CN116253470A - 一种含杂盐废水零排放处理方法及*** - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含杂盐废水零排放处理方法及***，属于环保和化工技术领域。所述方法包括预处理、浓缩减量、纳滤分盐、蒸发结晶等步骤；本发明将反渗透和纳滤两种膜技术进行组合，通过多次预处理和合理的流程安排使含盐废水以较低的成本得到深度净化，保证了膜单元(反渗透和纳滤)的稳定运行；在蒸发结晶过程中，以硫酸钠结晶和芒硝结晶两种产物结晶，并将芒硝晶体循环利用，既提高了硫酸钠和氯化钠的纯度，又提高了两种结晶盐的收率。
Description
技术领域
本发明涉及环保和化工技术领域，具体涉及一种含杂盐废水零排放处理方法及***，特别是能源化工工业含杂盐废水的零排放处理方法。
背景技术
含盐废水主要来源于生活污水和煤炭、电力、炼油、化工、冶金、造纸、医药等行业。含盐废水成份复杂，含有多种物质，包括有机物、无机盐、油、重金属离子、悬浮物等。含盐废水若未经有效处理直接排放，会破坏土壤，导致土壤盐碱化；提高江河水的矿化度，破坏河流生态***。因此，近年来废水零排放受到了越来越多的重视。
所谓零排放是指对废水进行深度处理，使废水中的溶解盐等污染物以固体形式分离出来，以得到能够重复使用的再生水，分离出来的固体物质作为固废处理或将其回收作为有用的化工原料。国内对含盐废水的深度处理技术主要采用“预处理+浓缩+蒸发结晶”组合工艺，基本可实现废水的零排放。
然而废水深度软化预处理技术、废水低成本高效浓缩技术和无机盐资源化回收技术是零排放技术能否推广应用的关键和难题。目前国内废水零排放项目大多处于停滞状态，关键原因就在于运行成本高，回收的杂盐难以利用。
在大多数废水零排放***中，虽然在废水到达膜分离装置之前进行了软化预处理，但由于硬度去除不彻底，仍需要投加阻垢剂以防止膜浓缩过程中结垢，然而投加阻垢剂一方面增加水处理成本，另一方面不利于浓水无机盐资源化回收。在另外一些废水零排放***中废水浓缩减量采用低温热渗透汽化浓缩工艺(如CN202110136319.7)，低温热虽然较廉价，但浓缩效率低，同时该专利公开的内容中得到的是杂盐，基本上要作为危废交由有资质的危废处理公司进行处理。CN201711427339.X公开了一种含氯化钠和硫酸钠混盐废水蒸发结晶分盐装置，能够资源化回收混盐废水中的硫酸钠和氯化钠，但没有涉及到含杂盐的复杂含盐废水体系。CN201810004576.3公开了一种含高盐废水零排放处理***，也同样没有涉及到含杂盐的复杂含盐废水体系。
因此，现有技术在进行含杂盐废水零排放处理时存在成本高和杂盐不能资源化的技术问题，需要进一步优化。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种含杂盐废水零排放处理方法及***，在实现能源化工含杂盐废水零排放的同时回收高品质的硫酸钠和氯化钠，本发明盐回收率高，具有良好的环保性和经济性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含杂盐废水零排放处理方法，包括如下步骤：
(1)预处理：含杂盐废水均质处理后进行一次预处理，得到软化杂盐废水；
(2)浓缩减量：对步骤(1)得到的软化杂盐废水依次采用低压反渗透工艺和中压反渗透工艺进行盐水浓缩和淡水回收；
(3)纳滤分盐：步骤(2)得到的浓盐水进行二次预处理后采用纳滤膜分盐技术进行液相分盐，得到纳滤浓水和纳滤产水；
(4)蒸发结晶：步骤(3)得到的纳滤浓水进行三次预处理后采用高压反渗透工艺进一步浓缩，得到的高浓盐水A进行一次蒸发结晶，得到Na2SO4晶体和一次母液，一次母液进行冷冻结晶得到芒硝晶体和二次母液；步骤(3)得到的纳滤产水采用高压反渗透工艺进一步浓缩，得到高浓盐水B，将高浓盐水B和二次母液进行二次蒸发结晶得到NaCl晶体和三次母液；将三次母液进行干化，得到固体混合杂盐。
作为本发明技术方案的进一步优选，上述方法还包括如下步骤：
将芒硝晶体返回溶解于高浓盐水A再进行一次蒸发结晶；
将纳滤产水和三次预处理后的纳滤浓水分别经高压反渗透工艺处理后得到的淡水返回至低压反渗透工艺进一步处理；
将低压反渗透工艺、中压反渗透工艺得到的淡水以及一次蒸发结晶、二次蒸发结晶得到的凝结水回收至再生水池。
上述技术方案中，含杂盐废水来自工业废水，本发明不对废水来源作具体限定；作为本发明技术方案的进一步优选，步骤(1)所述含杂盐废水为TDS：500～10000mg/L,COD：50～500mg/L的各类含多种可溶无机盐离子的含盐废水。
上述技术方案中，均质处理在调节池中进行，随后进行一次预处理；一次预处理采用化学反应沉淀与膜过滤一体化的MCR技术，向来自调节池的含杂盐废水中加入软化剂和絮凝剂，使废水中的Ca2+、Mg2+和Si经化学反应、絮凝生产沉淀絮团，经曝气辅助膜过滤得到软化杂盐废水；沉淀絮团沉降至池底，通过污泥泵送至带式污泥脱水机脱水，得含水率<80％的泥饼，脱水机滤液返回除硬反应池(MCR)循环处理。
上述技术方案中，MCR技术为现有的成熟工艺，是本领域技术人员所掌握的常规技术手段，本发明中不对其具体的工艺流程及工艺参数做详细描述；作为本发明技术方案的进一步优选，所述软化剂为Na2CO3、NaOH、Ca(OH)2中的一种或多种；絮凝剂为聚铝、聚铁类絮凝剂；MCR膜为中空纤维膜或中空陶瓷膜，孔径为1～100nm。
上述技术方案中，软化剂、絮凝剂的加入量可根据水质中所含有的离子浓度进行调整；作为本发明优选的技术方案，Na2CO3、Ca2+的摩尔比为2:1，将pH调节至11～11.5；絮凝剂选用聚合氯化铝(PAC)，PAC的所需量为30mg/L的20％浓度的溶液。
经过一次预处理后所得软化杂盐废水中Ca2+<10mg/L、Mg2+<15mg/L、Si<20mg/L；随后对软化杂盐废水采用低压反渗透工艺进行盐水浓缩和淡水回收；低压反渗透膜选用本领域常用的反渗透膜；作为本发明技术方案的进一步优选，低压反渗透膜淡水回收率为60％～90％、浓水截盐率>98％，低压反渗透膜的运行压力为0.5～2MPa。
经过低压反渗透工艺后所得浓盐水的TDS为15000～25000mg/L，随后对所得浓盐水采用中压反渗透工艺进行进一步的盐水浓缩和淡水回收；中压反渗透膜选用本领域常用的反渗透膜；作为本发明技术方案的进一步优选，中压反渗透膜淡水回收率为50％～70％、浓水截盐率>98％，中压反渗透膜的运行压力为1～3MPa。
经过中压反渗透工艺后所得浓盐水的TDS为50000～60000mg/L，随后对所得浓盐水进行深度预处理(二次预处理)；二次预处理先采用臭氧催化氧化法或芬顿氧化法、再采用MCR技术，最后进行离子交换树脂床处理。
上述技术方案中，臭氧催化氧化法、芬顿氧化法、MCR、离子交换等为现有的成熟工艺，是本领域技术人员所掌握的常规技术手段，本发明中不对其具体的工艺流程及工艺参数做详细描述；作为本发明技术方案的进一步优选，二次预处理加入的软化剂为Na2CO3、NaOH、Ca(OH)2中的一种或多种；絮凝剂为聚铝、聚铁类絮凝剂；MCR膜为中空纤维膜或中空陶瓷膜，孔径为1～100nm；更优选的，Na2CO3、Ca2+的摩尔比为2:1，将pH调节至11～11.5；絮凝剂选用聚合氯化铝(PAC)，PAC的所需量为30mg/L的20％浓度的溶液。
经过二次预处理，即高级氧化(臭氧催化氧化法或芬顿氧化法)、化学沉淀、絮凝过滤、离子交换树脂床处理后，浓水中的COD、Ca2+、Mg2+、Si等被深度脱除，所得软化浓盐水的COD<100mg/L、Ca2+<1mg/L、Mg2+<1mg/L、Si<10mg/L。
随后，对二次预处理后所得浓盐水采用纳滤膜分盐技术进行液相分盐，盐水中的高价无机盐离子被纳滤膜截留在浓水侧，一价无机盐离子则透过纳滤膜进入产水侧；作为本发明技术方案的进一步优选，纳滤膜产水率为70％～80％，高价无机盐离子截留率>95％。
纳滤分盐后，对所得纳滤浓水再次进行深度预处理(三次预处理)以降低浓水的COD；三次预处理采用臭氧催化氧化法或芬顿氧化法，本发明中不对其具体的工艺流程及工艺参数做详细描述；经三次预处理后纳滤浓水的COD被处理至60mg/L以下。
接着，对三次预处理后的纳滤浓水采用高压反渗透工艺进行进一步的浓缩；高压反渗透膜选用本领域常用的反渗透膜；作为本发明技术方案的进一步优选，高压反渗透膜淡水回收率为40％～60％、浓水截盐率>98％，高压反渗透膜的运行压力为3～6MPa；三次预处理后的纳滤浓水经高压反渗透工艺后TDS提升15％以上。
再接着对上述经高压反渗透工艺浓缩后的纳滤浓水(高浓盐水A)进行一次蒸发结晶(Na2SO4蒸发结晶)，得到Na2SO4晶体和蒸发结晶母液(一次母液)，Na2SO4晶体经分离、干燥，包装为成品；一次母液进行冷冻结晶得到芒硝晶体和冷冻脱硝母液(二次母液)，将芒硝晶体返回溶解于高浓盐水A再进行一次蒸发结晶。
上述技术方案中，一次蒸发结晶在多效蒸发结晶设备中进行，作为本发明技术方案的进一步优选，一次蒸发结晶温度控制在90～100℃，具体实施时，温度可以是90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃中的任一具体数值或者是90～100℃范围内任一数值；冷冻结晶温度控制在-10～5℃，具体实施时，温度可以是-10℃、-5℃、0℃、5℃中的任一具体数值或者是-10～5℃范围内任一数值；进一步优选的，通过控制蒸发率为60％～70％(可以为60％、62％、65％、67％、70％中的任一具体数值或者是60％～70％范围内任一数值)确保得到的Na2SO4晶体的纯度以质量计为98％以上。
对于纳滤分盐后的纳滤产水，将其直接进行高压反渗透工艺进行进一步浓缩；高压反渗透膜选用本领域常用的反渗透膜；作为本发明技术方案的进一步优选，高压反渗透膜淡水回收率为40％～60％、浓水截盐率>98％，高压反渗透膜的运行压力为3～6MPa；纳滤产水经高压反渗透工艺后TDS提升12％以上。
接着，对经高压反渗透工艺浓缩后的纳滤产水(高浓盐水B)和上述冷冻结晶得到的冷冻脱硝母液(二次母液)进行二次蒸发结晶(NaCl蒸发结晶)，得到NaCl晶体和蒸发结晶母液(三次母液)，NaCl晶体经分离、干燥，包装为成品；三次母液富集了废水中的K+、NO3 -、F-、H2PO4 -等多种可溶无机盐离子，在干化设备中蒸发得到固体混合杂盐。
上述技术方案中，二次蒸发结晶在MVR蒸发结晶设备中进行，作为本发明技术方案的进一步优选，二次蒸发结晶温度控制在80～90℃，具体实施时，温度可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃中的任一具体数值或者是80～90℃范围内任一数值；进一步优选的，通过控制蒸发率为75％～85％(可以为75％、78％、79％、80％、83％、85％中的任一具体数值或者是75％～85％范围内任一数值)和外排杂盐母液的方法确保得到的NaCl晶体的纯度以质量计为98％以上。
本发明的目的之二在于提供一种用于实施上述含杂盐废水零排放处理方法的***，所述***包括：
调节池：对含杂盐废水进行均质处理；
预处理单元：包括一级预处理单元、二级预处理单元和三级预处理单元，分别用于处理来自调节池的含杂盐废水、浓缩减量后的浓盐水和纳滤分盐后的纳滤浓水；
膜浓缩单元：包括低压浓缩单元、中压浓缩单元、第一高压浓缩单元和第二高压浓缩单元；其中，低压浓缩单元和中压浓缩单元串联设置于一级预处理单元和二级预处理单元之间；第一高压浓缩单元和第二高压浓缩单元并联连接，分别对纳滤分盐后的纳滤浓水和纳滤产水进行进一步浓缩；
纳滤分盐单元：对二次预处理后的浓盐水进行液相分盐，盐水中的高价无机盐离子被纳滤膜截留在浓水侧，一价无机盐离子透过纳滤膜进入产水侧；
蒸发结晶单元：包括第一蒸发结晶单元、冷冻结晶单元、第二蒸发结晶单元和干化单元，分别用于Na2SO4蒸发结晶、芒硝结晶、NaCl蒸发结晶和杂盐干化；
再生水池：用于回收淡水。
作为本发明技术方案的进一步优选，所述调节池通过管道与一级预处理单元连通；一级预处理单元软化杂盐废水出口通过管道与低压浓缩单元连通，低压浓缩单元浓盐水出口通过管道与中压浓缩单元连通；中压浓缩单元浓盐水出口通过管道与二级预处理单元连通，二级预处理单元软化浓盐水出口通过管道与纳滤分盐单元连通；纳滤分盐单元浓水出口经三级预处理单元与第一高压浓缩单元连通；第一高压浓缩单元浓水出口通过管道依次连接第一蒸发结晶单元、冷冻结晶单元、第二蒸发结晶单元和干化单元；纳滤分盐单元产水出口通过管道与第二高压浓缩单元连通，第二高压浓缩单元浓水出口通过管道依次连接第二蒸发结晶单元和干化单元；低压浓缩单元和中压浓缩单元的淡水出口均通过管道与再生水池连通；第一高压浓缩单元和第二高压浓缩单元的淡水出口均通过管道与低压浓缩单元连通；第一蒸发结晶单元和第二蒸发结晶单元的凝结水出口均通过管道与再生水池连通。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、对于含多种无机盐离子的含杂盐废水，采用本***可进行有效的预处理、浓缩、分盐和淡水回收，并进一步回收Na2SO4和NaCl产品，实现废水零排放和无机盐资源化，大幅度减少杂盐量。
2、本发明能够处理复杂组成的含杂盐废水，通过浓缩减量、深度除硬除硅处理、高级氧化处理和合理的流程安排，含盐废水以较低的成本得到深度净化，辅助外排少量杂盐母液工艺设计，可回收高品质的无机盐产品。
3、本发明将反渗透和纳滤两种膜技术进行组合，通过多次预处理和合理的流程安排将污水中的重金属离子钙镁等硬度离子有效去除，同时也去除了大部分的COD有机胶体物质等，有效控制了膜污染问题，保证了膜单元(反渗透和纳滤)的稳定运行。
4、本发明在蒸发结晶前，采用纳滤膜分盐技术将浓盐水中的高价无机盐离子和一价无机盐离子进行初步分离，这样可以提高Na2SO4晶体和NaCl晶体的纯度；在蒸发结晶过程中，对硫酸钠采用两种结晶方式进行结晶，分别以硫酸钠结晶和芒硝结晶两种产物结晶，将废水中的其它杂质合理分配到不同结晶产物中，这样可以同时提高两种结晶盐(硫酸钠和氯化钠)的纯度；此外，将芒硝晶体循环溶解于纳滤浓水，可以提高结晶盐的收率；通过控制蒸发率，并对杂盐母液进行干化处理，在保证结晶盐质量合格的前提下实现废水零排放。
5、本发明将纳滤分盐后的纳滤浓水和纳滤产水分别经高压反渗透工艺处理后得到的淡水返回至低压反渗透工艺进一步处理，循环利用，进一步提高了两种结晶盐(硫酸钠和氯化钠)的收率；对低压反渗透工艺和中压反渗透工艺产生的淡水和蒸发结晶过程产生的凝结水则回收至再生水池；本发明得到的高品质固体盐用于工业应用，回收水用于工厂回用，具有较强的经济实用性。
6、本发明得到的硫酸钠和氯化钠的纯度均能达到98％以上，产品质量达到国标精制工业盐优级品质标准，变废为宝，实现了结晶盐的资源化；回收淡水的水质TDS<200mg/L、TSS<0.5mg/L、总硬度(以CaCO3计)<0.5mg/L、COD<10mg/L，各项指标接近GB/T-14848地下水I类标准，远优于循环冷却水水质指标，可满足一般工业生产用水要求，达到了节水减排的目的，具有良好的环保性和经济性。
总之，本发明通过合理的流程安排实现了含杂盐废水零排放和杂盐资源化利用，经济效益和环保效益显著，可大规模推广应用于工业含杂盐废水处理。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要特别强调的是，本申请各实施例中一次预处理涉及MCR技术；二次预处理涉及臭氧催化氧化法或芬顿氧化法，以及MCR技术、离子交换树脂床处理；三次预处理涉及臭氧催化氧化法或芬顿氧化法；还有本申请所涉及的两种膜分离技术(反渗透和纳滤)均为现有的成熟工艺，是本领域技术人员所掌握的常规技术手段，本发明中不对其具体的工艺流程及工艺参数做详细描述。
参阅图1，对本发明工艺原理做如下描述：
含杂盐废水先在自调节池进行均质处理，随后进入预处理单元(一级预处理单元)进行一次预处理；一次预处理得到的沉淀絮团沉降至池底，通过污泥泵送至带式污泥脱水机脱水，得含水率<80％的泥饼，脱水机滤液返回预处理单元循环处理；一次预处理得到的软化杂盐废水进入低压浓缩单元(RO1)，经低压反渗透工艺后得到淡水和浓盐水；淡水回收至再生水池，浓盐水进入中压浓缩单元(RO2)，经中压反渗透工艺后得到淡水和浓盐水；淡水回收至再生水池，浓盐水进入深度处理单元(二级预处理单元)进行二次预处理，二次预处理后得到泥饼和进一步软化的浓盐水；浓盐水进入纳滤分盐单元，分盐后的纳滤浓水进入深度除COD单元(三级预处理单元)进行三次预处理，处理后的浓水进入第一高压浓缩单元(RO3)，经高压反渗透工艺后得到淡水和浓盐水(高浓盐水A)；淡水返回至低压浓缩单元(RO1)进一步处理，高浓盐水A进入Na2SO4蒸发结晶单元(第一蒸发结晶单元)进行一次蒸发结晶，得到Na2SO4晶体和结晶母液(一次母液)，蒸发结晶过程中的凝结水回收至再生水池；Na2SO4晶体经分离、干燥，包装为成品；一次母液进入冷冻脱硝单元(冷冻结晶单元)进行冷冻结晶得到芒硝晶体和脱硝母液(二次母液)；将芒硝晶体返回溶解于高浓盐水A再进行一次蒸发结晶；分盐后的纳滤产水进入第二高压浓缩单元(RO4)，经高压反渗透工艺后得到淡水和浓盐水(高浓盐水B)；淡水返回至低压浓缩单元(RO1)进一步处理，高浓盐水B和二次母液进入NaCl蒸发结晶单元(第二蒸发结晶单元)进行二次蒸发结晶，得到NaCl晶体和含杂盐母液(三次母液)，蒸发结晶过程中的凝结水回收至再生水池；NaCl晶体经分离、干燥，包装为成品；三次母液进入杂盐干化单元进行干化得到固体混合杂盐。
以下结合具体实施例对本发明进行进一步解释说明。
实施例1
含杂盐废水来源：某企业外排废水，废水流量为4800m3/d，废水水质见表1。
表1实施例1含杂盐废水水质
如图1所示，所述的含杂盐废水零排放处理方法，包括如下步骤：
(1)预处理：含杂盐废水进入调节池进行均质处理后采用MCR技术进行一次预处理，向来自调节池的含杂盐废水中加入软化剂和絮凝剂，使废水中的Ca2+、Mg2+和Si经化学反应、絮凝生产沉淀絮团，经曝气辅助膜过滤得到软化杂盐废水；沉淀絮团沉降至池底，通过污泥泵送至带式污泥脱水机脱水，得含水率为68％的泥饼，脱水机滤液返回除硬反应池(MCR)循环处理；一次预处理后所得软化杂盐废水水质检测如下：TSS：0.5mg/L，Ca2+：5mg/L、Mg2+：8mg/L、Si：13mg/L；
(2)浓缩减量：对步骤(1)得到的软化杂盐废水采用低压反渗透工艺进行盐水浓缩和淡水回收；低压反渗透膜的运行压力为1MPa，经过低压反渗透工艺后得到淡水和浓盐水；其中，淡水流量159.6m3/h，TDS为136mg/L；浓盐水流量为53.2m3/h，TDS为20076mg/L；将淡水回收至再生水池，浓盐水采用中压反渗透工艺进行进一步的盐水浓缩和淡水回收；中压反渗透膜的运行压力为1.5MPa，经过中压反渗透工艺后得到淡水和浓盐水；其中，淡水流量33.2m3/h，TDS为179.4mg/L；浓盐水流量为20m3/h，TDS为53104mg/L；将淡水回收至再生水池，浓盐水进行二次预处理；二次元处理后所得浓盐水水质检测如下：TSS：0.5mg/L，COD：82mg/L，Ca2+：0.8mg/L、Mg2+：0.8mg/L、Si：9mg/L；
(3)纳滤分盐：对步骤(2)所得浓盐水采用纳滤膜分盐技术进行液相分盐，得到纳滤浓水和纳滤产水；
(4)蒸发结晶：对步骤(3)得到的纳滤浓水进行三次预处理，处理后纳滤浓水的COD为58mg/L；随后，对所得纳滤浓水采用高压反渗透工艺进行进一步的浓缩；高压反渗透膜的运行压力为3.8MPa，经过高压反渗透工艺后得到淡水和高浓盐水A(TDS提升15％)；将淡水返回至低压反渗透工艺进一步处理，高浓盐水A在多效蒸发结晶设备中进行一次蒸发结晶：控制高浓盐水A进料流量3.0m3/h，蒸发结晶温度控制在95℃左右，蒸发率控制在63％，得到Na2SO4晶体和一次母液；Na2SO4晶体回收量为242kg/h，经分离、干燥，包装为成品，成品中Na2SO4含量为98.2％；一次母液进行冷冻结晶：温度控制在-5℃，得到芒硝晶体和二次母液，将芒硝晶体返回溶解于高浓盐水A再进行一次蒸发结晶；
对于步骤(3)纳滤分盐后的纳滤产水，将其直接进行高压反渗透工艺进行进一步浓缩；高压反渗透膜的运行压力为3.8MPa，经过高压反渗透工艺后得到淡水和高浓盐水B(TDS提升12％)；将淡水返回至低压反渗透工艺进一步处理，高浓盐水B和上述冷冻结晶得到的二次母液在MVR蒸发结晶设备中进行二次蒸发结晶：控制高浓盐水B和二次母液进料总流量5.0m3/h，蒸发结晶温度控制在85℃左右，蒸发率控制在78％，得到NaCl晶体和三次母液；NaCl晶体回收量为677.5kg/h，经分离、干燥，包装为成品，成品中NaCl含量为98.6％；三次母液在干化设备中蒸发得到固体混合杂盐，杂盐回收量为161.5kg/h；
对于上述蒸发结晶过程中的凝结水，将其回收至再生水池，凝结水流量为2.77m3/h。
回收淡水水质：TDS<200mg/L、TSS<0.5mg/L、总硬度(以CaCO3计)<0.5mg/L、COD<10mg/L。
本实施例总计回收淡水：4693.7m3/d，水回收率：97.8％；回收硫酸钠晶体：5.8t/d；回收氯化钠晶体：16.3t/d，无机盐资源化率：85％。
实施例2
含杂盐废水来源：某企业外排废水，废水流量为1200m3/d，废水水质见表2。
表2实施例2含杂盐废水水质
| 序号 | 项目 | 分析数据 |
| 1 | TDS，mg/L | 7272 |
| 2 | COD，mg/L | 139 |
| 3 | TSS，mg/L | 87 |
| 4 | pH | 8.2 |
| 5 | 硬度，mg/L | 1632 |
| 6 | 碱度，mg/L | 434 |
| 7 | 离子组成： | |
| SO4 2-，mg/L | 2452 | |
| Cl-，mg/L | 1600 | |
| NO3 -，mg/L | 500 | |
| CO3 2-，mg/L | 260 | |
| F-，mg/L | 12 | |
| Na+，mg/L | 1800 | |
| K+，mg/L | 92 | |
| Ca2+，mg/L | 406 | |
| Mg2+，mg/L | 150 | |
| Si，mg/L | 33 |
如图1所示，所述的含杂盐废水零排放处理方法，包括如下步骤：
(1)预处理：含杂盐废水进入调节池进行均质处理后采用MCR技术进行一次预处理，向来自调节池的含杂盐废水中加入软化剂和絮凝剂，使废水中的Ca2+、Mg2+和Si经化学反应、絮凝生产沉淀絮团，经曝气辅助膜过滤得到软化杂盐废水；沉淀絮团沉降至池底，通过污泥泵送至带式污泥脱水机脱水，得含水率为76％的泥饼，脱水机滤液返回除硬反应池(MCR)循环处理；一次预处理后所得软化杂盐废水水质检测如下：TSS：0.5mg/L，Ca2+：8mg/L、Mg2+：11mg/L、Si：14mg/L；
(2)浓缩减量：对步骤(1)得到的软化杂盐废水采用低压反渗透工艺进行盐水浓缩和淡水回收；低压反渗透膜的运行压力为1MPa，经过低压反渗透工艺后得到淡水和浓盐水；其中，淡水流量37.7m3/h，TDS为147mg/L；浓盐水流量为16.2m3/h，TDS为21177mg/L；将淡水回收至再生水池，浓盐水采用中压反渗透工艺进行进一步的盐水浓缩和淡水回收；中压反渗透膜的运行压力为1.5MPa，经过中压反渗透工艺后得到淡水和浓盐水；其中，淡水流量10.2m3/h，TDS为193mg/L；浓盐水流量为6.0m3/h，TDS为52653mg/L；将淡水回收至再生水池，浓盐水进行二次预处理；二次元处理后所得浓盐水水质检测如下：TSS：0.3mg/L，COD：72mg/L，Ca2+：0.6mg/L、Mg2+：0.9mg/L、Si：8mg/L；
(3)纳滤分盐：对步骤(2)所得浓盐水采用纳滤膜分盐技术进行液相分盐，得到纳滤浓水和纳滤产水；
(4)蒸发结晶：对步骤(3)得到的纳滤浓水进行三次预处理，处理后纳滤浓水的COD为48mg/L；随后，对所得纳滤浓水采用高压反渗透工艺进行进一步的浓缩；高压反渗透膜的运行压力为3.8MPa，经过高压反渗透工艺后得到淡水和高浓盐水A(TDS提升16％)；将淡水返回至低压反渗透工艺进一步处理，高浓盐水A在多效蒸发结晶设备中进行一次蒸发结晶：控制高浓盐水A进料流量0.9m3/h，蒸发结晶温度控制在95℃左右，蒸发率控制在60％，得到Na2SO4晶体和一次母液；Na2SO4晶体回收量为171.3kg/h，经分离、干燥，包装为成品，成品中Na2SO4含量为98.0％；一次母液进行冷冻结晶：温度控制在-5℃，得到芒硝晶体和二次母液，将芒硝晶体返回溶解于高浓盐水A再进行一次蒸发结晶；
对于步骤(3)纳滤分盐后的纳滤产水，将其直接进行高压反渗透工艺进行进一步浓缩；高压反渗透膜的运行压力为3.8MPa，经过高压反渗透工艺后得到淡水和高浓盐水B(TDS提升13％)；将淡水返回至低压反渗透工艺进一步处理，高浓盐水B和上述冷冻结晶得到的二次母液在MVR蒸发结晶设备中进行二次蒸发结晶：控制高浓盐水B和二次母液进料总流量1.3m3/h，蒸发结晶温度控制在85℃左右，蒸发率控制在80％，得到NaCl晶体和三次母液；NaCl晶体回收量为135.5kg/h，经分离、干燥，包装为成品，成品中NaCl含量为98.1％；三次母液在干化设备中蒸发得到固体混合杂盐，杂盐回收量为77kg/h；
对于上述蒸发结晶过程中的凝结水，将其回收至再生水池，凝结水流量为0.8m3/h。
回收淡水水质：TDS<200mg/L、TSS<0.5mg/L、总硬度(以CaCO3计)<0.5mg/L、COD<10mg/L。
本实施例总计回收淡水：1167m3/d，水回收率：97％；回收硫酸钠晶体：3.25t/d；回收氯化钠晶体：4.1t/d，无机盐资源化回收率：80％。
本发明通过上述实施例来说明本发明的技术构思，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种含杂盐废水零排放处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)预处理：含杂盐废水均质处理后进行一次预处理，得到软化杂盐废水；
(2)浓缩减量：对步骤(1)得到的软化杂盐废水依次采用低压反渗透工艺和中压反渗透工艺进行盐水浓缩和淡水回收；
(3)纳滤分盐：步骤(2)得到的浓盐水进行二次预处理后采用纳滤膜分盐技术进行液相分盐，得到纳滤浓水和纳滤产水；
(4)蒸发结晶：步骤(3)得到的纳滤浓水进行三次预处理后采用高压反渗透工艺进一步浓缩，得到的高浓盐水A进行一次蒸发结晶，得到Na2SO4晶体和一次母液，一次母液进行冷冻结晶得到芒硝晶体和二次母液；步骤(3)得到的纳滤产水采用高压反渗透工艺进一步浓缩，得到高浓盐水B，将高浓盐水B和二次母液进行二次蒸发结晶得到NaCl晶体和三次母液；将三次母液进行干化，得到固体混合杂盐。
2.根据权利要求1所述的含杂盐废水零排放处理方法，其特征在于，还包括步骤：将芒硝晶体返回溶解于高浓盐水A再进行一次蒸发结晶。
3.根据权利要求1所述的含杂盐废水零排放处理方法，其特征在于，还包括步骤：将纳滤产水和三次预处理后的纳滤浓水分别经高压反渗透工艺处理后得到的淡水返回至低压反渗透工艺进一步处理；将低压反渗透工艺、中压反渗透工艺得到的淡水以及一次蒸发结晶、二次蒸发结晶得到的凝结水回收至再生水池。
4.根据权利要求1所述的含杂盐废水零排放处理方法，其特征在于，步骤(1)所述含杂盐废水的水质范围为TDS：500～10000mg/L,COD：50～500mg/L。
5.根据权利要求4所述的含杂盐废水零排放处理方法，其特征在于，一次预处理后所得软化杂盐废水中Ca2+<10mg/L、Mg2+<15mg/L、Si<20mg/L；二次预处理后所得浓盐水中Ca2+<1mg/L、Mg2+<1mg/L、Si<10mg/L，COD<100mg/L；三次预处理后的纳滤浓水的COD<60mg/L。
6.根据权利要求4所述的含杂盐废水零排放处理方法，其特征在于，经低压反渗透工艺后所得浓盐水的TDS为15000～25000mg/L；经中压反渗透工艺后所得浓盐水的TDS为50000～60000mg/L。
7.根据权利要求4所述的含杂盐废水零排放处理方法，其特征在于，纳滤膜产水率为70％～80％，高价无机盐离子截留率>95％。
8.根据权利要求7所述的含杂盐废水零排放处理方法，其特征在于，三次预处理后的纳滤浓水经高压反渗透工艺后TDS提升15％以上；纳滤产水经高压反渗透工艺后TDS提升12％以上。
9.根据权利要求1所述的含杂盐废水零排放处理方法，其特征在于，一次蒸发结晶温度控制在90～100℃；冷冻结晶温度控制在-10～5℃；二次蒸发结晶温度控制在80～90℃。
10.根据权利要求9所述的含杂盐废水零排放处理方法，其特征在于，得到的Na2SO4晶体的纯度以质量计为98％以上；得到的NaCl晶体的纯度以质量计为98％以上。
11.一种用于实施权利要求1～10任一项含杂盐废水零排放处理方法的***，其特征在于，所述***包括：
调节池：对含杂盐废水进行均质处理；
预处理单元：包括一级预处理单元、二级预处理单元和三级预处理单元，分别用于处理来自调节池的含杂盐废水、浓缩减量后的浓盐水和纳滤分盐后的纳滤浓水；
膜浓缩单元：包括低压浓缩单元、中压浓缩单元、第一高压浓缩单元和第二高压浓缩单元；其中，低压浓缩单元和中压浓缩单元串联设置于一级预处理单元和二级预处理单元之间；第一高压浓缩单元和第二高压浓缩单元分别对纳滤分盐后的纳滤浓水和纳滤产水进行进一步浓缩；
纳滤分盐单元：对二次预处理后的浓盐水进行液相分盐，盐水中的高价无机盐离子被纳滤膜截留在浓水侧，一价无机盐离子透过纳滤膜进入产水侧；
蒸发结晶单元：包括第一蒸发结晶单元、冷冻结晶单元、第二蒸发结晶单元和干化单元，分别用于Na2SO4蒸发结晶、芒硝结晶、NaCl蒸发结晶和杂盐干化；
再生水池：用于回收淡水。
12.根据权利要求11所述的***，其特征在于，所述调节池通过管道与一级预处理单元连通；一级预处理单元软化杂盐废水出口通过管道与低压浓缩单元连通，低压浓缩单元浓盐水出口通过管道与中压浓缩单元连通；中压浓缩单元浓盐水出口通过管道与二级预处理单元连通，二级预处理单元软化浓盐水出口通过管道与纳滤分盐单元连通；纳滤分盐单元纳滤浓水出口经三级预处理单元与第一高压浓缩单元连通；第一高压浓缩单元浓水出口通过管道依次连接第一蒸发结晶单元、冷冻结晶单元、第二蒸发结晶单元和干化单元；纳滤分盐单元纳滤产水出口通过管道与第二高压浓缩单元连通，第二高压浓缩单元浓水出口通过管道依次连接第二蒸发结晶单元和干化单元；低压浓缩单元和中压浓缩单元的淡水出口均通过管道与再生水池连通；第一高压浓缩单元和第二高压浓缩单元的淡水出口均通过管道与低压浓缩单元连通；第一蒸发结晶单元和第二蒸发结晶单元的凝结水出口均通过管道与再生水池连通。
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