CN116254156A - 一种用于富集多不饱和脂肪酸的改进的尿素包合法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于富集多不饱和脂肪酸的改进的尿素包合法，该方法将溶剂、尿素、脂肪酸(或其甲酯、乙酯)混合后，直接在真空条件下脱除溶剂，得到尿素晶体与未经尿素包合的脂肪酸的混合物，之后用有机溶剂溶解未经尿素包合的脂肪酸，再脱除溶解得到富含多不饱和脂肪酸的产物。该方法省略了传统尿素包合方法的结晶步骤，对多不饱和脂肪酸的富集效率高且适用的溶剂种类更广，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及脂质制备技术领域，尤其涉及一种用于富集多不饱和脂肪酸的改进的尿素包合法。
背景技术
自F.Bengen于1940年发现尿素可与脂肪族长直链化合物形成稳定的结晶以来，尿素包合(结晶)法陆续被发现可用于多种多不饱和脂肪酸的富集，并在不同种类高纯度脂肪酸的制备中被广泛应用。其原理在于，尿素分子在结晶过程中可与饱和脂肪酸及单不饱和脂肪酸等形成稳定的晶体包合物析出，而多不饱和脂肪酸由于双键较多，碳链弯曲，且具有一定的空间构型，不易被尿素包合，故可在尿素包合处理之后，过滤并收集滤液中溶解的脂质成分，即可得到富含多不饱和脂肪酸的产物。通过文献检索和整理可知，常规的尿素包合法通常采用包括以下步骤：
(1)有机溶剂-尿素-脂肪酸混合液的制备：将一定量的尿素、脂肪酸(或其甲酯、乙酯)混合物在一定温度下溶解于无水乙醇或甲醇、95％乙醇等极性有机溶剂，成为均一的透明混合液体；
(2)低温结晶和固液分离：将上述混合液降温(甚至-20℃以下)并保持一定时间进行尿素包合(或称“低温结晶”)，使与饱和脂肪酸或低不饱和度脂肪酸与尿素充分结合，并形成晶体析出，之后过滤，得到多不饱和脂肪酸的有机溶剂溶液；
(3)后处理：将多不饱和脂肪酸的有机溶剂溶液浓缩(或不浓缩)甚至溶剂脱除后加入适量水(以及石油醚等有机溶剂)，之后进行分液，取上层油层经进一步脱水(和溶剂脱除)等步骤得到终产物。
在上述步骤(1)中，乙醇为常用极性有机溶剂，为了确保脂肪酸(或其甲酯、乙酯)混合物能够溶于有机溶剂中，通常需要使用浓度为90％以上的乙醇，且乙醇的浓度越高，尿素越难溶解，所需的溶解温度也越高；在上述步骤(2)中，低温结晶的温度越低，残留在有机溶剂溶液中的尿素越少，越有利于提高终产物中多不饱和脂肪酸的含量，且低温结晶通常需要2～48h；在上述步骤(3)中，由于无论低温结晶阶段使用何种温度、时间条件，在极性有机溶剂中仍会残留部分尿素不能析出，故需水洗脱除，因此这些被水洗除去的尿素实际上并未参与包合过程，在一定程度上降低了尿素的利用率和多不饱和脂肪酸的富集效果。总之，传统的尿素包合法对极性有机溶剂的浓度要求高、结晶时间长、尿素利用率和多不饱和脂肪酸富集效果相对较差。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种用于富集多不饱和脂肪酸的改进的尿素包合法，以解决现有方法存在的不足。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种用于富集多不饱和脂肪酸的改进的尿素包合法，其包括以下步骤：
(1)将一定量溶剂、尿素和脂肪酸混合均匀，得到均匀混合物；
(2)将第(1)步中所得的均匀混合物直接在不低于50℃的温度下减压蒸发脱除溶剂，得到尿素晶体和未被尿素晶体包合的脂肪酸的混合物；
(3)向第(2)步所得的尿素晶体和未被尿素晶体包合的脂肪酸的混合物中加入适量有机溶剂以溶解未被尿素晶体包合的脂肪酸，过滤得到未被尿素包合的脂肪酸的有机溶剂溶液；
(4)将第(3)步中得到的未被尿素包合的脂肪酸的有机溶剂溶液脱除有机溶剂，即可得到富含多不饱和脂肪酸的产物。
一实施例中，所述第(1)步中，尿素与脂肪酸的质量比例为0.3:1～20:1。优选地，尿素与脂肪酸的质量比例为18～20:1。
一实施例中，所述第(1)步中，溶剂包括乙醇、甲醇、或丙酮中的至少一种；或所述溶剂为乙醇、甲醇或丙酮中的至少一种与水或非极性有机溶剂的混合溶剂。具体地，溶剂优选无水乙醇、无水甲醇、无水丙酮等的某一种溶剂，或两种及以上极性有机溶剂的混合物，如乙醇-甲醇、乙醇-丙酮、甲醇-丙酮以及甲醇-乙醇-丙酮按任意比例调配的混合溶液，也可选用无水乙醇、无水甲醇、无水丙酮等极性有机溶剂与水或非极性有机溶剂的混合溶剂。
一实施例中，所述第(1)步中，还可以选择水作为溶剂。
一实施例中，所述第(1)～(2)步中，当采用水或含水量不低于15％的有机溶剂作为溶剂时，在减压蒸发脱除溶剂过程中需采用强力搅拌(例如以150rpm以上的转速搅拌)、超声波辅助、高速匀浆(例如以500rpm以上的转速进行匀浆)等方法确保尿素液体与脂肪酸处于均匀混合状态。
一实施例中，所述第(1)～(4)步中，脂肪酸为含一定量多不饱和脂肪酸的混合物，其化学形式可为游离脂肪酸、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯等化学形式。
一实施例中，所述第(1)步中，混合均匀可为溶剂与尿素、脂肪酸形成均一透明的混合溶液，也可为溶剂、尿素、脂肪酸在外力作用下形成较为均一的乳浊液。
一实施例中，所述第(3)步中，有机溶剂优选无法溶解尿素的非极性有机溶剂，如石油醚、正己烷、四氯化碳等。
在一个优选的实施例中，第(1)步中，在69～71℃将溶剂94～96％乙醇、尿素和脂肪酸藻油乙酯混合均匀，94～96％乙醇、尿素与藻油乙酯的质量比例为98～102:18～20:1；第(2)步中，在69～71℃减压蒸发脱除溶剂；第(3)步中，加入的有机溶剂为石油醚，94～96％乙醇、尿素、藻油乙酯与石油醚的质量比例为98～102:18～20:1:9～11。此时，藻油乙酯中的DHA含量可由处理前的41.23％提升至96.78％。
在本发明的第(1)步中，对溶剂与尿素的比例、混合温度不作限定，根据专业常识，溶剂使用量越低，在同样温度下可溶解的尿素量越少，但太高的溶剂量会加重第(2)步减压蒸发的工作负担，延长蒸发时间；在同样溶剂量的条件下，混合温度越高，可溶解的尿素量越多，但较高溶解温度可能会导致尿素与甲醇、乙醇反应产生氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯等有毒物质。
在本发明的第(1)步中，溶剂的选择范围更大，尤其是可以单独将水作为溶剂，有机溶剂中水的加入可提高尿素的溶解度，加快尿素溶解速度，有利于缩短工艺时间，但当采用水或含水量高的有机溶剂如70％乙醇、50％乙醇等进行尿素包合时，脂肪酸较难完全溶解，为了确保第(2)步中减压蒸发过程中尿素能够较为充分地与脂肪酸发生包合作用，在第(1)步中可采用高速搅拌、高速匀浆、超声波辅助等手段确保溶剂-尿素-脂肪酸形成较为均一的乳浊液，而在减压蒸发过程中也仍需借助外力作用如高速搅拌、高速匀浆、超声辅助以维持溶剂-尿素-脂肪酸的乳浊液状态。相比之下，传统的尿素包合法通常以无水乙醇、无水甲醇和95％的乙醇作为溶剂以确保尿素和脂肪酸的均能溶解并形成均一溶液，尿素溶解度较低且溶解较慢。
在本发明的第(2)步中，将溶剂-尿素-脂肪酸的混合物直接通过减压蒸馏的方式脱除溶剂，使尿素因溶剂的减少而结晶析出，当溶剂完全被蒸发后，溶解于溶剂的尿素可完全结晶，可确保所有尿素都能参与包合脂肪酸和低不饱和度脂肪酸的包合过程，尿素利用率和多不饱和脂肪酸富集效率高，且结晶过程快速，耗时较短；而传统的尿素包合法通常采用降低温度以降低尿素在乙醇、甲醇中的溶解度，使尿素结晶析出，但这种结晶方式难于使溶解在溶剂中的尿素完全结晶，部分尿素仍溶解在溶剂中，后续则通过水洗方式除去，使得尿素利用率和多不饱和脂肪酸富集效率较低，且该结晶过程通常需要6～48h才能完成。
在本发明的第(3)步中，虽可选用极性溶剂如乙醇、叔丁醇、异丙醇等用于溶解经尿素包合处理后的脂肪酸，但这些极性溶剂在溶解脂肪酸的同时，会溶解部分析出的尿素晶体，故优选无法溶解尿素的非极性溶剂，如石油醚、正己烷、四氯化碳等。
本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。
本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。
本发明中，除有特别说明外，％均为质量百分比，比例均为质量比。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本发明的有益效果在于提供了一种用于富集多不饱和脂肪酸的改进的尿素包合法，将溶剂、尿素和脂肪酸充分混合后直接通过减压蒸馏的方式脱除溶剂，使尿素在晶体析出的过程中完成包合作用，之后通过非极性溶剂溶解经尿素包合后的脂肪酸，再经溶剂脱除获得富含多不饱和脂肪酸的产物。该方法对溶剂的适用范围广，无需长时间的低温结晶过程，且尿素的利用效率和对多不饱和脂肪酸的富集效率更高，具有良好的产业化应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
在下述实施例和对比例中，采用乙酯型寇氏隐甲藻油(简称藻油乙酯)作为初始原料，通过比较尿素包合前后二十二碳六烯酸(DHA)含量的变化来体现工艺效果，其中DHA含量的测定采用GB 5009.168-2016《食品安全国家标准食品中脂肪酸的测定》中的峰面积归一化法。
以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1
称取尿素1份、藻油乙酯1份，于80℃条件下溶于10份无水乙醇中形成均一的无水乙醇-尿素-藻油乙酯混合溶液，之后将该混合溶液趁热转移到旋转蒸发瓶中，于80℃温度下减压旋转蒸发脱除乙醇，得到未被尿素包合的藻油乙酯和尿素晶体的混合物，之后加入20份石油醚洗涤充分溶解未被尿素包合的藻油乙酯，过滤并收集石油醚溶液，减压蒸发脱除石油醚后得到富含多不饱和脂肪酸的产物。
实施例2
称取尿素1份、藻油乙酯1份，于70℃条件下溶于10份95％乙醇中形成均一的无水乙醇-尿素-藻油乙酯混合溶液，之后将该混合溶液趁热转移到旋转蒸发瓶中，于70℃温度下减压旋转蒸发脱除乙醇，得到未被尿素包合的藻油乙酯和尿素晶体的混合物，之后加入10份石油醚洗涤充分溶解未被尿素包合的藻油乙酯，过滤并收集石油醚溶液，减压蒸发脱除石油醚后得到富含多不饱和脂肪酸的产物。
实施例3
称取尿素1份、藻油乙酯1份，于70℃条件下溶于10份85％乙醇中形成均一的无水乙醇-尿素-藻油乙酯混合溶液，之后将该混合溶液趁热转移到旋转蒸发瓶中，于70℃温度下减压旋转蒸发脱除乙醇，得到未被尿素包合的藻油乙酯和尿素晶体的混合物，之后加入10份石油醚洗涤充分溶解未被尿素包合的藻油乙酯，过滤并收集石油醚溶液，减压蒸发脱除石油醚后得到富含多不饱和脂肪酸的产物。
实施例4
称取尿素20份、藻油乙酯1份，于70℃条件下溶于100份95％乙醇中形成均一的无水乙醇-尿素-藻油乙酯混合溶液，之后将该混合溶液趁热转移到旋转蒸发瓶中，于70℃温度下减压旋转蒸发脱除乙醇，得到未被尿素包合的藻油乙酯和尿素晶体的混合物，之后加入10份石油醚洗涤充分溶解未被尿素包合的藻油乙酯，过滤并收集石油醚溶液，减压蒸发脱除石油醚后得到富含多不饱和脂肪酸的产物。
实施例5
称取尿素0.5份、藻油乙酯1份，于70℃条件下溶于10份95％乙醇中形成均一的无水乙醇-尿素-藻油乙酯混合溶液，之后将该混合溶液趁热转移到旋转蒸发瓶中，于70℃温度下减压旋转蒸发脱除乙醇，得到经未被尿素包合的藻油乙酯和尿素晶体的混合物，之后加入10份石油醚洗涤充分溶解未被尿素包合的藻油乙酯，过滤并收集石油醚溶液，减压蒸发脱除石油醚后得到富含多不饱和脂肪酸的产物。
实施例6
称取尿素5份与蒸馏水5份于真空反应瓶中，后置于集热式磁力搅拌器中于70℃条件下磁力搅拌使尿素充分溶解，再向尿素溶液中加入藻油乙酯2份，在200rpm的磁力搅拌2min使尿素溶液与藻油乙酯充分混合，之后将真空反应瓶接通真空泵，继续保持磁力搅拌，使混合物中的水分完全蒸干，得到尿素晶体与未被尿素包合的藻油乙酯的混合物，之后破除真空，向真空反应瓶中加入15份正己烷充分溶解未被尿素包合的藻油，过滤并收集正己烷溶液，减压蒸发脱除正己烷后得到富含多不饱和脂肪酸的产物。
实施例7
称取尿素5份与50％乙醇10份于真空反应瓶中，后置于可加热超声波清洗机中于70℃通过机械搅拌使尿素充分溶解，再向真空反应瓶中加入藻油乙酯2份，在90rpm搅拌转速和50Hz的超声波作用下使尿素溶液与藻油乙酯充分混合形成乳浊液，之后将真空反应瓶接通真空泵以脱除溶剂，在溶剂脱除过程中继续保持机械搅拌和超声波振荡以维持乳浊液状态，待真空反应瓶中溶剂完全蒸干后，得到尿素晶体与未被尿素包合的藻油乙酯的混合物，之后破除真空，向瓶中加入20份正己烷溶解未被尿素包合的藻油乙酯，过滤，收集滤液蒸干后得到产物。
以下采用传统的尿素包合法对藻油乙酯进行尿素包合，以与本发明所提供的技术方案的实施效果进行比较。
对比例1
称取尿素1份、藻油乙酯1份，于80℃条件下溶于10份无水乙醇中形成均一的无水乙醇-尿素-藻油乙酯混合溶液，之后将该混合溶液置于5℃水浴中保温结晶12h，得到尿素晶体与未被尿素包合的藻油乙酯的乙醇溶液，之后过滤，收集滤液并加入等体积的水充分混匀后静置，分液，收集上层未被尿素包合的藻油乙酯，经水洗、脱水后得到产物。
对比例2
称取尿素1份、藻油乙酯1份，于80℃条件下溶于10份无水乙醇中形成均一的无水乙醇-尿素-藻油乙酯混合溶液，之后将该混合溶液置于-20℃制冷液中保温结晶12h，得到尿素晶体与未被尿素包合的藻油乙酯的乙醇溶液，之后过滤，收集滤液并加入等体积的水充分混匀后静置，分液，收集上层未被尿素包合的藻油乙酯，经水洗、脱水后得到产物。
对比例3
称取尿素1份、藻油乙酯1份，于80℃条件下溶于10份95％乙醇中形成均一的无水乙醇-尿素-藻油乙酯混合溶液，之后将该混合溶液置于5℃水浴中保温结晶48h，得到尿素晶体与未被尿素包合的藻油乙酯的乙醇溶液，之后过滤，收集滤液并加入等体积的水充分混匀后静置，分液，收集上层未被尿素包合的藻油乙酯，经水洗、脱水后得到产物。
对比例4
称取尿素5份与蒸馏水5份于70℃条件下磁力搅拌使尿素充分溶解，再向尿素溶液中加入藻油乙酯2份，经匀浆后置于5℃水浴中保温结晶12h，之后过滤，收集滤液并加入等体积的水充分混匀后静置，分液，收集上层未被尿素包合的藻油乙酯，经水洗、脱水后得到产物。
对比例5
称取尿素5份与50％乙醇10份于70℃条件下磁力搅拌使尿素充分溶解，再向尿素溶液中加入藻油乙酯2份，经匀浆后置于5℃水浴中保温结晶12h，之后过滤，收集滤液并加入等体积的水充分混匀后静置，分液，收集上层未被尿素包合的藻油乙酯，经水洗、脱水后得到产物。
将上述实施例和对比例中所得产物通过气相色谱法测定尿素包合处理前后DHA含量，结果如下表所示：
表1各实施例和对比例的尿素包合条件及产物DHA含量
通过比较实施例1～3的结果可知，基于本发明的技术方案，在相同的尿素-藻油乙酯比例的条件下，以乙醇为溶剂时其含水量在0～15％对DHA的富集效果不存在明显的差异；通过比较实施例2、实施例4和实施例5的结果对比可知，基于本发明的技术方案，在相同溶剂(浓度、数量)的条件下，尿素-藻油乙酯的比例可对DHA的富集效果具有显著的影响。
通过比较对比例1和对比例2，可知传统的尿素包合法的实施效果与结晶温度有关，另根据公知技术，传统尿素包合法的实施效果还与结晶时间有关。
通过实施例6和实施例7可知，以含水量较高的50％乙醇甚至以水作为溶剂时，能够使尿素充分溶解，但无法溶解藻油乙酯，溶剂-尿素-藻油乙酯在机械力作用下可形成不稳定的乳浊液，在撤销机械力作用之后易于发生分层现象。在溶剂脱除时，通过保持机械力作用以维持乳浊液状态，在溶剂不断脱除的过程中，尿素晶体析出时仍可实现对饱和脂肪酸和低不饱和度的脂肪酸的包合作用，从而使未被包合的藻油乙酯中的多不饱和脂肪酸得以相对富集。
通过对实施例1与对比例1～2、实施例6与对比例4、实施例7与对比例5的实施效果的比较可知，采用本发明的技术方案所获得的DHA富集效果明显优于传统的尿素包合法。
以上所述实施例，仅是本发明的部分较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于富集多不饱和脂肪酸的改进的尿素包合法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将溶剂、尿素和脂肪酸混合均匀，得到均匀混合物；
(2)将第(1)步中所得的均匀混合物在不低于50℃的温度下减压蒸发脱除溶剂，得到尿素晶体和未被尿素晶体包合的脂肪酸的混合物；
(3)向第(2)步所得的尿素晶体和未被尿素晶体包合的脂肪酸的混合物中加入有机溶剂以溶解未被尿素晶体包合的脂肪酸，过滤得到未被尿素包合的脂肪酸的有机溶剂溶液；
(4)将第(3)步中得到的未被尿素包合的脂肪酸的有机溶剂溶液脱除有机溶剂，即可得到富含多不饱和脂肪酸的产物。
2.根据权利要求1所述的用于富集多不饱和脂肪酸的改进的尿素包合法，其特征在于：第(1)步中，尿素与脂肪酸的质量比例为0.3:1～20:1。
3.根据权利要求1所述的用于富集多不饱和脂肪酸的改进的尿素包合法，其特征在于：第(1)步中，尿素与脂肪酸的质量比例为18～20:1。
4.根据权利要求1所述的用于富集多不饱和脂肪酸的改进的尿素包合法，其特征在于：第(1)步中，所述溶剂包括乙醇、甲醇、或丙酮中的至少一种；或所述溶剂为乙醇、甲醇或丙酮中的至少一种与水或非极性有机溶剂的混合溶剂。
5.根据权利要求1所述的用于富集多不饱和脂肪酸的改进的尿素包合法，其特征在于：第(1)步中，所述溶剂为水。
6.根据权利要求1所述的用于富集多不饱和脂肪酸的改进的尿素包合法，其特征在于：第(1)～(2)步中，当采用水或含水量不低于15％的有机溶剂作为溶剂时，在减压蒸发脱除溶剂过程中需确保尿素液体与脂肪酸处于均匀混合状态。
7.根据权利要求6所述的用于富集多不饱和脂肪酸的改进的尿素包合法，其特征在于：所述确保尿素液体与脂肪酸处于均匀混合状态的方法包括采用强力搅拌、超声波辅助或高速匀浆。
8.根据权利要求1所述的用于富集多不饱和脂肪酸的改进的尿素包合法，其特征在于：所述脂肪酸为含多不饱和脂肪酸的混合物，其化学形式为游离脂肪酸、脂肪酸甲酯、或脂肪酸乙酯。
9.根据权利要求1所述的用于富集多不饱和脂肪酸的改进的尿素包合法，其特征在于：第(3)步中，所述有机溶剂为无法溶解尿素的非极性有机溶剂，包括石油醚、正己烷、或四氯化碳中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的用于富集多不饱和脂肪酸的改进的尿素包合法，其特征在于：第(1)步中，在69～71℃将溶剂94～96％乙醇、尿素和脂肪酸藻油乙酯混合均匀，94～96％乙醇、尿素与藻油乙酯的质量比例为98～102:18～20:1；第(2)步中，在69～71℃减压蒸发脱除溶剂；第(3)步中，加入的有机溶剂为石油醚，94～96％乙醇、尿素、藻油乙酯与石油醚的质量比例为98～102:18～20:1:9～11。
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