CN116261519A - 氟树脂材料、层积体、管和管的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种氟树脂材料，其为含有氟树脂的氟树脂材料，其中，上述氟树脂具有羰基，羰基的总数相对于每106个主链碳原子数为1个以上且小于800个，上述氟树脂为含有乙烯单元和四氟乙烯单元的氟树脂材料，将上述氟树脂材料在空气气氛下以10℃/分钟升温的情况下，上述氟树脂材料的质量减少1质量％时的热分解起始温度为390℃以上。

Description

氟树脂材料、层积体、管和管的制造方法
技术领域
本发明涉及氟树脂材料、层积体、管和管的制造方法。
背景技术
已知由氟树脂形成的管。还已知通过将氟树脂与其他聚合物材料层积而形成的层积管。
作为这种层积管的制造方法，专利文献1中提出了一种多层层积体的制造方法，该多层层积体的制造方法使用包括模头和向上述模头供给树脂的多个挤出机的共挤出装置，通过同时多层共挤出法至少将聚酰胺(A)和含氟烯键式聚合物(B)层积，得到由上述聚酰胺(A)和上述含氟烯键式聚合物(B)构成的层积体，该制造方法的特征在于，使上述模头的温度为超过260℃且310℃以下的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2001/070485号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明中，目的在于提供一种氟树脂材料，该氟树脂材料即使在通过以高线速度挤出成型来制造管的情况下，也能制造具有平滑的内表面的管。
用于解决课题的手段
根据本发明的一个方式，提供一种氟树脂材料，其为含有氟树脂的氟树脂材料，其中，上述氟树脂具有羰基，羰基的总数相对于每106个主链碳原子数为1个以上且小于800个，上述氟树脂为含有乙烯单元和四氟乙烯单元的氟树脂材料，将上述氟树脂材料在空气气氛下以10℃/分钟升温的情况下，上述氟树脂材料的质量减少1质量％时的热分解起始温度为390℃以上。
根据本发明的另一方式，提供一种氟树脂材料，其为含有氟树脂的氟树脂材料，其中，上述氟树脂具有羰基，羰基的总数相对于每106个主链碳原子数为1个以上且小于800个，上述氟树脂为含有乙烯单元和四氟乙烯单元的氟树脂材料，上述氟树脂材料在280℃的临界剪切速度在50秒-1～500秒-1的范围内。
上述氟树脂材料优选具有导电性。
上述氟树脂优选为熔融加工性氟树脂。
上述氟树脂优选还含有六氟丙烯单元。
上述氟树脂材料优选还含有导电性材料。
上述导电性材料优选为炭黑。
上述炭黑的平均粒径优选为500μm～1000μm。
根据本发明的一个方式，提供一种层积体，其具备含有上述氟树脂材料的氟树脂层和含有非氟树脂的非氟树脂层。
根据本发明的另一方式，提供一种层积体，其为具备含有氟树脂材料的氟树脂层和含有非氟树脂的非氟树脂层的层积体，其中，上述层积体的燃料透过速度X(g/m2/天)和由上述层积体的表面电阻率求出的Y满足所有下述关系式。
Y<800/X
Y<250
X<10
式中，X表示对于上述层积体使用CE20在60℃测定的燃料透过速度、使用CE50在60℃测定的燃料透过速度、或使用CE85在60℃测定的燃料透过速度。
式中，Y表示将使用CE85测定的表面电阻率设为100时使用CE20测定的表面电阻率、使用CE50测定的表面电阻率、或使用CE85测定的表面电阻率之比。关于各表面电阻率，将CE20、CE50或CE85在60℃封入上述层积体1000小时后，取出CE20、CE50或CE85，将上述层积体在60℃的电炉中经过3小时后取出，静置1小时进行测定。
上述氟树脂层的厚度优选为50μm～200μm。
作为上述非氟树脂层，优选具有含有聚酰胺树脂的聚酰胺树脂层。
上述氟树脂层与上述聚酰胺树脂层粘接，上述氟树脂层与上述聚酰胺树脂层的层间粘接强度优选为30N/cm以上。
作为上述非氟树脂层，优选具备含有乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)树脂的EVOH层。
上述EVOH层的厚度优选为50μm～300μm。
根据本发明，提供一种多层的管，其由上述层积体形成。
根据本发明，提供一种单层的管，其含有上述氟树脂材料。
上述管的内表面由上述氟树脂材料形成，上述内表面的表面粗糙度Ra优选为1.0μm以下。
根据本发明，提供一种管的制造方法，其为上述管的制造方法，其中，通过以15m/分钟以上的线速度将上述氟树脂材料成型而得到上述管。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种氟树脂材料，该氟树脂材料即使在通过以高线速度挤出成型来制造管的情况下，也能制造具有平滑的内表面的管。
具体实施方式
下面，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。
本发明的第1氟树脂材料中含有的氟树脂具有羰基，羰基的总数相对于每106个主链碳原子数为1个以上且小于800个，上述氟树脂含有乙烯单元和四氟乙烯单元，上述氟树脂材料在空气气氛下以10℃/分钟升温的情况下，上述氟树脂材料的质量减少1质量％时的热分解起始温度为390℃以上。
本发明的第2氟树脂材料中含有的氟树脂具有羰基，羰基的总数相对于每106个主链碳原子数为1个以上且小于800个，上述氟树脂含有乙烯单元和四氟乙烯单元，该氟树脂材料在280℃的临界剪切速度在50秒-1～500秒-1的范围内。
在专利文献1中记载的制造方法中，通过采用比较高的模头温度，可得到层间粘接的多层层积体。但是，由于氟树脂暴露于比较高的模头温度下等原因，所得到的管的内表面具有***糙的倾向。特别是在以高温且高线速度挤出成型的情况下，所得到的管的内表面有时会明显变得特别粗糙。
对能够解决上述问题的手段进行了深入研究，结果发现，若使用热分解起始温度高的氟树脂材料作为挤出成型的材料，即使在以高线速度挤出成型的情况下，也能制造具有平滑的内表面的管。此外，还发现制造热分解起始温度高的氟树脂材料的方法。本发明的第1氟树脂材料是基于这些见解而完成的。
对能够解决上述问题的手段进行了深入研究，结果发现，若使用显示出极其有限的数值范围内的临界剪切速度的氟树脂材料作为挤出成型的材料，即使在以高线速度挤出成型的情况下，也能制造具有平滑的内表面的管。此外，还发现制造显示出极其有限的数值范围内的临界剪切速度的氟树脂的方法。本发明的第2氟树脂材料是基于这些见解而完成的。
以下，对本发明的第1氟树脂材料和本发明的第2氟树脂材料中共通的构成进行说明。以下，有时将本发明的第1氟树脂材料和本发明的第2氟树脂材料一并简称为“本发明的氟树脂材料”。
本发明的第1和第2氟树脂材料中包含的氟树脂的羰基的总数相对于每106个主链碳原子数为1个以上且小于800个。从可获得更高的粘接性出发，上述羰基的总数相对于每106个主链碳原子数优选为15个以上、进一步优选为30个以上、特别优选为50个以上，优选为400个以下、更优选为320个以下、进一步优选为300个以下。若相对于每106个主链碳原子数的羰基的总数为3个以上，则能够得到适当的粘接性。更优选的下限相对于每106个主链碳原子数为15个，进一步优选的下限为30个、特别优选的下限为50个。从生产率的方面出发，末端的羰基数的上限例如更优选为320个。
本发明中，“羰基”是由碳氧双键构成的碳二价基团，以-C(＝O)-所表示的基团为代表。作为包含上述羰基的官能团没有特别限定，可以举出例如碳酸酯基、羧酰卤基(卤代甲酰基)、甲酰基、羧基、酯键(-C(＝O)O-)、酸酐键(-C(＝O)O-C(＝O)-)、异氰酸酯基、酰胺基、酰亚胺基(-C(＝O)-NH-C(＝O)-)、氨基甲酸酯键(-NH-C(＝O)O-)、氨基甲酰基(NH2-C(＝O)-)、氨基甲酰氧基(NH2-C(＝O)O-)、脲基(NH2-C(＝O)-NH-)、氨基乙二酰基(NH2-C(＝O)-C(＝O)-)等包含羰基作为化学结构上的一部分的基团。
在酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯键、氨基甲酰基、氨基甲酰氧基、脲基、氨基乙二酰基等中，与其氮原子键合的氢原子例如可以被烷基等烃基所取代。
作为羰基，从导入容易的方面、氟树脂具有适度的耐热性和在比较低温下的良好的粘接性的方面出发，优选酰胺基、氨基甲酰基、羧基、碳酸酯基、羧酰卤基、酸酐键，更优选酰胺基、氨基甲酰基、碳酸酯基、羧酰卤基、酸酐键。
作为羰基，其中，优选选自由碳酸酯基和羧酰卤基组成的组中的至少1种。作为碳酸酯基和羧酰卤基，可以为国际公开第99/45044号中记载的基团。
氟树脂可以由在聚合物的主链末端或侧链中的任一者具有羰基的聚合物构成，也可以由在主链末端和侧链的两者具有羰基的聚合物构成。在主链末端具有羰基的情况下，可以在主链的两个末端具有，也可以仅在任意一个末端具有。
上述羰基的数量可以由使用红外分光光度计的红外吸收光谱分析算出。
羰基的数量为如下算出的个数：将氟树脂在比其熔点高50℃的成型温度、5MPa的成型压力下进行压缩成型，对于所得到的厚度50μm～200μm的膜片，使用红外分光光度计进行红外吸收光谱分析，与己知膜的红外吸收光谱进行比较，确定官能团的特性吸收的种类，由各差谱图通过下式算出。
羰基的个数(相对于每106个主链碳原子数)＝I×K/t
I：吸光度
K：校正系数
t：膜厚(mm)
将官能团的校正系数例示于表1。
[表1]
表1
末端基团 吸收频率(cm-1) 校正系数
-OC(＝O)O-R 1817 1426
-COF 1884 405
-COOH 1813，(1795—1792)，1775 455
-COOCH3 1795 355
-CONH2 3438 408
-CH2OH 3648 2325
表1的校正系数是为了计算每106个主链碳原子数的羰基的个数由模型化合物的红外吸收光谱确定的值。
作为将羰基导入主链和/或侧链的末端的方法，可示例出：将含羰基的单体(β)共聚而导入的方法；使用具有或产生羰基的化合物作为聚合引发剂的方法；使用具有或产生羰基的化合物作为链转移剂的方法；通过高分子反应将羰基导入含氟聚合物中的方法；对这些方法进行合用的方法；等。
作为通过共聚导入羰基时的含羰基的单体(β)，只要是能够与提供氟树脂的单体共聚的单体且具有上述羰基，就没有特别限制。具体而言，例如可示例出下述单体(β)。
作为上述单体(β)的第1种，可以举出国际公开第2005/100420号中记载的脂肪族不饱和羧酸类。不饱和羧酸类优选在1分子中具有至少1个聚合性碳-碳不饱和键，并且在1分子中具有至少1个羰氧基(-C(＝O)-O-)。
作为上述脂肪族不饱和羧酸，可以为脂肪族不饱和单羧酸，也可以为具有2个以上羧基的脂肪族不饱和多元羧酸。作为脂肪族不饱和单羧酸，可以举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸等碳原子数3～6的不饱和脂肪族单羧酸类。
作为上述脂肪族不饱和多元羧酸，可以举出例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸、马来酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐等碳原子数3～6的不饱和脂肪族多元羧酸类。
作为上述单体(β)的第2种，可以举出式：
CX7 2＝CY1-(Rf4)n-Z2
(式中，Z2为上述羰基；X7和Y1相同或不同，为氢原子或氟原子；Rf4是碳原子数1～40的亚烷基、碳原子数1～40的含氟氧化烯基、具有醚键的碳原子数2～40的含氟亚烷基或具有醚键的碳原子数2～40的含氟氧化烯基；n为0或1)所表示的不饱和化合物。
通过共聚导入的含羰基的单体(β)单元的含量优选为0.05摩尔％以上、更优选为0.1摩尔％以上。若过多，则在加热熔融时容易发生凝胶化或硫化反应，因此，作为单体(β)单元的含量的上限，优选为5摩尔％、更优选为3摩尔％。
为了得到具有羧酰卤基的氟树脂，可以采用各种方法，例如，可以通过加热上述具有碳酸酯基的氟树脂，使其热分解(脱羧)而得到。加热温度根据碳酸酯基的种类、氟树脂的种类而不同，优选以聚合物自身为270℃以上、优选为280℃以上、特别优选为300℃以上的方式进行加热。加热温度的上限优选为氟树脂的碳酸酯基以外的部位的热分解温度以下。
氟树脂可以在聚合物的主链末端或侧链末端具有杂环基或氨基。
杂环基是指在其杂环部位的环内具有杂原子(例如氮原子、硫原子、氧原子)，可以为饱和环，也可以为不饱和环，可以为单环，也可以为稠环。在杂环基中，优选噁唑基。
氨基是指从氨、伯胺或仲胺中除去了氢的1价官能团。具体而言，例如为式：
-NR1R2
(式中，R1和R2可以相同也可以不同，为氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团)所表示的基团。作为氨基的具体例，可以举出-NH2、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(C2H5)2、-NH(C6H5)等。
氟树脂的熔点优选为120℃以上、更优选为140℃以上、进一步优选为150℃以上、特别优选为160℃以上，优选小于324℃、更优选为320℃以下、进一步优选为270℃以下、特别优选为250℃以下、最优选为230℃以下。
普遍的成型温度范围即230℃～350℃范围的任意温度(例如265℃或297℃)下的氟树脂的熔体流动速率(MFR)优选为0.5g/10分钟以上、更优选为1.0g/10分钟以上、进一步优选为1.5g/10分钟以上、特别优选为2.0g/10分钟以上、最优选为2.5g/10分钟以上，优选为100g/10分钟以下、更优选为50g/10分钟以下、进一步优选为20g/10分钟以下、特别优选为10g/10分钟以下。熔体流动速率例如可以通过使用熔体流动指数测定仪，测定在任意温度(例如265℃或297℃)下以任意载荷(例如2.16kg或5kg)每单位时间(10分钟)从内径2mm、长度8mm的喷嘴流出的氟树脂的质量(g)，由此来确定。
本发明的氟树脂材料中包含的氟树脂含有乙烯单元和四氟乙烯单元。
本发明的氟树脂材料中包含的氟树脂为部分结晶性含氟聚合物，不是氟橡胶、而是氟塑料。氟树脂具有熔点、并具有热塑性。氟树脂可以为熔融加工性，也可以为非熔融加工性，从在熔融挤出成型中能够以更高的生产率制作管出发，优选为熔融加工性氟树脂。
本发明中，熔融加工性是指能够使用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融并进行加工。因此，熔融加工性的氟树脂的熔体流动速率通常为0.01g/10分钟～500g/10分钟。
本发明的氟树脂材料中包含的氟树脂也可以具有基于能够与乙烯单元和四氟乙烯单元共聚的其他单体的聚合单元。作为上述其他单体，例如可以从六氟丙烯(HFP)、丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟烷基乙烯、氢氟代烯烃、氟代烷基乙烯、全氟(烷基烯丙基醚)等中适当选择。
作为本发明的氟树脂材料中包含的氟树脂，优选选自由四氟乙烯(TFE)/乙烯共聚物[ETFE]和TFE/乙烯/HFP共聚物组成的组中的至少1种。
本发明中，氟树脂的各单体单元的含量可以通过根据单体的种类适当组合NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析而算出。
ETFE为含有乙烯单元和四氟乙烯单元的共聚物。通过在共聚物中导入乙烯单元和TFE单元，能够得到具有更平滑的内表面的管，也容易与其他材料层积而制作层积体。作为ETFE，优选TFE单元与乙烯单元的摩尔比(TFE单元/乙烯单元)为20/80以上90/10以下的共聚物。更优选的摩尔比为37/63以上85/15以下，进一步优选的摩尔比为38/62以上80/20以下。上述ETFE也可以为由TFE、乙烯、以及能够与TFE和乙烯共聚的单体构成的共聚物。作为能够共聚的单体，可以举出下式
CH2＝CX5Rf3、CF2＝CFRf3、CF2＝CFORf3、CH2＝C(Rf3)2
(式中，X5表示H或F，Rf3表示包含或不包含醚键的氟代烷基)所表示的单体，其中，优选选自由CF2＝CFRf3、CF2＝CFORf3和CH2＝CX5Rf3所表示的含氟乙烯基单体组成的组中的至少1种，更优选选自由HFP、CF2＝CF-ORf4(式中，Rf4表示碳原子数1～5的全氟烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)和Rf3为碳原子数1～8的氟代烷基的CH2＝CX5Rf3所表示的含氟乙烯基单体组成的组中的至少1种，进一步优选HFP。另外，作为能够与TFE和乙烯共聚的单体，可以为衣康酸、衣康酸酐等脂肪族不饱和羧酸。ETFE中，能够与TFE和乙烯共聚的单体单元优选为0.1摩尔％～10摩尔％、更优选为0.1摩尔％～5摩尔％、特别优选为0.2摩尔％～4摩尔％。
TFE/乙烯共聚物也优选为包含基于HFP的聚合单元(HFP单元)的TFE/乙烯/HFP共聚物。TFE/乙烯/HFP共聚物中，TFE/乙烯/HFP以摩尔比计优选为40～65/30～60/0.5～20、更优选为40～65/30～60/0.5～10。
ETFE的熔点优选为120℃以上、更优选为140℃以上、进一步优选为150℃以上、特别优选为160℃以上，优选小于324℃、更优选为320℃以下、进一步优选为270℃以下、特别优选为250℃以下、最优选为230℃以下。
ETFE的MFR(265℃)优选为0.5g/10分钟以上、更优选为1.0g/10分钟以上、进一步优选为1.5g/10分钟以上、特别优选为2.0g/10分钟以上、最优选为2.5g/10分钟以上，优选为100g/10分钟以下、更优选为50g/10分钟以下、进一步优选为20g/10分钟以下、特别优选为10g/10分钟以下。ETFE的MFR的测定在温度265℃、载荷5kg的条件下进行。
作为ETFE，也优选使用日本特开2019-90013号公报中记载的乙烯/四氟乙烯共聚物。
氟树脂可以通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等聚合方法将构成氟树脂的含氟单体聚合来制造。作为聚合方法，优选乳液聚合或悬浮聚合，更优选悬浮聚合。在聚合中，温度、压力等各条件、聚合引发剂或其他添加剂可以根据氟树脂的组成、量来适当设定。
作为聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂，优选油溶性自由基聚合引发剂。
油溶性自由基聚合引发剂可以为公知的油溶性的过氧化物，可以举出例如下述物质作为代表性示例：
过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯等过氧化碳酸二烷基酯类；
过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；
二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；
二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类；等。
作为二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类，可以举出[(RfCOO)-]2(Rf为全氟烷基、ω-氢全氟烷基或氟氯烷基)所表示的二酰基过氧化物。
作为二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类，可以举出例如二(ω-氢-十二氟己酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丙酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十氟二十二酰基)过氧化物等。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。也可以使亚硫酸盐类这样的还原剂与过氧化物组合使用，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
在聚合中，可以使用表面活性剂、链转移剂和溶剂，分别可以使用现有公知的物质。
作为表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂，可以使用例如非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。其中，优选含氟阴离子型表面活性剂，更优选包含或不包含醚键性氧(即，在碳原子间可以***有氧原子)、碳原子数4～20的直链或支链的含氟阴离子型表面活性剂。表面活性剂的添加量(相对于聚合水)优选为50ppm～5000ppm。
作为链转移剂，可以举出例如乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃等。链转移剂的添加量可以根据所用的化合物的链转移常数的大小进行改变，但通常相对于聚合溶剂在0.01质量％～20质量％的范围使用。
作为溶剂，可以举出水、水与醇的混合溶剂等。
在悬浮聚合中，除了水以外，还可以使用氟系溶剂。作为氟系溶剂，可以举出CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等氢氯氟烷烃类；CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3等氯氟烷烃类；CF3CFHCFHCF2CF2CF3、CF2HCF2CF2CF2CF2H、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H等氢氟烷烃类；CH3OC2F5、CH3OC3F5CF3CF2CH2OCHF2、CF3CHFCF2OCH3、CHF2CF2OCH2F、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CF2CH2OCH2CHF2、CF3CHFCF2OCH2CF3等氢氟醚类；全氟环丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等全氟烷烃类等，其中，优选全氟烷烃类。从悬浮性和经济性的方面出发，氟系溶剂的用量相对于水性介质优选为10质量％～100质量％。
作为聚合温度没有特别限定，可以为0～100℃。聚合压力可以根据所使用的溶剂的种类、量和蒸气压、聚合温度等其他聚合条件适当地确定，通常可以为0～9.8MPaG。
在通过乳液聚合制造氟树脂的情况下，通常，得到分散有氟树脂颗粒的水性分散液。也可以使通过乳液聚合得到的水性分散液中的氟树脂颗粒沉析，回收氟树脂。在通过悬浮聚合制造氟树脂的情况下，通常可以回收湿润的氟树脂。也可以对回收的氟树脂进行清洗或干燥。
氟树脂材料优选为导电性。本发明中所说的“导电性”是指，例如，汽油之类的易燃性流体在与树脂之类的绝缘体连续接触的情况下，静电荷蓄积而有可能引燃，是指具有该静电荷不蓄积的程度的电学特性。
除了上述氟树脂以外，上述氟树脂材料可以还含有导电性材料、例如导电性填料。通过含有导电性填料，能够防止因燃料或试剂与本发明的层积体的摩擦等所产生的静电的蓄积，能够防止有可能因静电放电而产生的火灾或***等。
作为上述导电性填料没有特别限定，可以举出例如：金属、碳等导电性单一粉末或导电性单一纤维；氧化锌等导电性化合物的粉末；表面导电化处理粉末；等。
作为上述导电性单一粉末或导电性单一纤维没有特别限定，可以举出例如：铜、镍等金属粉末；铁、不锈钢等金属纤维；炭黑、碳纤维、日本特开平3-174018号公报等中记载的碳原纤维、碳纳米管、碳纳米突、乙炔黑等。
上述表面导电化处理粉末是对玻璃珠、氧化钛等非导电性粉末的表面实施导电化处理而得到的粉末。作为上述导电化处理的方法没有特别限定，可以举出例如金属溅射、非电解镀等。在上述导电性填料中，炭黑从经济性的方面出发有利，因而优选使用。
作为导电性材料，由于氟树脂材料的热分解起始温度提高、另外临界剪切速度在特定的优选范围，因而优选炭黑。由于氟树脂材料的热分解起始温度提高、另外临界剪切速度在特定的优选范围，因而炭黑的平均粒径优选为500μm～1000μm、更优选为520μm～800μm、进一步优选为550μm～750μm、最优选为600μm～700μm。
作为炭黑，由于氟树脂材料的热分解起始温度提高、另外临界剪切速度在特定的优选范围，因而优选乙炔黑。
作为上述导电性材料的混配量，基于氟树脂的种类、层积体所要求的导电性能、成型条件等适当决定，相对于氟树脂100质量份优选为1质量份～30质量份。更优选的下限为5质量份、更优选的上限为20质量份，进一步优选下限为8质量份、更优选的上限为15质量份。另外，通过适当调整导电性材料的混配量，能够容易地将氟树脂材料的热分解起始温度、氟树脂材料的临界剪切速度等调整到所期望的范围内。
除了导电性材料以外，氟树脂材料还可以在无损本发明目的的范围内添加例如增强剂、填充剂、紫外线吸收剂、颜料等各种添加剂。通过使用这种添加剂，能够提高热稳定性、表面硬度、耐磨耗性、带电性、耐候性等氟树脂材料的特性。
本发明的氟树脂材料可以为任意形态，可以为水性分散液、粉末、粒料等。作为本发明的氟树脂材料的形态，通过混合氟树脂和导电性填料，能够容易地调整氟树脂材料的热分解起始温度和临界剪切速度，因此优选将氟树脂和导电性填料混合后得到的通常形态的粒料。
需要说明的是，本发明的氟树脂材料实质上不包含热稳定剂等稳定剂，特别是氧化亚铜(氧化铜(I))、氧化铜(氧化铜(II))、碘化亚铜、碘化铜。“实质上不包含”是指不主动添加氧化亚铜(氧化铜(I))、氧化铜(氧化铜(II))、碘化亚铜、碘化铜。
本发明的第1氟树脂材料在空气气氛下以10℃/分钟升温的情况下，上述氟树脂材料的质量减少1质量％时的热分解起始温度需要为390℃以上。由于第1氟树脂材料的热分解起始温度为390℃以上，因此热稳定性优异，能够进行高温成型。由于能够高温成型，因此能够提高成型体的生产率。
本发明中的“热分解起始温度”是指，使用差热/热重测定装置，在空气气氛下以10℃/分钟升温，氟树脂材料的质量减少1质量％时的温度。
第1氟树脂材料的质量减少1质量％时的热分解起始温度优选为395℃以上、更优选为400℃以上、进一步优选为410℃以上、更进一步优选为420℃以上。
本发明的第2氟树脂材料在280℃的临界剪切速度在50秒-1～500秒-1的范围内。通过使临界剪切速度在上述范围内，能够在比现有的氟树脂材料更宽的成型范围进行成型，而且与其他材料的共挤出也变得容易。因此，本发明的第2氟树脂材料除了能够成型为膜、管、管坯等成型品以外，还能与通用树脂进行共挤出成型。
上述临界剪切速度只要在上述范围内，则可以将上限设为例如300(秒-1)，从薄壁成型性优异的方面出发，更优选的下限为100(秒-1)。进一步优选的上限可以为250(秒-1)，进一步优选的下限为120(秒-1)。
本发明中，上述临界剪切速度是指，使用毛细管流变仪，在温度280℃、在特定的剪切应力下从直径1mm、长度16mm的孔流出的氟树脂开始发生熔体破裂的状态时的剪切速度。
上述熔体破裂是指下述现象：在将粘弹性体从细孔或狭缝挤出时，若剪切速度过大，则挤出物的形状成为螺旋状、无定形状、断续形状、蛇皮状等。例如，可以使用显微镜、放大镜等将从孔流出的氟树脂的表面放大16倍，确认熔体破裂发生的有无。
由于本发明的第2氟树脂材料的临界剪切速度在上述范围，能够控制成型时的熔体破裂，能够得到平滑的成型体面。
本发明的层积体具备含有上述第1和/或第2氟树脂材料的氟树脂层和含有非氟树脂的非氟树脂层。
氟树脂层为含有上述第1和/或第2氟树脂材料的层。本发明的层积体由于具备氟树脂层，因而层间牢固地粘接，并且耐油性、燃料阻隔性、耐化学药品性、试剂低透过性、耐热性、耐候性、耐污染性等优异。
非氟树脂层为含有非氟树脂的层。本发明的层积体由于具备非氟树脂层，因而除了通过具备氟树脂层所得到的优异效果以外，还能起到通过具备非氟树脂层所得到的优异效果。
作为非氟树脂，可以举出聚酰胺树脂、聚烯烃系树脂、氯乙烯系树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂[ABS]、纤维素系树脂、聚醚醚酮树脂[PEEK]、聚砜树脂、聚醚砜树脂[PES]、聚醚酰亚胺树脂等机械强度优异、能够以维持耐压性和成型体形状为主要作用的树脂(以下记为结构部件系树脂)、乙烯/乙烯醇共聚物树脂、聚苯硫醚树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚邻苯二甲酰胺[PPA]等对燃料或气体的耐透过性能高的树脂(以下记为耐透过性树脂)。
作为非氟树脂，其中，优选选自由聚酰胺树脂、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)树脂和聚烯烃系树脂组成的组中的至少1种，更优选选自由聚酰胺树脂和乙烯/乙烯醇共聚物树脂组成的组中的至少1种，进一步优选聚酰胺树脂。
本发明的层积体若非氟树脂层含有上述结构部件系树脂，则机械强度优异，若非氟树脂层含有上述耐透过性树脂，则对于燃料的耐透过性优异。
聚酰胺树脂由分子内具有酰胺键[-NH-C(＝O)-]作为重复单元的聚合物构成。
作为聚酰胺树脂，可以是由分子内的酰胺键与脂肪族结构或脂环族结构键合的聚合物构成的所谓尼龙树脂、或者由分子内的酰胺键与芳香族结构键合的聚合物构成的所谓芳族聚酰胺树脂中的任一种。
作为聚酰胺树脂(尼龙树脂)没有特别限定，可以举出例如由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺1010、聚酰胺612、聚酰胺6/66、聚酰胺66/12、聚酰胺46、间苯二甲胺/己二酸共聚物、聚酰胺62、聚酰胺92、聚酰胺122、聚酰胺142、和聚酰胺6T、聚酰胺9T等芳香族系聚酰胺等聚合物构成的物质，可以将其中的2种以上组合使用。
作为芳族聚酰胺树脂没有特别限定，可以举出例如聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺等。
聚酰胺树脂还可以是由不具有酰胺键作为重复单元的结构嵌段共聚或接枝共聚在一部分分子上的高分子构成的树脂。作为这样的聚酰胺树脂，可以举出例如由聚酰胺6/聚酯共聚物、聚酰胺6/聚醚共聚物、聚酰胺12/聚酯共聚物、聚酰胺12/聚醚共聚物等聚酰胺系弹性体构成的树脂等。这些聚酰胺系弹性体通过聚酰胺低聚物和聚酯低聚物藉由酯键嵌段共聚而得到，或者通过聚酰胺低聚物和聚醚低聚物藉由醚键嵌段共聚而得到。作为上述聚酯低聚物，可以举出例如聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯等，作为上述聚醚低聚物，可以举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。作为上述聚酰胺系弹性体，优选聚酰胺6/聚四亚甲基二醇共聚物、聚酰胺12/聚四亚甲基二醇共聚物。
作为聚酰胺树脂，即使由聚酰胺树脂构成的层薄也能得到充分的机械强度，因此，其中优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺1010、聚酰胺612、聚酰胺62、聚酰胺6/66、聚酰胺66/12、聚酰胺6/聚酯共聚物、聚酰胺6/聚醚共聚物、聚酰胺12/聚酯共聚物、聚酰胺12/聚醚共聚物等，也可以将其中的2种以上组合使用。
聚酰胺树脂的胺值优选为10～80(当量/106g)。若胺值在上述范围内，即使在比较低的温度下进行共挤出的情况下，也能够使层间粘接力优异。若胺值小于10(当量/106g)，则层间粘接力有可能变得不充分。若超过80(当量/106g)，则层积体的机械强度不充分，并且在储藏中容易着色，处理性有可能劣化。更优选的下限为15(当量/106g)、进一步优选的下限为23(当量/106g)，更优选的上限为60(当量/106g)、进一步优选的上限为50(当量/106g)。
本发明中，胺值是将1g聚酰胺树脂加热溶解在50ml间甲酚中并使用1/10当量对甲苯磺酸水溶液以百里酚蓝作为指示剂对其进行滴定而求出的值，只要没有特别记载，是指层积前的聚酰胺树脂的胺值。可以认为，在层积前的聚酰胺树脂所具有的氨基数中，一部分被消耗在与相邻的层的粘接中，但该氨基数相对于整个层是极微量的。因此，上述层积前的聚酰胺树脂的胺值与本发明的层积体中的胺值实质上为同等程度。
聚烯烃系树脂是具有来自不具有氟原子的含乙烯基单体的单体单元的树脂。作为不具有氟原子的含乙烯基单体没有特别限定，在要求层间粘接性的用途中优选为具有极性官能团的单体。
作为聚烯烃系树脂没有特别限定，例如，除了聚乙烯、聚丙烯、高密度聚烯烃、低密度聚烯烃等聚烯烃以外，还可以举出将上述聚烯烃利用马来酸酐等改性而成的改性聚烯烃、环氧改性聚烯烃、胺改性聚烯烃等。其中优选高密度聚烯烃。
乙烯/乙烯醇共聚物树脂是将由乙烯和乙酸乙烯酯得到的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到的。共聚的乙烯和乙酸乙烯酯的混配比根据由后式规定的乙酸乙烯酯单元的摩尔数的比例适当决定。
乙烯/乙烯醇共聚物树脂优选乙酸乙烯酯单元P摩尔％和皂化度T％满足P×T/100≥7。若P×T/100<7，则层间粘接力有时不充分。更优选P×T/100≥10。P×T/100的值是乙烯/乙烯醇共聚物树脂所具有的羟基的含量的指标，P×T/100的值大意味着乙烯/乙烯醇共聚物树脂所具有的羟基的含量高。
羟基是能够参与EVOH层与层积的对象材料的粘接的基团，若乙烯/乙烯醇共聚物树脂的羟基的含量高，则层积体中的层间粘接性提高。本发明中，上述“层积的对象材料”是指接触并层积的材料。
本发明中，“乙酸乙烯酯单元P摩尔％”是指来自乙酸乙烯酯单元的乙酸乙烯酯的摩尔数[Ni]在乙烯/乙烯醇共聚物树脂的分子中的所加成的乙烯和乙酸乙烯酯的总摩尔数[N]中所占的比例，是指由下式
Pi(％)＝(Ni/N)×100
所表示的摩尔含量Pi的平均值。乙酸乙烯酯单元P摩尔％是通过使用红外吸收光谱[IR]测定而得到的值。
本发明中，“乙酸乙烯酯单元”是乙烯/乙烯醇共聚物树脂的分子结构上的一部分，是指来自乙酸乙烯酯的部分。乙酸乙烯酯单元可以被皂化而具有羟基，也可以未皂化而具有乙酰氧基。
“皂化度”是表示被皂化的乙酸乙烯酯单元的数量相对于被皂化的乙酸乙烯酯单元的数量与未被皂化的乙酸乙烯酯单元的数量的合计的比例的百分数。皂化度是通过使用红外吸收分光[IR]测定而得到的值。
作为为乙烯/乙烯醇共聚物树脂且P和T满足上式的物质，可以举出例如EVAL F101(KURARAY公司制造、乙酸乙烯酯单元P＝68.0摩尔％；皂化度T＝95％；P×T/100＝64.6)、Melthene H6051(东曹公司制造、乙酸乙烯酯单元P＝11.2摩尔％；皂化度T＝100％；P×T/100＝11.2)、TECHNOLINK K200(田冈化学公司制造、乙酸乙烯酯单元P＝11.2摩尔％；皂化度Y＝85％；P×T/100＝9.52)等市售品。
乙烯/乙烯醇共聚物树脂优选200℃的MFR为0.5g/10分钟～100g/10分钟。若MFR小于0.5g/10分钟或超过100g/10分钟，则乙烯/乙烯醇共聚物树脂的熔融粘度与对象材料的熔融粘度之差具有变大的倾向，各层的厚度有可能产生不均，故不优选。优选的下限为1g/10分钟，优选的上限为50g/10分钟。
上述非氟树脂的熔点优选为50℃～400℃。下限更优选为100℃、进一步优选为150℃。上限更优选为300℃、进一步优选为250℃。
熔点作为使用差示扫描量热计(DSC)装置(SEIKO公司制造)以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度求出。
非氟树脂层可以在无损本发明目的的范围内添加例如热稳定剂等稳定剂、增强剂、填充剂、紫外线吸收剂、颜料等各种添加剂。通过使用这种添加剂，能够提高热稳定性、表面硬度、耐磨耗性、带电性、耐候性等非氟树脂的特性。
本发明的层积体为具备含有氟树脂材料的氟树脂层和含有非氟树脂的非氟树脂层的层积体，其中，上述层积体的燃料透过速度X(g/m2/天)和由上述层积体的表面电阻率求出的Y需要满足所有下述关系式。
Y<800/X
Y<250
X<10
式中，X表示对于层积体使用CE20在60℃测定的燃料透过速度、使用CE50在60℃测定的燃料透过速度、或使用CE85在60℃测定的燃料透过速度。CE20是指包含20％乙醇的燃料。
式中，Y表示将使用CE85测定的表面电阻率设为100时使用CE20测定的表面电阻率、使用CE50测定的表面电阻率、或使用CE85测定的表面电阻率之比。关于各表面电阻率，将CE20、CE50或CE85在60℃封入上述层积体1000小时后，取出CE20、CE50或CE85，将上述层积体在60℃的电炉中经过3小时后取出，进而静置1小时后进行测定。需要说明的是，将使用CE85测定的表面电阻率设为100时使用CE85测定的表面电阻率之比必须为100。使用CE20、CE50或CE85测定的表面电阻率是指在封入CE20、CE50或CE85后测定的表面电阻率。
通过满足由X和Y表示的上式的条件，能够得到燃料阻隔性和导电稳定性优异的层积体。
若将层积体浸渍到试剂中，与浸渍前相比，氟树脂层的表面电阻率发生变化。虽然不限制于特定的理论，但可以认为氟树脂层的表面电阻率会根据由浸渍引起的层积体的溶胀程度而变化。近来，由于对环境问题的关注提高，作为代替化石燃料的燃料而使用醇燃料的要求很高。例如，乙醇和汽油的燃烧特性不同，但在乙醇的混合比例低的混合燃料的情况下，即使在设想利用纯汽油作为燃料的内燃机中燃烧也不容易产生问题。另一方面，醇与汽油相比，同一单位容积的热量低，有可能对橡胶或塑料等产生影响。即使在使用该醇作为燃料的情况下，也希望维持管所需要的性质，例如燃料阻隔性或导电性。本发明人发现，通过使用具有包含本发明的氟树脂材料的层的管，能够适当地维持燃料阻隔性和导电性。
具体而言，通过使用CE20、CE50、或CE85在60℃测定的燃料透过速度X均为X<10，能够得到燃料阻隔性优异的层积体。
将使用CE85测定的表面电阻率设为100时，表示使用CE20测定的表面电阻率、使用CE50测定的表面电阻率、或使用CE85测定的表面电阻率的比例的Y均小于250，由此即使在将乙醇混合比例高的燃料封入层积体后，也能得到可以维持优异的静电除去性能的层积体。
通过使用CE20、CE50和CE85在60℃测定的燃料透过速度X、以及将使用CE85测定的表面电阻率设为100时表示使用CE20、CE50和CE85测定的表面电阻率的比例的Y均满足Y<800/X，能够得到燃料阻隔性与导电性的平衡优异的层积体。
通过在层积体设置含有本发明的氟树脂材料的氟树脂层，进而使层积体具备氟树脂层/聚酰胺树脂层/EVOH层/聚酰胺树脂层/聚酰胺树脂层，能够更容易地得到满足由X和Y表示的上式的条件的层积体。
本发明的层积体优选具备氟树脂层和含有聚酰胺树脂的聚酰胺树脂层。本发明的层积体中，由于不设置粘接剂层等而可获得优异的层间粘接强度，因此优选氟树脂层与聚酰胺树脂层直接粘接。作为本发明的层积体，可以举出例如具备氟树脂层/聚酰胺树脂层作为最内层/最外层的层积体等。具备氟树脂层和聚酰胺树脂层的层积体能够兼具氟树脂所具有的耐油性、燃料阻隔性、耐化学药品性、试剂低透过性、耐热性、耐候性、耐污染性等优异的特性与聚酰胺树脂所具有的高强度、高韧性、轻量且加工性优异、特别柔软等特性。
在聚酰胺树脂具有上述胺值的情况下，能够使氟树脂层和聚酰胺树脂层特别牢固地粘接。作为氟树脂层与聚酰胺树脂层的层间粘接强度，优选为30N/cm以上。
层间粘接强度通过使用Tensilon万能试验机以25mm/分钟的速度进行180°剥离试验而求出。
本发明的层积体优选具备氟树脂层和含有乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)树脂的EVOH层。具备氟树脂层和EVOH层的层积体能够兼具氟树脂所具有的耐油性、燃料阻隔性、耐化学药品性、试剂低透过性、耐热性、耐候性、耐污染性等优异的特性与EVOH所具有的燃料阻隔性、试剂低透过性等优异的特性。
对于本发明的层积体来说，由于可得到优异的层间粘接强度，可得到3种树脂的优异特性，因而更优选除了氟树脂层和EVOH层以外还具备聚酰胺树脂层。本发明的层积体中，由于不设置粘接剂层等而可获得优异的层间粘接强度，因此优选氟树脂层与聚酰胺树脂层直接粘接，聚酰胺树脂层与EVOH层直接粘接。
作为本发明的层积体，可以举出例如：
作为最内层/最外层，具备氟树脂层/聚酰胺树脂层的层积体；
作为最内层/中间层/最外层，具备氟树脂层/EVOH层/聚酰胺树脂层的层积体、具备氟树脂层/聚酰胺树脂层/EVOH层的层积体；
作为最内层/内层/中间层/最外层，具备氟树脂层/聚酰胺树脂层/EVOH层/聚酰胺树脂层的层积体；
作为最内层/内层/中间层/外层/最外层，具备氟树脂层/聚酰胺树脂层/EVOH层/聚酰胺树脂层/聚酰胺树脂层的层积体、具备氟树脂层/聚酰胺树脂层/EVOH层/聚酰胺树脂层/聚烯烃树脂层的层积体；
作为最内层/内层1/内层2/中间层/外层/最外层，具备氟树脂层/聚酰胺树脂层/聚酰胺树脂层/EVOH层/聚酰胺树脂层/聚酰胺树脂层的层积体、具备氟树脂层/聚酰胺树脂层/EVOH层/聚酰胺树脂层/聚酰胺树脂层/聚烯烃树脂层的层积体、具备氟树脂层/聚酰胺树脂层/EVOH层/聚酰胺树脂层/聚烯烃树脂层/聚酰胺树脂层的层积体、具备氟树脂层/氟树脂层/聚酰胺树脂层/EVOH层/聚酰胺树脂层/聚烯烃树脂层的层积体；等。
在本发明的层积体具备2个以上的氟树脂层的情况下，各层中包含的氟树脂的种类可以相同，也可以不同。在本发明的层积体具备2个以上的聚酰胺树脂层的情况下，各层中包含的聚酰胺树脂的种类可以相同，也可以不同。在本发明的层积体具备2个以上的EVOH层的情况下，各层中包含的乙烯/乙烯醇共聚物的种类可以相同，也可以不同。本发明的层积体中，相接的各层的边界未必需要明确，也可以是从构成各层的聚合物的分子链彼此接触的面相互侵入、具有浓度梯度的层结构。
本发明的层积体也可以具有其他层。本发明的层积体的各层的厚度、形状等根据使用目的、使用方式等适当选择即可。
本发明的单层的管(软管)含有上述氟树脂材料。本发明的多层的管(软管)由上述层积体形成。在任一种管中，均优选管的内表面由上述氟树脂材料形成。上述氟树脂材料由于具有特定的热分解起始温度或临界剪切速度，因此成型加工性优异，能够使由上述氟树脂形成的管的内表面非常平滑。管的内表面的表面粗糙度Ra例如为1.0μm以下、优选为0.5μm以下、更优选为0.2μm以下，可以为0.01μm以上。表面粗糙度可以依据JIS B0601-1994测定。
作为管的外径，优选为2mm～20mm，更优选为3mm以上、进一步优选为4mm以上、最优选为6mm以上，更优选为18mm以下、进一步优选为16mm以下、最优选为14mm以下。
作为管的内径，优选为1mm～15mm，更优选为2mm以上、进一步优选为3mm以上、最优选为4mm以上，更优选为13mm以下、进一步优选为11mm以下、最优选为10mm以下。
管的厚度(外径与内径之差)优选为0.5mm～8mm、更优选为0.6mm～6mm、进一步优选为0.6mm～4mm、最优选为0.7mm～2mm。
层积体和管中的氟树脂层的厚度优选为0.05mm～0.4mm、更优选为0.06mm～0.3mm、进一步优选为0.07mm～0.25mm。也优选使层积体和管中的氟树脂层的厚度例如为0.05mm～0.2mm的范围。在层积体和管具备2层以上的氟树脂层的情况下，氟树脂层的厚度为各层的合计厚度。
层积体和管中的非氟树脂层的厚度优选为0.05mm～4mm、更优选为0.1mm～3mm、进一步优选为0.5mm～2mm。在具备EVOH层作为非氟树脂层的情况下，层积体和管中的EVOH层的厚度能够为0.05mm～0.3mm。在层积体和管具备2层以上的非氟树脂层的情况下，非氟树脂层的厚度为各层的合计厚度。
层积体和管具备最内层/最外层的2层结构时的最内层的厚度优选为0.05mm～0.4mm、更优选为0.06mm～0.3mm、进一步优选为0.07mm～0.25mm。最外层的厚度优选为0.05mm～4mm、更优选为0.1mm～3mm、进一步优选为0.5mm～2mm。
层积体和管具备最内层/内层/中间层/外层/最外层的5层结构时的最内层的厚度优选为0.01mm～0.5mm、更优选为0.02mm～0.25mm、进一步优选为0.03mm～0.15mm。
内层的厚度优选为0.01mm～1.0mm、更优选为0.03mm～0.5mm、进一步优选为0.05mm～0.3mm。
中间层的厚度优选为0.01mm～0.5mm、更优选为0.02mm～0.25mm、进一步优选为0.03mm～0.15mm。
外层的厚度优选为0.01mm～1.0mm、更优选为0.03mm～0.5mm、进一步优选为0.05mm～0.3mm。
最外层的厚度优选为0.01mm～1.0mm、更优选为0.03mm～0.7mm、进一步优选为0.05mm～0.5mm。
本发明的氟树脂材料中包含的氟树脂由于耐油性、燃料阻隔性、耐化学药品性、试剂低透过性、耐热性、耐候性、耐污染性等优异，因此能够用于半导体、汽车、建筑、电气/电子、化学设备、医药相关等各种领域中。本发明的氟树脂材料中包含的氟树脂具有与其他材料的高粘接性。通过使用本发明的氟树脂材料，即使在通过以高线速度挤出成型来制造管的情况下，也能得到层间牢固地粘接、具有平滑的内表面、并且具有均匀厚度的管。本发明的氟树脂材料不仅能够以高线速度挤出成型，还能以低线速度挤出成型。因此，本发明的氟树脂材料能够特别适合用于层积体、管等。
通过将本发明的氟树脂成型，能够得到膜、片、管(软管)、瓶、罐等各种成型品。含有本发明的氟树脂的成型品的耐油性、燃料阻隔性、耐化学药品性、试剂低透过性、耐热性、耐候性、耐污染性等优异。
本发明的层积体能够制成膜形状、片形状、管(软管)形状、瓶形状、罐形状等各种形状。膜形状、片形状、管形状、软管形状可以为波形形状、蛇纹(corrugated)形状、旋涡(convoluted)形状等。
管(软管)可以为波形形状、蛇纹(corrugated)形状、旋涡(convoluted)形状等。管(软管)具有波形形状的情况下，通过具有波形的折痕配设成多个环状的区域，能够在该区域中将环状的一侧进行压缩、将另一侧向外侧扩展，因此能够容易地以任意角度进行弯曲而不会伴有应力疲劳或层间的剥离。
波形区域的形成方法没有限定，成型出直管状的管，然后接着进行模塑成型等而形成规定的波形形状等，由此能够容易地形成。
作为氟树脂的成型方法没有特别限定，可以举出加热压缩成型法、传递成型法、挤出成型法、注射成型法、压延成型法等。成型中可以使用通常使用的含氟聚合物的成型机、例如注射成型机、吹塑成型机、挤出成型机、各种涂布装置等，能够制造片状、管状等各种形状的成型品和层积体。通过多层挤出成型、多层吹塑成型、多层注射成型等成型方法，能够制成多层管、多层软管、多层罐等多层成型品。
作为本发明的层积体的制造方法，可以举出例如：
(1)通过将形成各层的聚合物进行共挤出成型而使层间进行热熔接(熔融粘接)，以1段形成多层结构的层积体的方法(共挤出成型)；
(2)将利用挤出机各自分开地制作的各层重叠，通过热熔接使层间粘接的方法；
(3)通过将形成与该层相邻的层的聚合物利用挤出机挤出在预先制作的层的表面上而形成层积体的方法；
(4)在预先制作的层的表面上静电涂布形成与该层相邻的层的聚合物后，将所得到的涂布物整体加热、或从涂布侧加热，由此将供涂布的聚合物加热熔融而进行层的成型的方法；等等。
本发明的层积体为管或软管的情况下，例如，作为与上述(2)相当的方法，可以举出(2a)利用挤出机将圆筒状的各层各自分开地形成，在成为内层的层上以热收缩管的形式形成与该层接触的层的覆膜的方法；作为与上述(3)相当的方法，可以举出(3a)首先利用内层挤出机形成成为内层的层，在其外周面利用外层挤出机形成与该层接触的层的方法；作为与上述(4)相当的方法，可以举出(4a)将构成内层的聚合物静电涂布至与该层接触的层的内侧后，将所得到的涂布物放入加热烘箱中整体进行加热、或者在圆筒状的涂布物品的内侧***棒状的加热装置而从内侧进行加热，由此将构成内层的聚合物加热熔融来进行成型的方法；等等。
若构成本发明的层积体和管的各层能够进行共挤出，则通常通过上述(1)的共挤出成型来形成。作为上述共挤出成型，可以举出多流道法、喂料块法等现有公知的多层共挤出制造法。
在上述(2)和(3)的成型方法中，在形成各层后，为了提高层间粘接性，可以对各层中的与其他层的接触面进行表面处理。作为这样的表面处理，可以举出钠蚀刻处理等蚀刻处理；电晕处理；低温等离子体处理等等离子体处理。
作为本发明的层积体的成型方法，还可以为将2种以上的材料分多阶段通过旋转成型进行层积的成型方法。这种情况下，外层材料的熔点不必比内层材料的熔点高，内层材料的熔点可以比外层材料的熔点高100℃以上。这种情况下，优选在内部也具有加热部。
本发明的层积体和管由于具有特定的热分解起始温度或临界剪切速度，由于含有成型加工性优异的氟树脂材料，因此可以通过以高线速度将氟树脂挤出成型来制造。作为线速度，优选为15m/分钟以上、更优选为20m/分钟以上，也可以为100m/分钟以下。本发明的层积体即便通过以这样高的线速度成型而得到，层间也牢固地粘接，表面平滑。本发明的管即便通过以这样高的线速度成型而得到，内表面也平滑。本发明的层积体和管也可以通过以低线速度将氟树脂挤出成型来制造。线速度例如可以为8m/分钟～100m/分钟。
本发明的层积体和管可以通过使用挤出成型机将氟树脂和根据需要的其他材料成型而制造。作为挤出成型机没有特别限定，可以使用具备机筒、模头接套、以及具有模头和模头前端的螺旋多流道模或直角机头模的挤出成型机。
挤出成型机通常由进料斗、螺杆、机筒、模头接套(螺杆与模头的连结部分)、模头构成。具备螺杆的挤出成型机可以为单螺杆挤出机，也可以为双螺杆挤出机。也可以在机筒设置排气孔，将排气孔开放或进行减压，除去由氟树脂产生的挥发成分。
作为机筒温度，优选为150℃～350℃、更优选为180℃～330℃。作为模头温度，优选为230℃～330℃、更优选为250℃～320℃。作为前端温度，优选为230℃～330℃、更优选为250℃～320℃。通过将模头温度和前端温度设定为上述范围内，能够得到表面更平滑的层积体或内表面更平滑的管。特别是，通过将聚酰胺树脂或乙烯/乙烯醇共聚物树脂与氟树脂(例如ETFE)一起进行共挤出成型，在制造层积体或多层管的情况下，为了得到表面更平滑的层积体或内表面更平滑的管，优选设定为上述模头温度和前端温度。
本发明的氟树脂材料、层积体和管能够用于以下的用途中。
膜、片类：食品用膜、食品用片、化学药品用膜、化学药品用片、防粘膜、隔膜泵的隔膜或各种密封垫等；
管、软管类：化学试剂用管或化学试剂用软管、涂料用管或涂料用软管(包含印刷机用途)、汽车燃料用管或汽车燃料用软管等燃料用管或燃料用软管、溶剂用管或溶剂用软管、汽车的散热器软管、空调软管、制动软管、电线被覆材料、饮品食品用管或饮品食品用软管、加油站用地下埋设管或者软管、海底油田用管或者软管(包含注射管、原油输送管)等；
瓶、容器、罐类：汽车的散热器水箱、汽油箱等燃料用罐、溶剂用罐、涂料用罐、半导体用化学试剂容器等化学试剂容器、饮品食品用罐等；
其他：汽化器的法兰垫圈、燃料泵的O型圈等各种汽车用密封件、油压设备的密封等各种机械关联密封件、齿轮、医疗用管(包含导液管)、索道管等。
以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对形式和细节进行多种变更。
实施例
接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限定于所述实施例。
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
<聚合物组成>
使用实施例中得到的氟树脂和核磁共振装置AC300(Bruker-Biospin公司制造)进行19F-NMR测定，由各峰的积分值求出聚合物组成。根据单体的种类适当地组合元素分析的结果，求出聚合物组成(聚合物的各单体单元的含量)。
<熔点>
使用实施例中得到的氟树脂和差示扫描量热计RDC220(Seiko Instruments公司制造)，根据ASTM D 4591以10℃/分钟的升温速度进行热测定，由所得到的吸热曲线的峰求出氟树脂材料的熔点。
<熔体流动速率(MFR)>
使用实施例中得到的氟树脂和熔体流动指数测定仪(安田精机制作所公司制造)，根据ASTM D 1238在265℃或297℃、5kg载荷下求出每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴流出的氟树脂材料的质量(g/10分钟)作为MFR。
<羰基的个数>
将实施例中得到的氟树脂的粒料在室温下进行压缩成型，制作出厚度50μm～200μm的膜。根据该膜的红外吸收光谱分析，在1817cm-1[ν(C＝O)]的吸收波长出现来自碳酸酯基[-OC(＝O)O-]的羰基的峰，在1884cm-1[ν(C＝O)]的吸收波长出现来自羧酸氟化物基[-COF]的羰基的峰，因此测定该ν(C＝O)峰的吸光度，由下式计算出氟树脂的每106个主链碳原子数的羰基的个数。
羰基(碳酸酯基或羧酸氟化物基)的个数(相对于每106个主链碳原子数)＝(l×K)/t
l：吸光度
K：校正系数(-OC(＝O)O-R：1426、-COF：405)
t：膜厚(mm)
关于红外吸收光谱分析，使用Perkin-Elmer FTIR光谱仪1760X(PerkinElmer公司制造)扫描40次来进行。对于所得到的IR光谱，利用Perkin-Elmer Spectrum for WindowsVer.1.4C自动判定基线，测定1817cm-1和1884cm-1的峰的吸光度。利用千分尺测定膜的厚度。
<热分解起始温度>
使用实施例中得到的氟树脂材料，测定热分解起始温度。使用差热/热重测定装置TG/DTA6200或TG/DTA7200(Hitachi High-Tech Science公司制造)，在空气气氛下以10℃/分钟升温，将氟树脂材料的质量减少1质量％时的温度作为热分解起始温度。
<临界剪切速度>
使用实施例中得到的氟树脂材料和毛细管流变仪(Capillograph)(BOHLININSTRUMENTS制造)，测定在280℃、在剪切应力下从直径1mm、长度16mm的孔流出的氟树脂开始发生熔体破裂的状态时的剪切速度(秒-1)。关于聚合物表面的熔体破裂的观察，利用显微镜放大16倍来进行观察。
实施例1(氟树脂A的制造)
向高压釜中投入蒸馏水380L，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷166kg、HFP83kg和全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)(CH2＝CF(CF2)3H)0.3kg，将体系内保持为35℃、搅拌速度200rpm。之后，压入TFE至0.87MPa，进而继续压入Et至0.95MPa后，投入过氧化二碳酸二正丙酯6.3kg，开始聚合。由于体系内压力随着聚合的进行而降低，因此连续供给TFE/Et/HFP＝46/44/10摩尔％的混合气体，将体系内压力保持为0.95MPa。并且，以总量达到3.2kg的方式连续投入全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)，继续搅拌23小时。卸压并恢复到大气压后，回收反应产物。
将所得到的反应产物清洗、干燥，得到粉末状的氟树脂250kg。所得到的氟树脂具有以下的物性。
聚合物组成(摩尔％)：TFE/Et/HFP/全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)＝45.5/44.4/9.5/0.6
熔点：197℃
熔体流动速率(265℃)：28.9g/10分钟
羰基(碳酸酯基和羧酸氟化物基)的个数：314个/106C
使用单螺杆挤出机对粉末状的氟树脂和炭黑(Denka公司制造、DENKA BLACK、平均粒径650μm)进行混炼、成型，由此得到粒状的氟树脂材料。所得到的氟树脂材料具有下述物性。
炭黑的含量：11质量％
热分解起始温度：425℃
临界剪切速度：170秒-1
举出实施例，对使用制造的氟树脂材料得到的层积体(多层管)进行说明。层积体的各数值通过下述方法进行测定。
<层积体的层的厚度>
利用千分尺测定构成实施例和比较例中得到的管的各层的厚度。
<粘接强度>
从实施例和比较例中得到的管切取1cm宽的试样，使用Tensilon万能试验机，以25mm/分钟的速度进行180°剥离试验，求出伸长量-拉伸强度曲线图中的极大5点的平均作为粘接强度(N/cm)。
<表面粗糙度Ra>
切断实施例和比较例中得到的管而制作试验片，对于相当于管内表面的试验片的部位测定表面粗糙度Ra。使用表面粗糙度测定机(Mitutoyo制造SURFTESTSV-600)，依据JISB0601-1994重复3次测定点数为5点的测定，将所得到的测定值的平均值作为表面粗糙度Ra。
<燃料透过速度>
切断实施例和比较例中得到的管，测定内径和长度。在管的两端安装Swagelok接头，在管内充满CE20、CE50或CE85(混合了20、50或80容量％乙醇的燃料)，盖紧盖。
将管保持于60℃，同时每隔1周更换内部的燃料，经过1000小时后，由单位时间的质量变化、管的内表面积计算出燃料透过速度(g/m2/天)。
<表面电阻率>
切断实施例和比较例中得到的管，测定内径和长度，放入60℃的电炉中，经过3小时后取出，静置1小时。基于SAE J 2260，使用电阻计(HIOKI制造3454-10)施加500V的电压并测定管的电阻值，由管内径和长度计算出表面电阻率(MΩ/□(square))。
在实施例中，除了氟树脂材料还使用下述材料。
聚酰胺12
Daicel-Evonik公司制造、Vestamid X7297
聚酰胺612
Daicel-Evonik公司制造、Vestamid SX8002
乙烯/乙烯醇共聚物树脂
KURARAY公司制造、F101B
实施例2(层积体的制造)
使用安装有多流道的5种5层的管挤出装置(PLABOR Research Laboratory ofPlastics Technology Co.,Ltd制造)，使层(E)为聚酰胺12、层(B、D)为聚酰胺612、层(C)为乙烯/乙烯醇共聚物树脂、层(A)为氟树脂A，分别供给至5台挤出机，根据表2所示的挤出条件成型出外径8mm、内径6mm的5种5层的多层管。多层管具有层(A)/层(B)/层(C)/层(D)/层(E)的层构成，层(A)为最内层。评价结果示于表2和表3。
比较例1
使用安装有多流道的2种2层的管挤出装置(PLABOR Research Laboratory ofPlastics Technology Co.,Ltd制造)，使层(E)为聚酰胺12，将聚酰胺12供给至1台挤出机，根据表2所示的挤出条件成型出外径8mm、内径6mm的单层管。评价结果示于表2和表3。
[表2]
表2
Figure BDA0004126743610000271
[表3]
表3
Figure BDA0004126743610000281
/>

Claims (19)

1.一种氟树脂材料，其为含有氟树脂的氟树脂材料，其中，
所述氟树脂具有羰基，羰基的总数相对于每106个主链碳原子数为1个以上且小于800个，
所述氟树脂为含有乙烯单元和四氟乙烯单元的氟树脂材料，
将所述氟树脂材料在空气气氛下以10℃/分钟升温的情况下，所述氟树脂材料的质量减少1质量％时的热分解起始温度为390℃以上。
2.一种氟树脂材料，其为含有氟树脂的氟树脂材料，其中，
所述氟树脂具有羰基，羰基的总数相对于每106个主链碳原子数为1个以上且小于800个，
所述氟树脂为含有乙烯单元和四氟乙烯单元的氟树脂材料，
所述氟树脂材料在280℃的临界剪切速度在50秒-1～500秒-1的范围内。
3.如权利要求1或2所述的氟树脂材料，其具有导电性。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氟树脂材料，其中，所述氟树脂为熔融加工性氟树脂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的氟树脂材料，其中，所述氟树脂还含有六氟丙烯单元。
6.如权利要求1～5中任一项所述的氟树脂材料，其还含有导电性材料。
7.如权利要求6所述的氟树脂材料，其中，所述导电性材料为炭黑。
8.如权利要求7所述的氟树脂材料，其中，所述炭黑的平均粒径为500μm～1000μm。
9.一种层积体，其具备含有权利要求1～8中任一项所述的氟树脂材料的氟树脂层和含有非氟树脂的非氟树脂层。
10.一种层积体，其为具备含有氟树脂材料的氟树脂层和含有非氟树脂的非氟树脂层的层积体，其中，所述层积体的燃料透过速度X和由所述层积体的表面电阻率求出的Y满足所有下述关系式，其中，所述燃料透过速度X的单位为g/m2/天，
Y<800/X
Y<250
X<10
式中，X表示对于所述层积体使用CE20在60℃测定的燃料透过速度、使用CE50在60℃测定的燃料透过速度、或使用CE85在60℃测定的燃料透过速度；
式中，Y表示将使用CE85测定的表面电阻率设为100时使用CE20测定的表面电阻率、使用CE50测定的表面电阻率、或使用CE85测定的表面电阻率之比；关于各表面电阻率，将CE20、CE50或CE85在60℃封入所述层积体1000小时后，取出CE20、CE50或CE85，将所述层积体在60℃的电炉中经过3小时后取出，静置1小时进行测定。
11.如权利要求9或10所述的层积体，其中，所述氟树脂层的厚度为50μm～200μm。
12.如权利要求9～11中任一项所述的层积体，其中，作为所述非氟树脂层，具有含有聚酰胺树脂的聚酰胺树脂层。
13.如权利要求12所述的层积体，其中，所述氟树脂层与所述聚酰胺树脂层粘接，所述氟树脂层与所述聚酰胺树脂层的层间粘接强度为30N/cm以上。
14.如权利要求9～13中任一项所述的层积体，其中，作为所述非氟树脂层，具备含有乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)树脂的EVOH层。
15.如权利要求14所述的层积体，其中，所述EVOH层的厚度为50μm～300μm。
16.一种多层的管，其由权利要求9～15中任一项所述的层积体形成。
17.一种单层的管，其含有权利要求1～8中任一项所述的氟树脂材料。
18.如权利要求16或17所述的管，其中，所述管的内表面由所述氟树脂材料形成，所述内表面的表面粗糙度Ra为1.0μm以下。
19.一种管的制造方法，其为权利要求16～18中任一项所述的管的制造方法，其中，通过以15m/分钟以上的线速度将所述氟树脂材料成型而得到所述管。
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