硫化二磷侧线回流口2A-6以粗品精馏塔五硫化二磷回流液j返回粗品精馏塔体2A内进一步提纯，当粗品精馏塔五硫化二磷液体i中五硫化二磷含量99.2%、磷含量27.85%、硫含量71.8 %、有机杂质含量0.001%时，作为粗品精馏塔五硫化二磷产品k从粗品精馏塔体2A五硫化二磷侧线出液口2C-1排出，从而得到五硫化二磷产品并输送至五硫化二磷存储***内存储。
分离出五硫化二磷产品的气体粗品继续上升并与精馏塔体2A上部下来的液态物料进一步进行热质传递而温度逐步降至286 ℃左右时（有机杂质沸点：280 ℃），分离出的含有多硫化物（P4Sx）和残留的硫磺等组分的粗品精馏塔硫磷轻组分蒸汽l通过粗品精馏塔体2A五硫化二磷侧线出气口2A-7排出并进入粗品精馏塔体硫磷化物轻组分侧线上冷凝器2D内进行冷却，冷凝出的粗品精馏塔硫磷化物轻组分液体m经粗品精馏塔体2A五硫化二磷侧线回流口2A-8以粗品精馏塔硫磷化物轻组分回流液n返回粗品精馏塔体2A内进一步提纯，当粗品精馏塔硫磷化物轻组分液体m中有机杂质含量≤0.01 %时，作为粗品精馏塔硫磷化物轻组分产物o从粗品精馏塔体2A五硫化二磷侧线出液口2D-1排出，从而得到硫磷化物轻组分产物并输送至硫磷化物轻组分处理存储***，经过处理后作为原料返回合成反应装置1回用。
分离出五硫化二磷和硫磷化物轻组分的剩余气体p（主要成分是有机杂质）通过粗品精馏塔体2A有机杂质侧线出气口2A-9排出并进入粗品精馏塔体有机杂质侧线上冷凝器2E内进行冷却，冷凝出的粗品精馏塔有机杂质液体q经粗品精馏塔体2A有机杂质侧线回流口2A-10以粗品精馏塔有机杂质回流液r返回粗品精馏塔体2A内进一步提纯，当粗品精馏塔有机杂质液体q达到纯度要求时作为粗品精馏塔有机杂质产物o从粗品精馏塔体2A有机杂质侧线出液口2E-1排出，然后与残液精馏塔3来的残液精馏塔有机杂质产物β混合成有机杂质γ并运至有机杂质处理***进行集中处理。
在分离过程中不断富集杂质的液体从粗品精馏塔1上部流下并以粗品精馏塔釜液d形式排出，一部分作为进再沸器2B的釜液e进入再沸器并被加热蒸发成粗品精馏塔釜液蒸汽f而重新进入粗品精馏塔体2A内精馏，精馏后形成的粗品精馏塔残液g排出。
从粗品精馏塔2排出的粗品精馏塔残液g经残液精馏塔体3A进液口3A-1进入残液精馏塔体3A进行再次精馏，从残液精馏塔体3A硫磷物料侧线出气口3A-4排出的残液精馏塔硫磷物料蒸汽x返回粗品精馏塔体2A内在286 ℃和101.2 KPa的条件下再次精馏以回收其中的硫磷物料，而剩余的气体在280 ℃和101.2 KPa下经残液精馏塔体3A有机杂质气侧线出气口3A-5作为残液精馏塔有机杂质蒸汽y排出，排出的残液精馏塔有机杂质蒸汽y进入残液精馏塔体有机杂质侧线冷凝器3C内冷却而成残液精馏塔有机杂质液z，残液精馏塔有机杂质液z经粗品精馏塔体2A有机杂质侧线回流口3A-6以残液精馏塔有机杂质回流液α返回粗品精馏塔体2A内进一步提纯，当残液精馏塔有机杂质液体z达到纯度要求时作为残液精馏塔有机杂质产物β从残液精馏塔体3A有机杂质侧线出液口3C-1排出，然后与粗品精馏塔2来的粗品精馏塔有机杂质产物s混合成有机杂质γ并运至有机杂质处理***进行集中处理。
通过本实施例，可以获得纯度五硫化二磷含量99.2%、磷含量27.85%、硫含量71.8%、有机杂质含量0.001%的高纯五硫化二磷。所产的五硫化二磷产品完全达到了国标《工业五硫化二磷》（GB/T 13258-2016）中优级品标准，且其中有机质含量为0.005%，低于0.01%，获得高纯低有机杂质含量的五硫化二磷，远比利用传统蒸馏制五硫化二磷技术所产五硫化二磷的产品的品质要好，具有非常强的技术创新和优势。
实施例2
本实施例以液相间歇合成和减压精馏提纯为实施例来详细阐述。工艺流程见图2，所用的装置***见图3，主要包括：合成反应装置1、粗品精馏塔2、残液精馏塔3。
其中，合成反应装置1为间歇液相反应装置，其进磷口1-1与供磷***相连，其进硫口1-2与供硫磺***相连，其出粗品口1-3与粗品精馏塔体进粗品口2A-1相连。
粗品精馏塔2为减压填料式装置，其共有五硫化二磷侧线、硫磷轻组分侧线和有机杂质侧线，其进粗品口2A-1与合成反应装置1出粗品口1-3相连，其粗品精馏塔体出釜液口2A-2与粗品精馏塔体再沸器2B相连，其粗品精馏塔体进釜液蒸汽口2A-3与粗品精馏塔体再沸器2B相连，粗品精馏塔体进硫磷物料气口2A-4与残液精馏塔体3硫磷物料侧线出气口3A-4相连，粗品精馏塔体五硫化二磷侧线出气口2A-5与粗品精馏塔体五硫化二磷侧线上冷凝器2C相连，粗品精馏塔体五硫化二磷侧线回流口2A-6与粗品精馏塔体五硫化二磷侧线上冷凝器2C相连， 粗品精馏塔体硫磷轻组分侧线出气口2A-7与粗品精馏塔体硫磷轻组分侧线上冷凝器2D相连，粗品精馏塔体硫磷轻组分侧线回流口2A-8与粗品精馏塔体硫磷轻组分侧线上冷凝器2D相连，粗品精馏塔体有机杂质侧线出气口2A-9与粗品精馏塔体有机杂质侧线上冷凝器2E相连，粗品精馏塔体有机杂质侧线回流口2A-10与粗品精馏塔体有机杂质侧线上冷凝器2E相连，粗品精馏塔体排残液口2B-1与残液精馏塔体进液口3A-1相连，粗品精馏塔体五硫化二磷侧线出液口2C-1与五硫化二磷产品存储***相连，粗品精馏塔体硫磷轻组分侧线出液口2D-1与硫磷轻组分处理存储***相连，粗品精馏塔体有机杂质侧线出液口2E-1与残液精馏塔有机杂质侧线排液口3C-1和有机杂质处理***相连。
残液精馏塔2为减压填料式装置，其进液口3A-1与粗品精馏塔体排残液口2B-1相连，其出釜液口3A-2与残液精馏塔体再沸器3B相连，其进釜液汽口3A-3与残液精馏塔体再沸器3B相连，3A-4: 残液精馏塔体硫磷物料侧线出气口3A-4与粗品精馏塔体进硫磷物料气口2A-4相连，其硫磷物料侧线出气口3A-5与残液精馏塔体硫磷侧线冷凝器3C相连，其硫磷物料侧线回流口3A-6与残液精馏塔体冷凝器相连，残液精馏塔有机杂质侧线排液口3C-1与粗品精馏塔体有机杂质侧线出液口2E-1和有机杂质处理***相连。
将0.7 t的 60 ℃的有机杂质含量为0.2 %的液态黄磷a和1.8 t 的180 ℃的有机杂质含量为0.6%的液态硫磺b分别从合成反应装置1进磷口1-1和进硫口1-2加入到400 ℃的合成反应装置1进行反应而生成2.5 t五硫化二磷粗品c，生成的五硫化二磷粗品c从合成反应装置1出粗品口1-3排出。
从合成反应装置1排出的五硫化二磷粗品c通过粗品精馏塔体2A进粗品口2A-1进入减压粗品精馏塔体2A塔釜内（塔内压：10 KPa）减压气化成气体，气体依次进入到提馏段和精馏段，在上升过程中与从塔上部下来的液态物料进行热质交换，分离出的五硫化二磷气体h通过粗品精馏塔体2A五硫化二磷侧线出气口2A-5排出并进入粗品精馏塔体五硫化二磷侧线上冷凝器2C内进行冷却，冷凝出的粗品精馏塔五硫化二磷液体i经粗品精馏塔体2A五硫化二磷侧线回流口2A-6以粗品精馏塔五硫化二磷回流液j返回粗品精馏塔体2A内进一步提纯，当粗品精馏塔五硫化二磷液体i中五硫化二磷含量98.8%、磷含量27.93%、硫含量71.9 %、有机杂质含量0.001%时，作为粗品精馏塔五硫化二磷产品k从粗品精馏塔体2A五硫化二磷侧线出液口2C-1排出，从而得到五硫化二磷产品并输送至五硫化二磷存储***内存储。
分离出五硫化二磷产品的气体粗品继续上升并与精馏塔体2A上部下来的液态物料进一步进行热质传递而温度逐步降至123 ℃左右时（塔内压为10 KPa时，有机杂质沸点为120 ℃），分离出的含有多硫化物（P4Sx）和残留的硫磺等组分的粗品精馏塔硫磷轻组分蒸汽l通过粗品精馏塔体2A五硫化二磷侧线出气口2A-7排出并进入粗品精馏塔体硫磷化物轻组分侧线上冷凝器2D内进行冷却，冷凝出的粗品精馏塔硫磷化物轻组分液体m经粗品精馏塔体2A五硫化二磷侧线回流口2A-8以粗品精馏塔硫磷化物轻组分回流液n返回粗品精馏塔体2A内进一步提纯，当粗品精馏塔硫磷化物轻组分液体m中有机杂质含量≤0.01 %时，作为粗品精馏塔硫磷化物轻组分产物o从粗品精馏塔体2A五硫化二磷侧线出液口2D-1排出，从而得到硫磷化物轻组分产物并输送至硫磷化物轻组分处理存储***，经过处理后作为原料返回合成反应装置1回用。
分离出五硫化二磷和硫磷化物轻组分的剩余气体p（主要成分是有机杂质）通过粗品精馏塔体2A有机杂质侧线出气口2A-9排出并进入粗品精馏塔体有机杂质侧线上冷凝器2E内进行冷却，冷凝出的粗品精馏塔有机杂质液体q经粗品精馏塔体2A有机杂质侧线回流口2A-10以粗品精馏塔有机杂质回流液r返回粗品精馏塔体2A内进一步提纯，当粗品精馏塔有机杂质液体q达到纯度要求时作为粗品精馏塔有机杂质产物o从粗品精馏塔体2A有机杂质侧线出液口2E-1排出，然后与残液精馏塔3来的残液精馏塔有机杂质产物β混合成有机杂质γ并运至有机杂质处理***进行集中处理。
在分离过程中不断富集杂质的液体从粗品精馏塔1上部流下并以粗品精馏塔釜液d形式排出，一部分作为进再沸器2B的釜液e进入再沸器并被加热蒸发成粗品精馏塔釜液蒸汽f而重新进入粗品精馏塔体2A内精馏，精馏后形成的粗品精馏塔残液g排出。
从粗品精馏塔2排出的粗品精馏塔残液g经残液精馏塔体3A进液口3A-1进入残液精馏塔体3A进行再次精馏，从残液精馏塔体3A硫磷物料侧线出气口3A-4排出的残液精馏塔硫磷物料蒸汽x返回粗品精馏塔体2A内在123 ℃和10 KPa的条件下再次精馏以回收其中的硫磷物料，而剩余的气体在120 ℃和10 KPa下经残液精馏塔体3A有机杂质气侧线出气口3A-5作为残液精馏塔有机杂质蒸汽y排出，排出的残液精馏塔有机杂质蒸汽y进入残液精馏塔体有机杂质侧线冷凝器3C内冷却而成残液精馏塔有机杂质液z，残液精馏塔有机杂质液z经粗品精馏塔体2A有机杂质侧线回流口3A-6以残液精馏塔有机杂质回流液α返回粗品精馏塔体2A内进一步提纯，当残液精馏塔有机杂质液体z达到纯度要求时作为残液精馏塔有机杂质产物β从残液精馏塔体3A有机杂质侧线出液口3C-1排出，然后与粗品精馏塔2来的粗品精馏塔有机杂质产物s混合成有机杂质γ并运至有机杂质处理***进行集中处理。
通过本实施例，可以获得纯度五硫化二磷含量98.8%、磷含量27.93%、硫含量71.8%、有机杂质含量0.005%的高纯五硫化二磷，与具体实施例相比，获得五硫化二磷纯度较低和有机杂质较高的高纯五硫化二磷产品，但所产的五硫化二磷产品也可完全达到国标《工业五硫化二磷》（GB/T 13258-2016）中优级品标准，也比利用传统蒸馏制五硫化二磷技术所产五硫化二磷的产品的品质要好，且黄磷和硫磺以液态形式进料，进料温度和反应温度均较低，所需热量消耗比具体实施例1的要少，也具有非常明显的技术优势。
Claims (11)
1.高纯五硫化二磷制备工艺，其特征在于，高纯五硫化二磷是通过先合成后纯化制备的，即先以黄磷和硫磺为原料合成出五硫化二磷粗产品，然后采用精馏技术对粗产品进行纯化而获得高纯五硫化二磷产品，工艺包括如下步骤：
（1）将黄磷、硫磺分别加入合成反应装置中进行反应得到五硫化二磷粗品；
（2）将五硫化二磷粗品加入粗品精馏塔体内，经加热并气化成气体，在上升过程中与从塔上部下来的液态物料进行热质交换，使五硫化二磷气体分离出并从精馏塔体上出五硫化二磷的侧线排出，经冷凝而得到五硫化二磷产品；
（3）分离出五硫化二磷产品后的气体继续上升，与粗品精馏塔体上部下来的液态物料进一步进行热质交换，使含有多硫化物P4Sx气体分离出并从出P4Sx的侧线排出，经冷凝得到多硫化物P4Sx；
（4）分离出五硫化二磷产品及多硫化物P4Sx后剩余的气体自粗品精馏塔体顶部排出，经冷凝后得到有机杂质；
（5）分离过程中不断富集的杂质液体经再沸精馏后形成粗品精馏残液进入残液精馏塔体进行再次精馏，残液精馏塔体顶收集的285-515 ℃及以上沸点的物料再次进入粗品精馏塔体2A塔釜内参与精馏；
（6）经步骤（5）分离后的物料自残液精馏塔体釜排出。
2.根据权利要求1所述的高纯五硫化二磷制备工艺，其特征在于，步骤（1）中所述的合成反应所用的原料黄磷有机杂质含量在0.2-0.5 %左右，主要包括烃类、酚类以及多原子多环芳烃类有机化合物等沸点为45-280℃的组分；所述的原料硫磺中有机杂质在0.5-10.%，主要是包括轻油、萘油、蒽油等组分的沸点为在100-280 ℃之间的焦油组分。
3.根据权利要求1所述的高纯五硫化二磷制备工艺，其特征在于，步骤（1）中所述的合成反应按反应物料的相态可以是气相法，也可以是液相法；当为气相法时，原料黄磷和原料硫磺以气体形式加入，气态黄磷的温度为300-350℃，气态硫磺的温度为450-500℃，合成反应温度为515-550 ℃；当为液相法时，原料黄磷和原料硫磺以液态形式加入，液态黄磷的温度为60-280 ℃，液态硫磺的温度为120-440℃，合成反应温度为380-450 ℃；优选地，采用液相法。
4.根据权利要求1所述的高纯五硫化二磷制备工艺，其特征在于，步骤（1）中所述的合成反应按物料供应可以是连续式，也可以是间歇式；当为连续式时，原料黄磷和原料硫磺以连续的方式加入到合成反应装置，合成的五硫化二磷粗产品以连续的方式排出；黄磷进入合成反应装置的流量为0.5-0.8t/h；硫磺进入合成反应装置的流量为1.5-2.0 t/h；当为间歇式时，原料黄磷和原料硫磺以间断的方式加入到合成反应装置，合成的五硫化二磷粗产品以间断的方式排出；黄磷一次性加入合成反应装置的量为0.5-0.8 t；硫磺一次性加入合成反应装置的量为1.5-2.0 t；优选地，当为气相法合成时，优选采用连续式；当为液相法合成时，优选采用间歇式。
5.根据权利要求1所述的高纯五硫化二磷制备工艺，其特征在于，五硫化二磷粗产品的纯化采用精馏技术进行，通过精馏不但脱除五硫化二磷粗产品中的P4Sx等常规无机杂质，还着重脱除五硫化二磷粗产品中的有机杂质，从而获得低有机杂质的高纯五硫化二磷产品。
6.根据权利要求1或5所述的高纯五硫化二磷制备工艺，其特征在于，五硫化二磷粗产品的精馏纯化首先对粗品精馏，简称粗品精馏，而获得五硫化二磷产品，其中五硫化二磷含量大于99.2%、磷含量大于27.85%、硫含量大于71.8 %、有机杂质含量低于0.001%，并脱除沸点较低的P4Sx和有机杂质，P4Sx可作为合成反应原料回用，有机杂质从塔顶排出；然后将粗品精馏的釜液进行精馏，简称残液精馏，将粗品精馏的残液中其他杂质除去，并以釜液形式排出，含有的少量五硫化二磷和P4Sx的混合组分返回粗品精馏重新精馏回用。
7.根据权利要求1、5或6所述的高纯五硫化二磷制备工艺，其特征在于，所述的粗品精馏和残液精馏按操作压力可是常压精馏，也可是减压精馏；其中，当粗品精馏为常压精馏时，粗品精馏塔体内为常压或微正压，即压力为101-130 KPaA，五硫化二磷产品、P4Sx组分和有机杂质的精馏出的温度分别为515-525 ℃、440 ℃和280 ℃；当残液精馏为常压精馏时，残液精馏塔体内为常压或微正压，即压力为101-130 KPaA，五硫化二磷产品和P4Sx形成的混合组分和有机杂质的精馏出的温度分别为515-525 ℃和280 ℃；当粗品精馏为减压精馏时，粗品精馏塔体内为10-50 KPaA，精馏过程中，五硫化二磷产品、P4Sx组分和有机杂质的精馏出的温度分别为385-420 ℃、300-320 ℃和120-130 ℃；当残液精馏为减压精馏时，残液精馏塔体内压力为10-50 KPaA，塔顶温度为385-420 ℃；五硫化二磷产品和P4Sx形成的混合组分和有机杂质的精馏出的温度分别为385-420 ℃和120-130 ℃；优选地，粗品精馏和残液精馏为减压精馏。
8.根据权利要求1、5或6所述的高纯五硫化二磷制备工艺，其特征在于，所述的粗品精馏和残液精馏按供料方式可是连续式，也可是间歇式；当为连续式时，五硫化二磷粗品以连续的方式加入到精馏塔，精馏后的五硫化二磷产品、P4Sx组分、有机杂质和其他杂质以连续的方式排出；五硫化二磷粗品以连续的方式加入到精馏塔，精馏后的五硫化二磷产品、P4Sx组分、有机杂质和其他杂质以连续的方式排出；优选地，粗品精馏和残液精馏为连续式。
9.权利要求1-7任一项所述高纯五硫化二磷制备工艺中所用的制备***，包括合成反应装置（1）、粗品精馏塔（2）、残液精馏塔（3）；合成反应装置（1）顶部的粗品口（1-3）与粗品精馏塔（2）下部的粗品精馏塔体进粗品口（2A-1）相连；
粗品精馏塔（2）底部经粗品精馏塔体排残液口（2B-1）与残液精馏塔（3）中部的进液口（3A-1）相连；
残液精馏塔（3）上部的残液精馏塔体硫磷物料侧线出气口（3A-4）与粗品精馏塔（2）的粗品精馏塔体进硫磷物料气口（2A-4）相连；
残液精馏塔（3）底部经出釜液口（3A-2）与残液精馏塔体冷凝器排液口（3B-1）相连；
粗品精馏塔（2）中部经粗品精馏塔体五硫化二磷侧线出气口（2A-5）与粗品精馏塔体五硫化二磷侧线上冷凝器（2C）连接后一路经粗品精馏塔体五硫化二磷侧线回流口（2A-6）回流连接至粗品精馏塔（2），一路经粗品精馏塔体五硫化二磷侧线出液口（2C-1）连接至高纯五硫化二磷储罐；
粗品精馏塔（2）底部经粗品精馏塔体出釜液口（2A-2）与粗品精馏塔体再沸器（2B）连接，粗品精馏塔体再沸器（2B）经粗品精馏塔体进釜液蒸汽口（2A-3）与粗品精馏塔（2）下部连接，形成循环回路；
粗品精馏塔（2）上部经粗品精馏塔体硫磷轻组分侧线出气口（2A-7）与粗品精馏塔体硫磷轻组分侧线上冷凝器2D连接后一路经粗品精馏塔体硫磷轻组分侧线回流口（2A-8）回流连接至粗品精馏塔（2），一路经粗品精馏塔体硫磷轻组分侧线出液口（2D-1）连接至硫磷轻组分储罐；
粗品精馏塔（2）顶部经2A-9: 粗品精馏塔体有机杂质侧线出气口与粗品精馏塔体有机杂质侧线上冷凝器（2E）连接后一路经粗品精馏塔体有机杂质侧线回流口（2A-10） 回流连接至粗品精馏塔（2），一路经粗品精馏塔体有机杂质侧线出液口（2E-1）连接至有机杂质储罐；
残液精馏塔（3）顶部经残液精馏塔体有机杂质气侧线出气口（3A-5）与残液精馏塔体有机杂质侧线冷凝器（3C）连接后一路经残液精馏塔体有机杂质侧线回流口（3A-6）与残液精馏塔（3）上部连接，一路经残液精馏塔有机杂质侧线排液口（3C-1）连接至有机杂质储罐；
残液精馏塔（3）底部经残液精馏塔体出釜液口（3A-2）与残液精馏塔体再沸器（3B）连接，残液精馏塔体再沸器（3B）经残液精馏塔体进釜液汽口（3A-3）与残液精馏塔（3）下部连接。
10.根据权利要求8所述的高纯五硫化二磷制备***，其特征在于，所述的合成反应装置（1）按反应物料相态可为气相合成反应装置，也可为液相合成反应装置，优选为液相合成反应装置；按供料方式可为连续式，也可为间歇式，优选地为间歇合成反应装置。
11.根据权利要求8所述的高纯五硫化二磷制备***，其特征在于，所述的粗品精馏塔（2）和残液精馏塔（3）按操作压力可为常压精馏设备，也可为减压精馏设备，优选减压精馏设备；按供料合成方式可为连续式，也可为间歇式，优选连续式。
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| CN101402451A (zh) * | 2008-10-27 | 2009-04-08 | 昆明理工大学 | 一种粉状五硫化二磷的制备方法 |
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