CN116273095A - Zif封装多金属氧酸盐主客体复合材料与制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烟气脱硝技术领域，涉及ZIF封装多金属氧酸盐主客体复合材料与制备方法及其应用。将钴盐和多金属氧酸盐制成混合盐溶液，向混合盐溶液加入2‑甲基咪唑，室温条件下搅拌反应，将反应后获得的沉淀加热至350～650℃进行煅烧，即得；钴盐与多金属氧酸盐的质量比为0.01～0.04:0.001～0.008；所述多金属氧酸盐为H3PW12O40·xH2O、H3PMo12O40·xH2O、H4SiW12O40·xH2O、H4GeW12O40·xH2O中的一种或多种。本发明能够显著提高ZIF‑67催化剂的脱硝活性并明显拓宽活性窗口温度，提高NH3‑SCR的脱硝效率。
Description
技术领域
本发明属于烟气脱硝技术领域，涉及ZIF封装多金属氧酸盐主客体复合材料与制备方法及其应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)技术可以显著减少许多工业活动(例如发电厂)废气流中的NOx排放。该技术的核心是开发高效催化剂。金属有机骨架(MOFs)由于其独特的结构特征，包括永久孔隙率，均匀的开放腔，高表面积，可调节的多孔尺寸/形状和可修改的孔径，其在脱硝领域受到了广泛的关注。
ZIF-67材料是由钴离子与2-甲基咪唑形成的MOFs，发明人研究发现，ZIF-67材料经过热解处理后的纯ZIF-67催化剂具有一定的NH3-SCR的催化活性，然而，该催化剂的NOx转化效率不高且活性温度窗口较窄。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供ZIF封装多金属氧酸盐主客体复合材料与制备方法及其应用，能够显著提高ZIF-67催化剂的脱硝活性并明显拓宽活性窗口温度，提高NH3-SCR的脱硝效率。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种ZIF封装多金属氧酸盐主客体复合材料的制备方法，将钴盐和多金属氧酸盐制成混合盐溶液，向混合盐溶液加入2-甲基咪唑，室温条件下搅拌反应，将反应后获得的沉淀加热至350～650℃进行煅烧，即得；
钴盐与多金属氧酸盐的质量比为0.01～0.04:0.001～0.008；所述多金属氧酸盐为H3PW12O40·xH2O、H3PMo12O40·xH2O、H4SiW12O40·xH2O，H4GeW12O40·xH2O中的一种或多种。
本发明选择多金属氧酸盐(POMs)作为ZIF-67催化剂的促进剂，具有超强的酸性，可调氧化还原特性和快速电子转移能力，能够更容易地吸附大量极性或者碱性分子。同时，本发明利用ZIF-67MOFs材料的空腔封装POMs，可以保证POMs的均匀分布，不仅可以防止POMs的自聚集，还可以暴露出更多的活性位点进行催化。另外，ZIF-67MOFs与POMs之间存在的氢键和静电相互作用可以防止POMs的溶解，从而保证NH3-SCR的脱硝效率。
本发明研究表明，通过H3PW12O40·xH2O、H3PMo12O40·xH2O、H4SiW12O40·xH2O、H4GeW12O40·xH2O与ZIF-67催化剂按照上述制备方法复合，脱硝活性明显提高，且活性温度窗口明显拓宽。
另一方面，一种ZIF封装多金属氧酸盐主客体复合材料，由上述制备方法获得。
第三方面，一种上述ZIF封装多金属氧酸盐主客体复合材料在NH3选择性催化还原NOx中的应用。
本发明的有益效果为：
1.通过实验表明，本发明制备的ZIF封装多金属氧酸盐主客体复合材料能够将ZIF-67催化剂的活性窗口温度至少扩宽至350℃，并且提高其催化活性，能够将NOx转化率由46.8％提升至65％以上，最高可达88.9％。
2.本发明的制备方法不仅具有良好的催化活性，而且制备时间可低至3h内，降低能源消耗。
3.本发明的制备方法使用设备简单常见，不需要添加昂贵设备，不仅能够降低投资成本，而且制备过程绿色环保。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例中催化活性测试实验装置示意图；
图2为本发明实施例1～5制备的催化剂进行脱硝模拟测试的脱硝效率随温度变化的曲线图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于ZIF-67材料热解后的ZIF-67催化剂存在NOx转化效率不高且活性温度窗口较窄的问题，本发明提出了ZIF封装多金属氧酸盐主客体复合材料与制备方法及其应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种ZIF封装多金属氧酸盐主客体复合材料的制备方法，将钴盐和多金属氧酸盐制成混合盐溶液，向混合盐溶液加入2-甲基咪唑，室温条件下搅拌反应，将反应后获得的沉淀加热至350～650℃进行煅烧，即得；
钴盐与多金属氧酸盐的质量比为0.01～0.04:0.001～0.008；所述多金属氧酸盐为H3PW12O40·xH2O、H3PMo12O40·xH2O、H4SiW12O40·xH2O、H4GeW12O40·xH2O中的一种或多种。
本发明所述的钴盐为阳离子为钴离子的化合物或组合物，例如Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Co(Cl)2·6H2O、CoSO4·6H2O中的一种或几种。
在一些实施例中，所述多金属氧酸盐为H4GeW12O40·xH2O或H3PMo12O40·xH2O。实验表明，采用H4GeW12O40·xH2O或H3PMo12O40·xH2O获得的复合材料，在300℃及以上的条件下，能够更显著的提高脱硝活性。
在一些实施例中，所述多金属氧酸盐为H3PW12O40·xH2O。实验表明，采用H3PW12O40·xH2O获得的复合材料，在低于250℃的低温条件下，具有更高的脱硝活性。
在一些实施例中，将钴盐溶液与多金属氧酸盐溶液混合制成混合盐溶液。能够加快溶解速度，降低制备时间。
在一种或多种实施例中，钴盐溶液中的溶剂为甲醇。
具体地，钴盐溶液的浓度为0.01～0.04g/mL。
在一种或多种实施例中，多金属氧酸盐溶液中的溶剂为水。
具体地，多金属氧酸盐溶液的浓度为0.001～0.008g/mL。
钴盐溶液与多金属氧酸盐溶液混合是通过搅拌实现的，在一种或多种实施例中，钴盐溶液与多金属氧酸盐溶液混合的时间为10～60min。该条件下能够保证混合均匀。
在一些实施例中，向混合盐溶液加入2-甲基咪唑溶液。预先将2-甲基咪唑溶解，能加快制备的速度。
在一种或多种实施例中，2-甲基咪唑溶液的溶剂为甲醇。
具体地，2-甲基咪唑溶液的浓度为0.05～0.08g/mL。
在一些实施例中，搅拌反应的时间为1～10h。
在一些实施例中，搅拌反应后离心分离、干燥获得沉淀。
在一种或多种实施例中，干燥的温度为60～80℃，时间为8～12h。
在一些实施例中，煅烧的时间为1～5h。
本发明的另一种实施方式，提供了一种ZIF封装多金属氧酸盐主客体复合材料，由上述制备方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述ZIF封装多金属氧酸盐主客体复合材料在NH3选择性催化还原NOx中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
将1.444g的Co(NO3)2·6H2O于室温下溶解于50mL甲醇溶液中，剧烈搅拌30分钟，而后迅速加入2-甲基咪唑的甲醇溶液(3.258g,50mL)，混合物立即变为紫色。进一步搅拌2.5小时后，离心收集蓝紫色的沉淀物，并连续用大量的水和甲醇洗涤。固体在75℃下干燥10小时。最后将固体在500℃条件下煅烧2h(升温速率为1℃/min)，获得最终目标产物，命名为ZIF-67。
实施例2
首先，将1.444g的Co(NO3)2·6H2O于室温下溶解于50mL甲醇溶液中，记为溶液A。之后将100mg的H3PW12O40·xH2O(购自天津市科密欧化学试剂有限公司)溶解于20mL去离子水中，记为溶液B。将溶液A、溶液B混合并在室温下剧烈搅拌30分钟，然后迅速加入2-甲基咪唑的甲醇溶液(3.258g,50mL)，混合物立即变为紫色。进一步搅拌2.5小时后，离心收集蓝紫色的沉淀物，并连续用大量的水和甲醇洗涤。固体在75℃下干燥10小时。最后将固体在500℃条件下煅烧2h(升温速率为1℃/min)，获得最终目标产物，命名为PW12O40@ZIF-67。
实施例3
按照实施例2的过程，将H3PW12O40·xH2O替换为H3PMo12O40·xH2O(购自上海麦克林生化科技有限公司)，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得PMo12O40@ZIF-67。
实施例4
按照实施例2的过程，将H3PW12O40·xH2O替换为H4SiW12O40·xH2O(购自天津市科密欧化学试剂有限公司)，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得SiW12O40@ZIF-67。
实施例5
按照实施例2的过程，将H3PW12O40·xH2O替换为H4GeW12O40，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得GeW12O40@ZIF-67；其中，H4GeW12O40参照文献《H4GeW12O40/TiO2催化合成乙酸正戊酯》(《商丘师范学院学报》
2021,37(12):20-23)制备获得。
实施例6
对实施例1、2、3、4、5制备的催化剂进行NOx还原活性测试。催化活性的评价实验由图1所示的装置完成。将制备完成的催化剂置于石英管固定床中，设置反应温度50～350℃，烟气成分NO(500ppm)、NH3(500ppm)、O2(5％)、载气为N2，反应空速为35000h-1。利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的NO，NO2的浓度，磷酸吸收反应气体中的多余NH3，以防NH3对NO/NO2分析仪产生影响。催化剂在不同温度下的NOx转化率如图2所示。
由图2可知，纯ZIF-67催化剂的NOx转化效率不高且活性温度窗口较窄，在250℃时达到最高NOx转化率，仅为46.8％。通过对比，可以发现当把多金属氧酸盐客体封装到ZIF-67中时，脱硝活性显著提高，且活性温度窗口明显拓宽。PW12O40@ZIF-67表现出最佳的低温活性(T＜250℃)。而GeW12O40@ZIF-67表现出最高的NOx转化率。与H3PW12O40·xH2O、H3PMo12O40·xH2O、GeW12O40相比，H4SiW12O40·xH2O表现出较差的脱硝活性，其在300℃仅获得70.2％的最高NOx转化率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种ZIF封装多金属氧酸盐主客体复合材料的制备方法，其特征是，将钴盐和多金属氧酸盐制成混合盐溶液，向混合盐溶液加入2-甲基咪唑，室温条件下搅拌反应，将反应后获得的沉淀加热至350～650℃进行煅烧，即得；
钴盐与多金属氧酸盐的质量比为0.01～0.04:0.001～0.008；所述多金属氧酸盐为H3PW12O40·xH2O、H3PMo12O40·xH2O、H4SiW12O40·xH2O，H4GeW12O40·xH2O中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的ZIF封装多金属氧酸盐主客体复合材料的制备方法，其特征是，所述多金属氧酸盐为H4GeW12O40·xH2O或H3PMo12O40·yH2O。
3.如权利要求1所述的ZIF封装多金属氧酸盐主客体复合材料的制备方法，其特征是，将钴盐溶液与多金属氧酸盐溶液混合制成混合盐溶液。
4.如权利要求3所述的ZIF封装多金属氧酸盐主客体复合材料的制备方法，其特征是，钴盐溶液中的溶剂为甲醇；
或，钴盐溶液的浓度为0.01～0.04g/mL；
或，多金属氧酸盐溶液中的溶剂为水；
或，多金属氧酸盐溶液的浓度为0.001～0.008g/mL。
或，钴盐溶液与多金属氧酸盐溶液混合的时间为10～60min。
5.如权利要求1所述的ZIF封装多金属氧酸盐主客体复合材料的制备方法，其特征是，向混合盐溶液加入2-甲基咪唑溶液；
优选地，2-甲基咪唑溶液的溶剂为甲醇；
优选地，2-甲基咪唑溶液的浓度为0.05～0.08g/mL。
6.如权利要求1所述的ZIF封装多金属氧酸盐主客体复合材料的制备方法，其特征是，搅拌反应的时间为1～10h。
7.如权利要求1所述的ZIF封装多金属氧酸盐主客体复合材料的制备方法，其特征是，搅拌反应后离心分离、干燥获得沉淀；
优选地，干燥的温度为60～80℃，时间为8～12h。
8.如权利要求1所述的ZIF封装多金属氧酸盐主客体复合材料的制备方法，其特征是，煅烧的时间为1～5h。
9.一种ZIF封装多金属氧酸盐主客体复合材料，其特征是，由权利要求1～8任一所述的制备方法获得。
10.一种权利要求9所述的ZIF封装多金属氧酸盐主客体复合材料在NH3选择性催化还原NOx中的应用。
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2023
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| XIAOJUN ZHAO: "Polyoxometalate@ZIF-67 derived carbon-based catalyst for efficient electrochemical overall seawater splitting and oxygen reduction", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, 22 November 2021 (2021-11-22) * |
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