CN1420116A

CN1420116A - 噻吩合成工艺及生产装置

Info

Publication number: CN1420116A
Application number: CN 01135132
Authority: CN
Inventors: 舒伟
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-11-20
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2003-05-28

Abstract

噻吩合成工艺，其特征在于是由气相硫磺和1，3－丁二烯反应，从生成的反应气体产物中提取噻吩。生产装置包括管式反应器，与管式反应器相连的反应沉降罐，与反应沉降罐相连的立式沉降管，与立式沉降管相连的立式冷凝冷却器，冷凝冷却器的出口连接三相分离器，三相分离器的下部连接一半成品贮罐，贮罐连接间歇式精馏塔。本发明采用有机合成工艺，大幅度降低生产成本，合成反应后目的产物浓度高，便于提取，同时提高了产品质量，纯度≥99.5％。

Description

噻吩合成工艺及生产装置

技术领域

本发明涉及噻吩的生产方法及生产装置。

背景技术

噻吩，又称硫杂环二烯，是一种无色透明液体，有类似苯的芳香气味，易燃。熔点-383℃，沸点84.12℃，相对密度1.0644(20(℃)，闪点-1.1℃，折射率1.5289(20℃)，不溶于水，易溶于乙醇、***及其他有机溶剂，热至850℃不分解。

噻吩的主要用途：合成药物如半合成青霉素、头孢霉素、驱肠内寄生虫药、抗组胺药等；合成染料、农药、光学增亮剂、调味剂等；合成一些复杂的试剂；用于铀金属的提取分离等。根据最新报导，噻吩可用于制造电脑芯片。

传统的噻吩生产方法是提取自然存在的物质，噻吩主要存在于煤焦油和页岩油内。提取方法大致为：将苯的混合馏分精馏除去甲苯，然后用原料量5％的85％硫酸洗涤，以除去不饱和化合物；再以原料量7％的98％硫酸洗涤，将酸液与苯分离。以废酸液为原料，在110～150℃水解，水解时生成的气体经水解精馏塔进入塔顶冷凝器，冷凝得到的产物含噻吩约为15～25％、二甲苯约50～60％，还含苯、甲苯、甲基噻吩及一些未知物。每吨废酸液约可提取10公斤精馏产品。精馏产物用固体氢氧化钠脱水后，通过反复精馏精制(最后与乙醇进行共沸精馏)可得到90～95％含量的噻吩产品。

质量指标：一级二级

％(重量)色谱法 95％ 90％

相对密度(20℃) 1.055 1.044

折射率 1.5265 1.5260

从以上看出，从自然存在的物质中生产噻吩的方法显然非常复杂，成本较高，产品质量较差，苯、甲苯与噻吩的沸点比较接近，难以分离，特别受到炼制煤焦油和页岩油工艺的限制(该工艺落后、污染严重，现己很少使用)。

国外有有机合成噻吩的报导，采用的原料主要是二硫化碳和正丁烷或正丁醇。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种噻吩合成生产工艺及生产装置，低成本工业化生产高纯度的噻吩产品。

本发明的噻吩合成工艺，其特征在于是由气相硫磺和1，3-丁二烯反应，从生成的反应气体产物中提取噻吩。

本发明采用有机合成工艺，选用适合的原料，原料反应后得到的产物中目的产物…噻吩浓度高，比较容易提取。气相硫磺由固体硫磺按照公知的技术方法得到。

反应方程式为：

气相硫磺与1，3-丁二烯反应可以在有催化剂存在下反应，也可无催化剂条件下反应，本反应提供的无催化剂反应条件为：反应温度250～550℃，最佳380～480℃，压力(表压)为0.05～0.25Mpa。为了使反应的充分，反应线速最好为1.5～3.0m/s，反应时间1～3秒。气相硫磺与1，3-丁二烯的重量比最好为1.04～1.33∶1。

同时为了控制反应过程中温度均匀，可采用外部加热，内部加少量水蒸汽降温的方式控制反应深度(保持反应器内的反应温度均匀)。水蒸汽量的多少对反应没有直接影响，只要能够保证反应温度即可。加水蒸汽还可以减少反应生成焦碳。

反应后得到的反应气体产物，包括尾气(富含硫化氢)、半成品液体、少量重油，噻吩含在半成品液体中。因此反应气体产物先降温至250～350℃，除去反应副产物中的重油，然后经过冷凝冷却至40～50℃，分离开反应产物中的尾气、含硫污水及半成品液体三相物质，对半成品液体物质进行精馏，收集83.5～84.5℃的馏分即为噻吩。尾气的处理按通常的方法经两级碱洗、脱硫催化剂床层脱硫，使最终高空排放的尾气中硫化氢含量不大于2ppm。

完成所述工艺的一种生产装置包括管式反应器，与管式反应器相连的反应沉降罐，与反应沉降罐相连的立式沉降管，与立式沉降管相连的立式冷凝冷却器，冷凝冷却器的出口连接三相分离器，三相分离器的下部连接一半成品贮罐，贮罐连接间歇式精馏塔。

本发明的效果：采用有机合成工艺，大幅度降低生产成本，合成反应后目的产物浓度高，便于提取，同时提高了产品质量，纯度≥99.5％，可达到“英国合成化学公司”企业标准：

噻吩，％(重量) 99.5

密度(20℃) 1.065

二硫化碳，％(重量) 0.1

外观无色液体

气味有特征性的芳香味

含水量，％(重量) 0.03

附图说明

图1为本发明的生产装置流程示意图。

具体实施方式

图1不包括对气相1，3-丁二烯的预热及固体硫磺转化为气相硫磺的过程。

液体1，3-丁二烯经计量泵打入预热汽化器内，采用电加热器加热，温度控制在180～240℃。预热汽化器内按摩尔比1～3∶1(1，3-丁二烯：水蒸汽)注入水蒸汽，防止1，3-丁二烯高温聚合。

固体片状硫磺分批投入熔化罐内，加热，控制熔化罐内温度在120～150℃，进入硫磺计量泵。液体硫磺经计量泵打入汽化器内，采用电加热器加热，控制汽化器温度在440～470℃。

气相硫磺与1，3-丁二烯气体按重量比1.04～1.33∶1混合，进入管式反应器内。反应器控制温度250～550℃，最好380～480℃，压力0.05～0.25Mpa(表压)，反应线速1.5～3.0m/s(米/秒)，反应时间1～3秒。

管式反应器内填充不锈钢鲍尔环散堆填料，外部采用夹套式电加热器加热。反应过程中可向反应器内注入少量水蒸汽，保持反应器内的反应温度均匀。

反应产物由管式反应器进入反应沉降罐，温度降至250～350℃，反应沉降罐间歇地排出少量重焦油(反应副产物)。

反应产物由反应沉降罐经沉降管进入单管程立式冷凝冷却器，冷凝器气相入口温度一般在95～150℃，冷却至40～50℃的气、液两相反应产物进入三相分离器。

三相分离器内进行自然沉降分离，顶部分离出不凝气(富含硫化氢的尾气)，按照公知的技术经两级碱洗，脱硫催化剂床层脱硫，使最终高空排放的尾气中硫化氢含量不大于2ppm。经35～42％氢氧化钠溶液反复吸收，在吸收塔底形成40％浓度硫化碱(Na₂S，NaHS)溶液，可作为副产品外售。

三相分离器中部，分离出少量含硫污水(反应器内注入的少量水蒸汽)，进入密闭的贮罐中，定期运至炼油厂污水处理统一处理。

三相分离器分水斗下部分离出半成品液体，自压流入半成品贮罐(其中噻吩含量40～50％)。

半成品液体进入间歇式高效精馏塔。控制塔釜温度80～20℃，精馏柱理论板数约80块，塔顶回流比控制在3～10，83℃以前的馏出物切入不合格罐(约占精馏塔进料的8～15％)。经气相色谱分析馏出物噻吩纯度≥99.5％后切入合格罐，此时塔顶温度在83.5～84.5℃。当塔顶温度接近85C时，及时检测馏出物组分，切入不合格罐中，并停止精馏操作。

精馏塔釜内残存物经泵抽出进入轻焦油罐中，作为副产品出售(约占精馏塔进料的40～50％)

包装：合格罐内溶液经过滤后装入镀锌铁筒。

参考物料平衡，以15kg/h噻吩为基准：

进料：硫磺 32kg/h

1，3-丁二烯 27kg/h

水蒸汽 35kg/h

合计： 94kg/h

出料：噻吩 15kg/h

尾气 21kg/h

焦油(包括轻焦油和重焦油) 19kg/h

二硫化碳等 4kg/h

含硫污水 35kg/h

合计： 94kg/h

Claims

1、噻吩合成工艺，其特征在于是由气相硫磺和1，3-丁二烯反应，从生成的反应气体产物中提取噻吩。

2、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于硫磺与1，3-丁二烯在无催化剂下于250～550℃，表压为0.05～0.25Mpa下反应。

3、根据权利要求2所述的工艺，其特征在于硫磺与1，3-丁二烯的反应温度为380～480℃。

4、根据权利要求2所述的工艺，其特征在于反应线速为1.5～3.0m/s，反应时间1～3秒。

5、根据权利要求2所述的工艺，其特征在于气相硫磺与1，3-丁二烯的重量比为1.04～1.33∶1。

6、根据权利要求2所述的工艺，其特征在于在反应过程中加少量水蒸汽控制反应温度。

7、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于反应气体产物降温至250～350℃，除去反应副产物中的重油，然后经过冷凝冷却至40～50℃，分离开反应产物中的尾气、含硫污水及半成品液体三相物质，对半成品液体物质进行精馏，收集83.5～84.5℃的馏分即为噻吩。

8、根据权利要求7所述的工艺，其特征在于半成品液体在精馏塔中进行，控制塔釜温度80～120℃。

9、权利要求1所述噻吩合成工艺的生产装置，其特征在于包括管式反应器，与管式反应器相连的反应沉降罐，与反应沉降罐相连的立式沉降管，与立式沉降管相连的立式冷凝冷却器，冷凝冷却器的出口连接三相分离器，三相分离器的下部连接一半成品贮罐，贮罐连接间歇式精馏塔。