CN116254433B - 一种低密度高强韧AlMoNbTaTiZr系难熔高熵合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低密度高强韧AlMoNbTaTiZr系难熔高熵合金的制备方法，本发明属于高熵合金技术领域。解决现有制备AlMo0.5NbTa0.5TiZr高熵合金过程中存在合金成分不均匀、室温塑性差、晶粒尺寸粗大、适用性差以及粉末利用率低的问题。方法：一、称取原料；二、一级球磨；三、二级球磨；四、筛分并三级球磨；五、放电等离子体烧结。本发明用于低密度高强韧AlMoNbTaTiZr系难熔高熵合金的制备。
Description
技术领域
本发明属于高熵合金技术领域。
背景技术
随着航空航天工业的不断发展，迫切需要高温力学性能优异的金属结构材料。镍基高温合金具有高温强度、高温抗氧化性、耐热腐蚀性与高温抗疲劳性等优点，在航空航天和能源存储领域具有广阔的应用前景，如喷气发动机和涡轮机；虽然在镍基高温合金的组织成分控制与性能改善等方面取得了很大的进步，并在航空航天和能源存储等领域得到了一些应用，但远未达到大规模工程化应用程度。究其原因，主要存在两方面问题：一是密度较高(8.5g/cm3左右)；二是在较高工作温度下的使用受到其固溶线和熔化温度的限制。因此十分有必要开发一种新型的低密度和高温强度相结合的合金材料。
与镍基高温合金相比，使用高熔点耐火元素的高熵合金(如NbMoTaW(V)、CrMo0.5NbTa0.5TiZr和AlMo0.5NbTa0.5TiZr等)具有优异的高温机械性能，在耐高温结构材料方向占着举足轻重的地位。相比于其它难熔高熵合金，经过传统电弧熔炼法制备的AlMo0.5NbTa0.5TiZr高熵合金表现出低密度和高温强度的亮点，室温下压缩屈服强度高达2197Pa(比Inconel 718高出近1000MPa，断裂应变可达4.5％)，1000℃下屈服强度达745MPa(是Inconel 718的4倍)，被认为是镍基高温合金的替代品。但是，由于电弧熔炼制备的合金室温塑性差、晶粒尺寸粗大以及存在严重的成分偏析、缩孔等缺陷，严重影响此类高熵合金性能。同时，高熔点耐火元素(如Ta、Mo、W等)往往具有高密度，添加一些低密度的Al、Si、C等非难熔元素后，传统的机械合金化(又称高能球磨法)在制粉过程往往出现混合不均匀和效率较低的现象；因此，急需开发一种高强度、低密度和良好塑性的难熔高熵合金，为发展新型耐高温合金提供一种新途径。
发明内容
本发明要解决现有制备AlMo0.5NbTa0.5TiZr高熵合金过程中存在合金成分不均匀、室温塑性差、晶粒尺寸粗大、适用性差以及粉末利用率低的问题，而提供一种低密度高强韧AlMoNbTaTiZr系难熔高熵合金的制备方法。
一种低密度高强韧AlMoNbTaTiZr系难熔高熵合金的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、按化学式AlxMo0.5NbTa0.5TiZry的摩尔比称取Al粉末、Mo粉末、Nb粉末、Ta粉末、Ti粉末和Zr粉末，得到称取的原料；且化学式AlxMo0.5NbTa0.5TiZry中x＝0.25～1.5，y＝0.5～1；
二、在转速为100rpm～200rpm及球料比为(2～5):1的条件下，将称取的原料进行一级球磨1h～6h，得到一级球磨后的元素合金混合粉末；
三、在转速为300rpm～400rpm及球料比为(6～10):1的条件下，将一级球磨后的元素合金混合粉末进行二级球磨10h～50h，得到二级球磨后的合金化AlxMo0.5NbTa0.5TiZry高熵合金粉末；
四、利用筛网对二级球磨后的合金化AlxMo0.5NbTa0.5TiZry高熵合金粉末进行筛分，在转速为200rpm～300rpm及球料比为(6～12):1的条件下，将未通过筛网的合金颗粒进行三级球磨5h～20h，然后将三级球磨后的合金粉末与通过筛网的合金粉末混合，得到合金化AlxMo0.5NbTa0.5TiZry高熵合金粉末；
五、将合金化AlxMo0.5NbTa0.5TiZry高熵合金粉末进行放电等离子体烧结，得到AlxMo0.5NbTa0.5TiZry难熔高熵合金，且x＝0.25～1.5，y＝0.5～1。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种新型的难熔高熵合金AlxMo0.5NbTa0.5TiZry(x＝0.25～1.5，y＝0.5～1)的制备方法，合金体系主要由BCC结构的基体相、晶界上的富Al-Zr相和晶内析出相组成，同时合金体系密度较小，这种制备方法结合独特的微观结构使高熵合金满足了对材料常温塑性和高温强度的双重要求，具有广阔的应用前景；
(2)本发明的新型多级球磨-分步取粉技术，一方面，对于熔点、密度相差较大的元素来说(尤其是本发明体系的Al元素和Ta元素)，可以确保组元完全混合均匀，适用组元范围广；另一方面，可以显著提高合金化粉末的利用率(达到95％以上)，得到较多均匀细小的合金化粉末，有利于改善材料的微观组织。
(3)相比于传统的电弧熔炼制备法，本发明制备的难熔高熵合金成分均匀，致密性较好，晶粒细小(10μm左右)，很好的消除了成分偏析。
(4)本发明制备的AlMo0.5NbTa0.5TiZr难熔高熵合金密度仅为7.22g/cm3，25℃下抗压强度为2287MPa，延伸率为10.4％，1000℃下抗压强度为798MPa。
本发明用于一种低密度高强韧AlMoNbTaTiZr系难熔高熵合金的制备方法。
附图说明
图1为实施例一步骤二制备的一级球磨后的元素合金混合粉末微观形貌SEM+EDS照片；
图2为实施例一至四、对比实验步骤三中二级球磨不同时间下合金粉末的XRD衍射图谱；
图3为实施例四步骤三中二级球磨50h得到的二级球磨后的合金化AlMo0.5NbTa0.5TiZr高熵合金粉末的SEM照片；
图4为实施例四步骤四中未通过筛网的合金颗粒的SEM照片；
图5为实施例四步骤四未通过筛网的合金颗粒进行三级球磨20h后的SEM照片；
图6为实施例四步骤五制备的AlMo0.5NbTa0.5TiZr难熔高熵合金的微观形貌SEM照片；
图7为实施例四步骤五制备的AlMo0.5NbTa0.5TiZr难熔高熵合金在25℃和1000℃的力学性能性能图谱。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种低密度高强韧AlMoNbTaTiZr系难熔高熵合金的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、按化学式AlxMo0.5NbTa0.5TiZry的摩尔比称取Al粉末、Mo粉末、Nb粉末、Ta粉末、Ti粉末和Zr粉末，得到称取的原料；且化学式AlxMo0.5NbTa0.5TiZry中x＝0.25～1.5，y＝0.5～1；
二、在转速为100rpm～200rpm及球料比为(2～5):1的条件下，将称取的原料进行一级球磨1h～6h，得到一级球磨后的元素合金混合粉末；
三、在转速为300rpm～400rpm及球料比为(6～10):1的条件下，将一级球磨后的元素合金混合粉末进行二级球磨10h～50h，得到二级球磨后的合金化AlxMo0.5NbTa0.5TiZry高熵合金粉末；
四、利用筛网对二级球磨后的合金化AlxMo0.5NbTa0.5TiZry高熵合金粉末进行筛分，在转速为200rpm～300rpm及球料比为(6～12):1的条件下，将未通过筛网的合金颗粒进行三级球磨5h～20h，然后将三级球磨后的合金粉末与通过筛网的合金粉末混合，得到合金化AlxMo0.5NbTa0.5TiZry高熵合金粉末；
五、将合金化AlxMo0.5NbTa0.5TiZry高熵合金粉末进行放电等离子体烧结，得到AlxMo0.5NbTa0.5TiZry难熔高熵合金，且x＝0.25～1.5，y＝0.5～1。
本具体实施方式的有益效果是：
(1)本具体实施方式提供了一种新型的难熔高熵合金AlxMo0.5NbTa0.5TiZry(x＝0.25～1.5，y＝0.5～1)的制备方法，合金体系主要由BCC结构的基体相、晶界上的富Al-Zr相和晶内析出相组成，同时合金体系密度较小，这种制备方法结合独特的微观结构使高熵合金满足了对材料常温塑性和高温强度的双重要求，具有广阔的应用前景；
(2)本具体实施方式的新型多级球磨-分步取粉技术，一方面，对于熔点、密度相差较大的元素来说(尤其是本具体实施方式体系的Al元素和Ta元素)，可以确保组元完全混合均匀，适用组元范围广；另一方面，可以显著提高合金化粉末的利用率(达到95％以上)，得到较多均匀细小的合金化粉末，有利于改善材料的微观组织。
(3)相比于传统的电弧熔炼制备法，本发明制备的难熔高熵合金成分均匀，致密性较好，晶粒细小(10μm左右)，很好的消除了成分偏析。
(4)本具体实施方式制备的AlMo0.5NbTa0.5TiZr难熔高熵合金密度仅为7.22g/cm3，25℃下抗压强度为2287MPa，延伸率为10.4％，1000℃下抗压强度为798MPa。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的Zr粉末具体是在真空度小于10-3Pa及温度为60℃的条件下干燥4h后得到。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的Al粉末、Mo粉末、Nb粉末、Ta粉末、Ti粉末和Zr粉末的粒径均为45μm～48μm，纯度均为99.5％以上。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的一级球磨利用的球磨介质为直径为6mm的不锈钢磨球。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述的二级球磨利用的球磨介质为直径为6mm的不锈钢磨球与直径为10mm的不锈钢磨球的混合，且直径为6mm的不锈钢磨球与直径为10mm的不锈钢磨球的质量比为(2～5):1。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中所述的三级球磨利用的球磨介质为直径为6mm的不锈钢磨球与直径为10mm的不锈钢磨球的混合，且直径为6mm的不锈钢磨球与直径为10mm的不锈钢磨球的质量比为(1～3):1。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中所述的筛网为100目～200目筛网。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中所述的放电等离子体烧结具体是按以下步骤进行：将合金化AlxMo0.5NbTa0.5TiZry高熵合金粉末装入模具内，然后在炉膛真空度≤8Pa、温度为1300℃～1600℃及烧结压力为20MPa～40MPa的条件下，放电等离子体烧结5min～30min。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：以升温速率为45℃/min～75℃/min，将温度升温至1300℃～1600℃。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：所述的模具材料为高强石墨。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种低密度高强韧AlMoNbTaTiZr系难熔高熵合金的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、按化学式AlMo0.5NbTa0.5TiZr的摩尔比称取Al粉末、Mo粉末、Nb粉末、Ta粉末、Ti粉末和Zr粉末，得到称取的原料；
二、利用QM-3SP4型行星球磨机，在转速为200rpm及球料比为3:1的条件下，将称取的原料进行一级球磨6h，得到一级球磨后的元素合金混合粉末；
所述的一级球磨利用的球磨介质为直径为6mm的不锈钢磨球；
三、利用QM-3SP4型行星球磨机，在转速为350rpm及球料比为10:1的条件下，将一级球磨后的元素合金混合粉末进行二级球磨10h，得到二级球磨后的合金化AlMo0.5NbTa0.5TiZr高熵合金粉末；
所述的二级球磨利用的球磨介质为直径为6mm的不锈钢磨球与直径为10mm的不锈钢磨球的混合，且直径为6mm的不锈钢磨球与直径为10mm的不锈钢磨球的质量比为3:1；
四、利用100目筛网对二级球磨后的合金化AlMo0.5NbTa0.5TiZr高熵合金粉末进行筛分，利用QM-3SP4型行星球磨机，在转速为300rpm及球料比为12:1的条件下，将未通过筛网的合金颗粒进行三级球磨20h，然后将三级球磨后的合金粉末与通过筛网的合金粉末混合，得到合金化AlMo0.5NbTa0.5TiZr高熵合金粉末；
所述的三级球磨利用的球磨介质为直径为6mm的不锈钢磨球与直径为10mm的不锈钢磨球的混合，且直径为6mm的不锈钢磨球与直径为10mm的不锈钢磨球的质量比为1:1；
五、①在模具内壁表面喷上氮化硼脱模剂，然后将合金化AlMo0.5NbTa0.5TiZr高熵合金粉末装入模具内，所述的模具为内径为Φ40mm的高强石墨模具；
②在石墨垫片表面喷上氮化硼脱模剂，然后组装垫片和压头，利用压力机施加预加载荷，使得粉体接触紧密和排除粉体内部空气，且粉体与石墨垫片之间设置一层石墨纸；
③在炉膛真空度为8Pa及烧结压力为40MPa的条件下，以升温速率为45℃/min，将温度升温至450℃，并在温度为450℃的条件下，保温10min，然后以升温速率为75℃/min，将温度升温至1400℃，并在温度为1400℃的条件下，放电等离子体烧结20min，最后炉冷却至室温，卸载压力，得到AlMo0.5NbTa0.5TiZr难熔高熵合金。
步骤一中所述的Zr粉末具体是在真空度小于10-3Pa及温度为60℃的条件下干燥4h后得到。
步骤一中所述的Al粉末、Mo粉末、Nb粉末、Ta粉末、Ti粉末和Zr粉末的粒径均为45μm～48μm，纯度均为99.5％以上。
步骤二至四在充满氩气的手套箱里装粉并密封球磨罐。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤三将一级球磨后的元素合金混合粉末进行二级球磨20h。其它与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤三将一级球磨后的元素合金混合粉末进行二级球磨30h。其它与实施例一相同。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是：步骤三将一级球磨后的元素合金混合粉末进行二级球磨50h。其它与实施例一相同。
对比实验：本对比实验与实施例一不同的是：取消步骤三的二级球磨。其它与实施例一相同。
实施例一步骤一据实验所设计的合金元素摩尔比计算得到每种金属粉末的质量，如表1所示，采用精度为0.001g的电子天平称取各原始粉末的质量。
表1实施例一AlMo0.5NbTa0.5TiZr难熔高熵合金各元素配比
图1为实施例一步骤二制备的一级球磨后的元素合金混合粉末微观形貌SEM+EDS照片；由图可知，球磨转速为200rpm，球磨6h后，得到的粉末分布均匀。说明合金粉末经过200rpm、6h的一级球磨，得到了良好的均匀化处理，为进一步实现合金化提供了基础。
图2为实施例一至四、对比实验步骤三中二级球磨不同时间下合金粉末的XRD衍射图谱；由图可知，一级球磨后的元素合金混合粉末，可以找到一一对应于各个元素的衍射峰；随着球磨时间的延长，各个主要衍射峰的强度大都发生了急剧减弱或者甚至消失，其中Al、Ti低熔点元素的衍射峰优先发生了宽化，表明合金粉末中己经形成了固溶体；当球磨时间延长至50h，合金粉末形成了BCC结构的简单固溶体。另外，发现多主元高熵合金体系中不同合金元素的机械合金化顺序与元素熔点的高低有关，合金中元素的熔点越低则其越容易发生合金化，总体上合金组成元素的合金化顺序为：Al→Ti→Zr→Nb→Mo→Ta。
图3为实施例四步骤三中二级球磨50h得到的二级球磨后的合金化AlMo0.5NbTa0.5TiZr高熵合金粉末的SEM照片；图4为实施例四步骤四中未通过筛网的合金颗粒的SEM照片；图5为实施例四步骤四未通过筛网的合金颗粒进行三级球磨20h后的SEM照片；由图可知，机械合金化后粉末形貌和颗粒粒径变化显著，粉末颗粒发生了明显的冷焊现象和塑性变形，粉末经过冷焊→断裂→细化，最后实现合金化。球磨至50h，合金化后的粉末存在部分大块粉体颗粒，随后用100目的筛网筛选出大块粉体颗粒(见图4)，进行三级球磨，得到尺寸均匀细小的合金粉末(见图5)，进一步提高了合金化粉末的利用率，达到95％以上，且合金粉体颗粒均匀细小。
图6为实施例四步骤五制备的AlMo0.5NbTa0.5TiZr难熔高熵合金的微观形貌SEM照片；由图可知，制备的高熵合金块体材料是由基体相(BCC结构)、晶界析出相(富Al-Zr相)和晶内析出相组成，合金组织致密化，制备的合金晶粒尺寸在10μm左右。
图7为实施例四步骤五制备的AlMo0.5NbTa0.5TiZr难熔高熵合金在25℃和1000℃的力学性能性能图谱；由图可知，在应变速率为0.5mm/s及25℃的条件下，抗压强度为2287MPa，延伸率为10.4％；在应变速率为0.5mm/s及1000℃的条件下，抗压强度为798MPa。
实施例四步骤五制备的AlMo0.5NbTa0.5TiZr难熔高熵合金密度仅为7.22g/cm3，表现出低密度的特点。
因此，上述表明实施例四制备的合金具有低密度、优异的高温强度和室温塑性匹配。
Claims (10)
1.一种低密度高强韧AlMoNbTaTiZr系难熔高熵合金的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行：
一、按化学式AlxMo0.5NbTa0.5TiZry的摩尔比称取Al粉末、Mo粉末、Nb粉末、Ta粉末、Ti粉末和Zr粉末，得到称取的原料；且化学式AlxMo0.5NbTa0.5TiZry中x＝0.25～1.5，y＝0.5～1；
二、在转速为100rpm～200rpm及球料比为(2～5):1的条件下，将称取的原料进行一级球磨1h～6h，得到一级球磨后的元素合金混合粉末；
三、在转速为300rpm～400rpm及球料比为(6～10):1的条件下，将一级球磨后的元素合金混合粉末进行二级球磨10h～50h，得到二级球磨后的合金化AlxMo0.5NbTa0.5TiZry高熵合金粉末；
四、利用筛网对二级球磨后的合金化AlxMo0.5NbTa0.5TiZry高熵合金粉末进行筛分，在转速为200rpm～300rpm及球料比为(6～12):1的条件下，将未通过筛网的合金颗粒进行三级球磨5h～20h，然后将三级球磨后的合金粉末与通过筛网的合金粉末混合，得到合金化AlxMo0.5NbTa0.5TiZry高熵合金粉末；
五、将合金化AlxMo0.5NbTa0.5TiZry高熵合金粉末进行放电等离子体烧结，得到AlxMo0.5NbTa0.5TiZry难熔高熵合金，且x＝0.25～1.5，y＝0.5～1。
2.根据权利要求1所述的一种低密度高强韧AlMoNbTaTiZr系难熔高熵合金的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Zr粉末具体是在真空度小于10-3Pa及温度为60℃的条件下干燥4h后得到。
3.根据权利要求2所述的一种低密度高强韧AlMoNbTaTiZr系难熔高熵合金的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Al粉末、Mo粉末、Nb粉末、Ta粉末、Ti粉末和Zr粉末的粒径均为45μm～48μm，纯度均为99.5％以上。
4.根据权利要求1所述的一种低密度高强韧AlMoNbTaTiZr系难熔高熵合金的制备方法，其特征在于步骤二中所述的一级球磨利用的球磨介质为直径为6mm的不锈钢磨球。
5.根据权利要求1所述的一种低密度高强韧AlMoNbTaTiZr系难熔高熵合金的制备方法，其特征在于步骤三中所述的二级球磨利用的球磨介质为直径为6mm的不锈钢磨球与直径为10mm的不锈钢磨球的混合，且直径为6mm的不锈钢磨球与直径为10mm的不锈钢磨球的质量比为(2～5):1。
6.根据权利要求1所述的一种低密度高强韧AlMoNbTaTiZr系难熔高熵合金的制备方法，其特征在于步骤四中所述的三级球磨利用的球磨介质为直径为6mm的不锈钢磨球与直径为10mm的不锈钢磨球的混合，且直径为6mm的不锈钢磨球与直径为10mm的不锈钢磨球的质量比为(1～3):1。
7.根据权利要求1所述的一种低密度高强韧AlMoNbTaTiZr系难熔高熵合金的制备方法，其特征在于步骤四中所述的筛网为100目～200目筛网。
8.根据权利要求1所述的一种低密度高强韧AlMoNbTaTiZr系难熔高熵合金的制备方法，其特征在于步骤五中所述的放电等离子体烧结具体是按以下步骤进行：将合金化AlxMo0.5NbTa0.5TiZry高熵合金粉末装入模具内，然后在炉膛真空度≤8Pa、温度为1300℃～1600℃及烧结压力为20MPa～40MPa的条件下，放电等离子体烧结5min～30min。
9.根据权利要求8所述的一种低密度高强韧AlMoNbTaTiZr系难熔高熵合金的制备方法，其特征在于以升温速率为45℃/min～75℃/min，将温度升温至1300℃～1600℃。
10.根据权利要求8所述的一种低密度高强韧AlMoNbTaTiZr系难熔高熵合金的制备方法，其特征在于所述的模具材料为高强石墨。
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