CN116262662A - 一种亚微米级球形氧化锆粉体及其制备方法及氧化锆陶瓷 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种亚微米级球形氧化锆粉体、制备方法及氧化锆陶瓷，制备所述氧化锆粉体的原料包括主料和分散剂，所述主料包括氯氧化锆、尿素和纯水，所述主料的组分比例按重量份计为氯氧化锆：尿素：纯水＝45‑51:9‑15:40，所述分散剂为主料质量的0‑5％；所述氧化锆粉体经过S1原料混合、S2反应析晶、S3去除杂质。制得的亚微米级球形氧化锆粉体的制备方法，工艺简单、生产成本低、所述氧化锆粉体的团聚较少且球形度高且粒径分布较窄。
Description
技术领域
本发明涉及氧化锆制备技术领域，特别是涉及一种亚微米级球形氧化锆粉体及其制备方法及氧化锆陶瓷。
背景技术
亚微米级球形氧化锆是一种直径在100nm-1μm之间的球形氧化锆颗粒，其具有团聚少，单分散的特点。相较于其他类型氧化锆，亚微米级氧化锆具有更低的比表面积，物理化学性质更稳定，制备陶瓷更加致密，物理强度更高，化学稳定性更高，抗热震性更高等特点。
目前制备球形氧化锆粉体的方法有气相法、共沉淀法、溶胶凝胶法。微乳液法、溶剂热法和固相反应法。对球形二氧化硅制备而言，这些方法都存在一定的缺陷：气相法工艺复杂，成本昂贵，设备投资高，产品形貌不易控制，球形度不高；共沉淀法产品分散性不佳，容易团聚，尺寸与形貌都难以控制，产品尺寸分布广，球形度不高，且容易出现杂质；溶胶凝胶法的原料成本高，工艺条件严苛，反应周期长，产品球形度较差且容易发生团聚；微乳液法能制备出粒度分布窄、球形度高且不易团聚的单分散球形氧化锆颗粒，但是反应物成本较高，残留物处理难，生产废液会对环境产生较大污染，反应不充分转换效率不高；热溶剂法具有环境友好，产品粒度范围广，形貌可调控的特点，但目前热溶液法制备的氧化锆产品的颗粒均一性差，且容易团聚。
综上，为了满足市场需求，得到一种纯度高、分散性良好、形貌规则且尺寸均匀的氧化锆粉体及氧化锆陶瓷材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供一种球形度高、不易团聚且粒径分布窄的亚微米级的氧化锆粉体。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案，如下所述：
一种亚微米级球形氧化锆粉体，制备所述氧化锆粉体的原料包括主料和分散剂，所述主料包括氯氧化锆、尿素和水，所述主料的组分比例按重量份计为氯氧化锆：尿素：水＝45-51:9-15:40，所述分散剂为主料质量的0.5-5％。
优选地，所述分散剂为阴离子水溶性分散剂。优选地，所述阴离子水溶性分散剂选自烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠等钾钠盐；进一步优选地，所述分散剂选用十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠等钠盐。
本发明的另一个目的是，提供一种上述亚微米级氧化锆的制备方法。
一种亚微米级球形氧化锆粉体的制备方法，包括步骤：
S1原料混合：将主料和分散剂加入反应釜中，且所述主料和分散剂在所述反应釜中的体积填充率不大于90％；本发明采用的反应釜为密闭的、能够抗高压、具有加热功能且带有温度控制程序的反应釜。
S2反应析晶:反应釜内温度升至160-200℃，以使得反应釜内气压达到6-16MPa然后保温12-18h，得到粉液混合体；具体地，设定升温程序，以3℃/mi n的升温速率由常温升温至160℃-200℃；在160℃-200℃下保温12-18h，待溶液中沉淀物的量不再发生变化后，开始降温直至室温。
S3去除杂质：使用洗涤液将步骤S2得到的粉液混合体进行洗涤，直至洗涤后上层清液pH＝6-8，以除去氯离子；抽滤后得到沉淀物，然后将所述沉淀物进行煅烧处理，以去除氯化铵，得到亚微米级球形氧化锆粉体。
优选地，步骤S1所述主料和分散剂在所述反应釜中的体积填充率为50-90％。
优选地，步骤S2所述保温的时间为12-14h。
优选地，步骤S3所述煅烧处理的煅烧温度为700-800℃，煅烧时间为2-4h。
优选地，步骤S3所述洗涤液选用纯水。
优选地，所述沉淀物煅烧之前在100-120℃下烘干处理。
本发明的第三个目的是，提供一种氧化锆陶瓷。
一种氧化锆陶瓷，所述陶瓷材料由上述氧化锆粉体制得。所述氧化锆陶瓷材料用途广泛，具体地可用于制备氧化锆气相测谱仪、氧传感器、陶瓷刀、手表外壳、手机外壳、磨具和饰品。
本发明的有益效果至少包括：
1、本发明通过控制所述反应釜内的温度，进一步对反应釜内的压强进行控制，以高压条件抑制氧化锆晶粒的异向生长，迫使氧化锆晶粒各个方向上均匀生长，保证了氧化锆粉体颗粒的球形度和均匀的粒径分布；采用阴离子水溶性分散剂使得生成的氧化锆颗粒之间互相分散，单独生产，抑制了氧化锆粉体颗粒的团聚；因此本发明所述氧化锆粉体的团聚较少、球形度高且粒径分布较窄。
2、本发明所述亚微米级球形氧化锆粉体的制备方法，工艺简单、生产成本低、产生的废液容易处理且反应稳定安全，符合绿色生产的要求。
附图说明
图1为本发明所述亚微米级球形氧化锆粉体的制备方法的工艺流程图。
图2为实施例1制得的氧化锆XRD测试谱图。
图3为实施例1制得的氧化锆的SEM测试图谱。
图4为实施例1制得的氧化锆的粒度测试图。
图5为实施例2制得的氧化锆XRD测试谱图。
图6为实施例2制得的氧化锆的SEM测试图谱。
图7为实施例2制得的氧化锆的粒度测试图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
除了特别说明外，本发明所述纯水为去离子水或蒸馏水。
本发明所述氧化锆粉体的制备方法，反应机理如下：
参照上述反应机理，本发明采用的原料中包括尿素，尿素在温度超过160℃时水解为氢氧根和铵根并释放二氧化碳，氢氧根与氯氧化锆反应生成氧化锆。因此本发明综合生产成本和生产效率，将反应釜内的反应温度设定为160-200℃。
本发明的反应釜内的温度与压力的变化关系如下表所示。
实施例1
本实施例中，主料的组分比例按重量份计为氯氧化锆：尿素：纯水＝50:10:40，分散剂选用十二烷基硫酸钠，所述分散剂用量为主料质量的2％。本发明的实施例中选用尿素作为生产原料之一，在设定条件下，尿素缓释于纯水中，最终得到氢氧根离子，氢氧根离子再与氯氧化锆反应得到氧化锆和氯离子；尿素在纯水中的缓释为制得亚微米级的氧化锆粉体提供了关键前提。
图1为本发明所述亚微米级球形氧化锆粉体的制备方法的工艺流程图，参照图1所示，所述的亚微米级球形氧化锆粉体的制备方法，包括如下步骤：
S1原料混合：将主料和分散剂混合，搅拌均匀后倒入反应釜中，所述主料和分散剂的混合液在反应釜中的填充率为反应釜体积的70％。所述反应釜为密闭的、能够抗高压、具有加热功能且带有温度控制程序的反应釜。
S2反应析晶:设定程序，以升温速率为3℃/mi n将反应釜内温度升高至180℃，以使得反应釜内的气压达到10MPa，然后保温12h，待溶液中沉淀物的量不再发生变化后，开始降温至室温。
S3去除杂质：待反应完成后取出反应后的产品，澄清后导出上层清液，然后往沉淀液加入所导出清液三倍的纯水，对沉淀液进行搅拌后静置，取静置后的上层清液进行pH值检测。此为洗涤操作，重复洗涤操作5次，直至上层清液的pH值为6-8，抽滤后得到沉淀物，将所述沉淀物100-120℃下烘干，然后倒入坩埚并放入马弗炉，在800℃温度下保温3h，冷却后收集装袋，即得微米级氧化锆产品。
图2为实施例1制得的氧化锆XRD测试谱图，如图2所示，实施例1方案制得的氧化锆粉体中单斜相氧化锆(m-ZrO2)与四方相氧化锆(t-ZrO2)并存，无其他物质的衍射峰出现，表明制得的氧化锆粉体的纯度较高、无杂质。图3为实施例1制得的氧化锆的SEM测试图谱，如图3所示，氧化锆粉体的粒径大多为300nm，整体来看粒径分布较为均匀，少有团聚，且球形度较高。图4为实施例1制得的氧化锆的粒度测试图，如图4所示，氧化锆的平均粒径在320nm左右，与SEM测试图谱所得数值吻合。
实施例2
本实施例中，主料的组分比例按重量份计为氯氧化锆：尿素：纯水＝50:10:40，分散剂选用六偏磷酸钠，所述分散剂用量为主料质量的1.5％。
所述的亚微米级球形氧化锆粉体的制备方法，包括如下步骤：
S1原料混合：将主料和分散剂混合，搅拌均匀后倒入反应釜中，所述主料和分散剂的混合液在反应釜中的填充率为反应釜体积的70％。
S2反应析晶:设定程序，以升温速率为3℃/mi n将反应釜内温度升高至170℃，以使得反应釜内的气压达到8MPa，然后保温15h，待溶液中沉淀物的量不再发生变化后，开始降温至室温。
S3去除杂质：待反应完成后取出反应后的产品，澄清后导出上层清液，然后加入所导出上层清液三倍的纯水，搅拌后静置，此为洗涤操作，重复洗涤操作5次，直至上层清液的pH值为6-8，抽滤后得到沉淀物，将所述沉淀物100-120℃下烘干，然后倒入坩埚并放入马弗炉，在800℃温度下保温3h，冷却后收集装袋，即得微米级氧化锆产品。
图5为实施例2制得的氧化锆XRD测试谱图，如图5所示，实施例2制得的氧化锆粉体中单斜相氧化锆(m-ZrO2)与四方相氧化锆(t-ZrO2)并存，且纯度高无杂质，图6为实施例2制得的氧化锆的SEM测试图谱，如图6所示，氧化锆粉体的粒径大多在400nm左右，整体来看粒径分布较为均匀，团聚程度低，且球形度较高。图7为实施例1制得的氧化锆的D50的粒度测试图，如图7所示，氧化锆的平均粒径在335nm左右，与SEM测试图谱所得数值吻合。
实施例3
实施例3与实施例1相比较，区别在于，所述步骤S2反应析晶中，所述的反应釜内的反应温度为160℃，对应地，反应釜内的压力为6MPa。制得的氧化锆粉体的平均粒径为430nm，粉末颗粒呈规整的球形且少有团聚。
实施例4
实施例4与实施例1相比较，区别在于，所述步骤S2反应析晶中，所述的反应釜内的反应温度为200℃，对应地，反应釜内的压力为16MPa。制得的氧化锆粉体的平均粒径为500nm，粉末颗粒呈规整的球形且少有团聚。
实施例5
实施例5与实施例1相比较，区别在于，本实施例中，所述主料的组分比例按重量份计为氯氧化锆：尿素：纯水＝45:10:40。制得的氧化锆粉体的平均粒径为380nm，粉末颗粒呈规整的球形且少有团聚。
实施例6
实施例6与实施例1相比较，区别在于，本实施例中，所述主料的组分比例按重量份计为氯氧化锆：尿素：纯水＝50:10:40。制得的氧化锆粉体的平均粒径为445nm，粉末颗粒呈规整的球形且少有团聚。
实施例7
本实施例提供一种氧化锆陶瓷，其由本发明所述的氧化锆粉体制备方法得到的氧化锆制得。应用于制备氧化锆气相测谱仪、氧传感器、陶瓷刀、手表外壳、手机外壳、磨具和饰品。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明优选的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种亚微米级球形氧化锆粉体，其特征在于：制备所述氧化锆粉体的原料包括主料和分散剂，所述主料包括氯氧化锆、尿素和水，所述主料的组分比例按重量份计为氯氧化锆：尿素：水＝45-51:9-15:40，所述分散剂为主料质量的0.5-5％。
2.根据权利要求1所述亚微米级球形氧化锆粉体，其特征在于：所述分散剂为阴离子水溶性分散剂。
3.一种亚微米级球形氧化锆粉体的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1原料混合：将主料和分散剂加入反应釜中，且所述主料和分散剂在所述反应釜中的体积填充率不大于90％；
S2反应析晶:反应釜内温度升至160-200℃，反应釜内气压达到6-16Mpa，然后保温12-18h，得到粉液混合体；
S3去除杂质：使用洗涤液将步骤S2得到的粉液混合体进行洗涤，直至洗涤后上层清液pH＝6-8，抽滤后得到沉淀物，然后将所述沉淀物进行煅烧处理，得到亚微米级球形氧化锆粉体。
4.根据权利要求3所述的亚微米级球形氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：步骤S1所述主料和分散剂在所述反应釜中的体积填充率为50-90％。
5.根据权利要求3所述的亚微米级球形氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：步骤S2所述保温的时间为12-14h。
6.根据权利要求3所述的亚微米级球形氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：步骤S3所述煅烧处理的煅烧温度为700-800℃，煅烧时间为2-4h。
7.根据权利要求3所述的亚微米级球形氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：步骤S3所述洗涤液选用纯水。
8.根据权利要求3所述的亚微米级球形氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：所述沉淀物煅烧之前在100-120℃下烘干处理。
9.一种氧化锆陶瓷，其特征在于：所述陶瓷材料由权利要求1-3任一项所述氧化锆粉体制得。
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