CN116254001A - 一种储存稳定性佳的脱醇型rtv-1硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种储存稳定性佳的脱醇型RTV‑1硅橡胶及其制备方法,以重量份数计,包含以下组分:烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷100份、增塑剂0~30份、填料8~120份、交联剂2~10份、界面剂0.1~0.5份、脱水催化剂0.05~0.5份、甲醇携带剂0.1~5份、偶联剂0.6~4份、缩合催化剂0.1~2份。将烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、交联剂、界面剂和脱水催化剂混合均匀,然后加入甲醇携带剂、填料和增塑剂,混合均匀后加入偶联剂和缩合催化剂,真空脱泡混合均匀后即得所述储存稳定性佳的脱醇型RTV‑1硅橡胶。本发明利用脱水催化剂在生产过程中加速交联剂的水解消耗体系中水分并生成甲醇,然后利用甲醇携带剂共沸脱除体系中的甲醇,从而得到储存稳定性佳的脱醇型RTV‑1硅橡胶。
Description
技术领域
本发明涉及硅橡胶制备领域,具体涉及一种储存稳定性佳的脱醇型RTV-1硅橡胶及其制备方法。
背景技术
硅橡胶由于其独特性能,已经逐渐应用于诸多领域。相比较普通橡胶,硅橡胶中Si-O键键能较高,不易断裂,这就使得硅橡胶具有优异的耐热性与耐寒性,它既可以在250~300℃内较长时间使用,同时还具有低温柔韧性,即使温度降低到-55℃也不会***、变脆。硅橡胶分子链结构中没有不饱和键,而且Si-O键对氧、臭氧及紫外线等都非常稳定,所以即使不加入添加剂,也具有优良的耐候性。
脱醇型单组分室温固化(RTV-1)硅橡胶固化过程中释放出醇类,无刺激性气味,综合性能良好,其环保性符合未来市场应用前景。但其储存性能差,固化性能随着贮存时间的延长逐渐下降甚至不固化,主要原因在于脱醇型室温固化硅橡胶中的游离醇在有机金属催化剂的存在下与聚硅氧烷发生平衡化反应,形成无交联功能的(CH3O)(CH3)2SiO1/2端基。
中国专利文献CN102911198B公开了一种羟基清除剂,该化合物可以除去一定量的甲醇、水或硅羟基,可以提高硅橡胶的储存稳定性,使用该化合物处理过的填料制备得到的硅橡胶的机械性能也可获得了改善;但是该化合物醇解的释放产物氨会对铜造成腐蚀,且添加过量会影响脱醇型室温固化硅橡胶的深层固化性能。
徐传辉等在《无水氯化钙在脱醇型RVT-1硅橡胶中的除水作用》中以无水氯化钙作为除水剂、未经高温干燥的CaCO3为填料,制备脱醇型RTV-1硅橡胶,结果表明氯化钙缩短了硅橡胶的表干时间,改善了硅橡胶的储存性能,但除水剂的加入会影响RTV-1硅橡胶的热稳定性和力学性质。
发明内容
本为了解决现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种储存稳定性佳的脱醇型RTV-1硅橡胶及其制备方法,本发明公布的脱醇型RTV-1硅橡胶制备方法,利用脱水催化剂加速交联剂的水解,消耗体系中的水分并生成甲醇,同时利用甲醇携带剂共沸脱除游离甲醇,减少乃至抑制甲醇和基胶的平衡化反应,极大提升了脱醇型RTV-1硅橡胶的储存稳定性。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种储存稳定性佳的脱醇型RTV-1硅橡胶,以重量份数计,包含以下组分:
烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷 | 100份; |
增塑剂 | 0~30份; |
填料 | 8~120份; |
交联剂 | 2~10份; |
界面剂 | 0.1~0.5份; |
脱水催化剂 | 0.05~0.5份; |
甲醇携带剂 | 0.1~5份; |
偶联剂 | 0.6~4份; |
缩合催化剂 | 0.1~2份 |
优选的,所述烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷为甲基二甲硅烷封端的聚二甲基硅氧烷和/或乙烯基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷,烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为2000~50000mPa·s。
优选的,所述增塑剂为烷基芳烃、矿物油或二甲基硅油中的一种或多种。
优选的,所述填料为硬脂酸处理的纳米碳酸钙和/或气相法白炭黑,填料的比表面积为20~150m2/g。
优选的,所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种或多种。
优选的,所述脱水催化剂为有机低碳胺和/或醇胺。
优选的,所述脱水催化剂为甲胺、二乙胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种;更为优选的,所述脱水催化剂为二乙胺。
优选的,所述界面剂为乙二醇甲醚和/或丙二醇甲醚。
优选的,所述甲醇携带剂为甲酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯或醋酸异丙酯中的一种或多种;更为优选的,所述甲醇携带剂为醋酸异丙酯。
优选的,所述偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选的,所述缩合催化剂为二丁基乙酰乙酸乙酯锡、二丁基乙酰丙酮锡或二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)螯合物中的一种或多种。
本发明还要求保护一种所述储存稳定性佳的脱醇型RTV-1硅橡胶的制备方法,包括如下步骤:按重量份称取烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、交联剂、界面剂和脱水催化剂并混合均匀,然后加入甲醇携带剂、填料和增塑剂,控制转速500~800rpm,在65~75℃、-0.06~-0.099MPa下搅拌60~120min,混合均匀后加入偶联剂和缩合催化剂,真空脱泡混合30~60min,即得所述储存稳定性佳的脱醇型RTV-1硅橡胶。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1)脱醇型RTV-1硅橡胶固化时,首先是胶料与空气中的水分接触,使交联剂中的可水解性基团发生水解反应,生成硅醇和甲醇,硅醇中的硅羟基与基胶聚硅氧烷中的硅羟基在缩合催化剂作用下发生缩合反应,脱除小分子,固化交联成三维网状结构,成为具有弹性的橡胶;而醇类在有机锡或钛催化剂存在条件下可与基胶聚硅氧烷发生平衡化反应,形成一些无交联功能的端基,使得胶料在存储期间逐渐丧失硫化性能;脱醇型RTV-1硅橡胶在生产过程中不可避免会引入水分,会导致交联剂在储存过程中发生缓慢水解,因此本发明在生产过程中利用脱水催化剂加速交联剂的水解,从而消耗体系中的水分,以提升脱醇型RTV-1硅橡胶的储存稳定性。
2)本发明利用脱水催化剂加速交联剂的水解后,会在体系中生成甲醇,此时再利用了甲醇携带剂共沸脱除体系中的游离醇,能够减少乃至抑制了甲醇与基胶的平衡化反应,极大提升脱醇型RTV-1硅橡胶的储存稳定性。
3)本发明利用脱水催化剂加速交联剂的水解,从而在生产过程中快速消耗掉体系中的水分,同时该操作不会影响脱醇型RTV-1硅橡胶生产完成后的使用性能。
4)相较于现有技术,本发明添加的甲醇携带剂在脱除体系中游离醇的同时,不会产生NH3等刺激性气味,因而不会对镀膜基材造成腐蚀;本发明添加的脱水催化剂不会对RTV-1硅橡胶的力学性质和热稳定性产生负面影响。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚,以下结合实施例,对本发明作进一步的详细说明。当然,此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明,并不用于限定本发明。
本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者以上的任何和所有可能的组合。
如无特殊说明,本发明中的化学试剂和材料均通过市场途径购买或通过市场途径购买的原料合成。
实施例1
一种储存稳定性佳的脱醇型RTV-1硅橡胶的制备方法,具体步骤如下:
将100g粘度25000mPa·s的乙烯基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、4g甲基三甲氧基硅烷、0.35g乙二醇甲醚、0.15g二乙胺加入到行星搅拌机中混合均匀,然后加入10g粘度400mPa·s的二甲基硅油、10g比表面积150m2/g的气相法白炭黑、0.5g醋酸异丙酯,控制转速为500rpm,在真空度-0.06Mpa条件下搅拌90min脱除低沸物,然后加入1.2gγ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.25g二丁基二乙酰乙酸乙酯锡,在真空度-0.09Mpa条件下搅拌30min,得到储存稳定性佳的脱醇型RTV-1硅橡胶。
实施例2
一种储存稳定性佳的脱醇型RTV-1硅橡胶的制备方法,具体步骤如下:
将100g粘度50000mPa·s的甲基二甲硅烷封端的聚二甲基硅氧烷、6g甲基三乙氧基硅烷、0.5g乙二醇甲醚、0.3g二乙胺加入到行星搅拌机中混合均匀,然后加入2g粘度400mPa·s的矿物油、110g比表面积20m2/g的硬脂酸处理的纳米碳酸钙、1.5g醋酸异丙酯,控制转速为800rpm,在真空度-0.09Mpa条件下搅拌120min脱除低沸物,然后加入0.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷在80℃下的等当量混合物、2.5g二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)螯合物,在真空度-0.09Mpa条件下搅拌30min,得到储存稳定性佳的脱醇型RTV-1硅橡胶。
对比例1
一种脱醇型RTV-1硅橡胶的制备方法,具体步骤如下:
将100g粘度25000mPa·s的乙烯基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、4g甲基三甲氧基硅烷、10g粘度400mPa·s的二甲基硅油、10g比表面积150m2/g的气相法白炭黑加入到行星搅拌机中混合均匀,控制转速为500rpm,在真空度-0.06Mpa条件下搅拌90min脱除低沸物,然后加入1.2gγ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.25g二丁基二乙酰乙酸乙酯锡,在真空度-0.09Mpa条件下搅拌30min,得到脱醇型RTV-1硅橡胶。
对比例2
一种脱醇型RTV-1硅橡胶的制备方法,具体步骤如下:
将100g粘度50000mPa·s的甲基二甲硅烷封端的聚二甲基硅氧烷、6g甲基三乙氧基硅烷、2g粘度400mPa·s的矿物油、110g比表面积20m2/g的硬脂酸处理的纳米碳酸钙加入到行星搅拌机中混合均匀,控制转速为800rpm,在真空度-0.09Mpa条件下搅拌120min脱除低沸物,然后加入0.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷在80℃下的等当量混合物、2.5g二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)螯合物,在真空度-0.09Mpa条件下搅拌30min,得到脱醇型RTV-1硅橡胶。
首先配制3份试样,对本发明所采用的脱水催化剂进行性能测试,具体步骤如下:试样1,室温下,向100g甲基三甲氧基硅烷加入20g水,混合后在空气中静置;
试样2,室温下,向90g甲基三甲氧基硅烷中加入20g水、10g乙二醇甲醚,混合后在空气中静置;
试样3,室温下,向80g甲基三甲氧基硅烷中加入20g水、10g乙二醇甲醚、10g二乙胺,混合后在空气中静置,具体实验结果见表1。
表1
静置时间 | 试样1 | 试样2 | 试样3 |
3min | 球状液滴界面清晰 | 两相分层 | 发热浑浊 |
10min | 液滴两相聚集 | 两相均质化 | 白色颗粒生成 |
1h | 两相分层 | - | |
24h | 两相分层 | ||
72h | 界面层轻度融合 |
表1中试样1、2的观测结果说明,交联剂甲基三甲氧基硅烷直接脱水的效果很差,首先是甲基三甲氧基硅烷与水不能够互溶,接触面积不够,需要界面剂促进互溶,其次,中性环境下,甲基三甲氧基硅烷水解速度很慢,不能够满足生产中迅速脱水的要求;而试样3的观测结果说明,在界面剂和脱水催化剂的共同作用下,交联剂甲基三甲氧基硅烷水解速度很快,本发明公开的脱水催化剂起到了很好的加速交联剂水解的作用,能够快速消耗掉体系中的水分,配合甲醇携带剂脱除生成的甲醇,能够极大提升脱醇型RTV-1硅橡胶的储存性能。
本发明对实施例1~2、对比例1~2制备得到的脱醇型RTV-1硅橡胶进行性能测试,具体方法如下:采用标准号为GB/T 13477.5-2002的国家标准对得到的脱醇型RTV-1硅橡胶的表干时间进行测试;采用标准号为GB/T 531.1—2008的国家标准对得到的脱醇型RTV-1硅橡胶的硬度进行测试;将制备的脱醇型RTV-1硅橡胶分别在100℃下加速老化24h、48h和72h,然后检测脱醇型RTV-1硅橡胶的贮存期,具体实验结果见表2。
表2
对比例1除了未添加脱水催化剂和甲醇携带剂,其制备方法及原料均与实施例1相同,对比例2除了未添加脱水催化剂和甲醇携带剂,其制备方法及原料均与实施例2相同。
根据表2,通过实施例1与对比例1的对比、实施例2与对比例2的对比,可以看出实施例中使用了脱水催化剂和甲醇携带剂制备得到的脱醇型RTV-1硅橡胶的初始表干时间、硬度,与对比例中未使用脱水催化剂和甲醇携带剂但其他原料相同的硅橡胶基本一致;但是经过100℃加速老化后,实施例与对比例制备得到的硅橡胶的性能在24h后都发生了变化,在100℃加速老化72h后尤为明显;在100℃加速老化72h后,可以发现实施例中制备得到的硅橡胶的表干时间、硬度要明显好于对比例;由此说明,本发明公开的脱水催化剂和甲醇携带剂能显著提高脱醇型RTV-1硅橡胶的贮存稳定性。
需要说明的是,实施例2与实施例1所采用的原料种类、重量份数差距较大,故二者制备得到的硅橡胶性能有一定差距。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的一种改善储存的脱醇型RTV-1硅橡胶,其特征在于,所述烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷为甲基二甲硅烷封端的聚二甲基硅氧烷和/或乙烯基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷,烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为2000~50000mPa·s。
3.根据权利要求1所述的一种改善储存的脱醇型RTV-1硅橡胶,其特征在于,所述增塑剂为烷基芳烃、矿物油或二甲基硅油中的一种或多种;所述填料为硬脂酸处理的纳米碳酸钙和/或气相法白炭黑,填料的比表面积为20~150m2/g。
4.根据权利要求1所述的一种改善储存的脱醇型RTV-1硅橡胶,其特征在于,所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种改善储存的脱醇型RTV-1硅橡胶,其特征在于,所述脱水催化剂为有机低碳胺和/或醇胺。
6.根据权利要求5所述的一种改善储存的脱醇型RTV-1硅橡胶,其特征在于,所述脱水催化剂为甲胺、二乙胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种改善储存的脱醇型RTV-1硅橡胶,其特征在于,所述界面剂为乙二醇甲醚和/或丙二醇甲醚;所述甲醇携带剂为甲酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯或醋酸异丙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种改善储存的脱醇型RTV-1硅橡胶,其特征在于,所述偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种改善储存的脱醇型RTV-1硅橡胶,其特征在于,所述缩合催化剂为二丁基乙酰乙酸乙酯锡、二丁基乙酰丙酮锡或二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)螯合物中的一种或多种。
10.一种如权利要求1~9任一项所述的储存稳定性佳的脱醇型RTV-1硅橡胶的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:按重量份称取烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、交联剂、界面剂和脱水催化剂并混合均匀,然后加入甲醇携带剂、填料和增塑剂,控制转速500~800rpm,在65~75℃、-0.06~-0.099MPa下搅拌60~120min,混合均匀后加入偶联剂和缩合催化剂,真空脱泡混合30~60min,即得所述储存稳定性佳的脱醇型RTV-1硅橡胶。
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