CN116251616A - 一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116251616A
CN116251616A CN202111502842.3A CN202111502842A CN116251616A CN 116251616 A CN116251616 A CN 116251616A CN 202111502842 A CN202111502842 A CN 202111502842A CN 116251616 A CN116251616 A CN 116251616A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalytic cracking
cracking catalyst
silicon
catalyst
alumina
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111502842.3A
Other languages
English (en)
Inventor
熊晓云
高雄厚
刘超伟
刘涛
王宝杰
胡清勋
王久江
赵红娟
刘宏海
张莉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petrochina Co Ltd
Original Assignee
Petrochina Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petrochina Co Ltd filed Critical Petrochina Co Ltd
Priority to CN202111502842.3A priority Critical patent/CN116251616A/zh
Publication of CN116251616A publication Critical patent/CN116251616A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/653—500-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及一种渣油催化裂化催化剂，包含基质50～85份，分子筛15～50份，基质中包含1～20份的硅铝材料，硅铝材料具有拟薄水铝石结构，其无水化学表达式为：(0‑0.2)Na2O:(4‑30)SiO2:(70‑96)Al2O3，其比表面积大于500，且不大于650m2/g，孔体积为2.1‑2.8ml/g，其在200℃条件下测得的吡啶红外B酸量与L酸量的比值为0.10‑0.38。本发明通过廉价硅铝源，制备具有更高孔体积、更大的比表面积，且含有B酸中心并具有双孔分布的硅铝材料，以此构建具有高效重油转化能力的催化裂化型催化剂。

Description

一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于炼油催化剂领域，具体的说涉及一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
炼油企业为实现效益最大化，在催化裂化装置中开始越来越多的掺炼渣油，与馏分油相比，渣油具有密度大、沸点高、H/C原子比低、金属含量高等特征。受制于重油分子大的分子直径以及较高的重金属含量，渣油型催化裂化催化剂需要具有较多的中大孔分布以满足大分子的裂化及扩散需求。大量研究致力于向催化裂化催化剂中引入中大孔。
Albemarle公司2009年新推出的GO-ULTRA催化剂(NPRA，2010AM-10-175)，其主要特点之一就是大孔结构大幅改善，其在100-400nm间的大孔大幅增加，大幅度的减少了过裂化反应、过度氢转移活性和焦炭聚合反应。GO-ULTRA与其公司催化剂RUBY相比，在相同剂油比、转化率和焦炭差值下，GO-ULTRA在具有高汽油和柴油收率同时，还有较好的焦炭选择性。
US 6776899报道了在催化剂合成过程中加入蔗糖的办法从而在基质中引入大孔，使催化剂的活性和抗重金属性能得到提高。CN1778676A公开了一种原位晶化催化剂的制备方法，通过结构性助剂淀粉、羧甲基纤维素的加入可有效改善催化剂的孔结构。
US4624773报道了一种采用炭黑制备大孔催化裂化催化剂的方法。通过炭黑的引入可产生至少0.10cm3g-1以上孔径大于100nm的大孔。祁彦平等(Energy Fuels，24(5)，2010，2825)采用通过加入不同粒径、不同含量的聚苯乙烯小球合成了大孔催化裂化催化剂，并且发现聚苯乙烯小球的加入不仅引入了中大孔，而且提高了催化剂活性。
ENGHARD的DMS(Distributed Matrix Structures)技术，产品的颗粒间具有卡片式堆积形态，高度分散的基质结构，同时高度分散的沸石晶体覆盖在基质表面提高了催化剂选择性，另外，为了提高重油的裂化能力，DMS产品中含有稳定的、介孔富铝载体。该富铝载体通过碱改性高温焙烧高岭土得到(NPRA-AM-03-38)。
CN201210062013.2公开了一种大孔催化裂化催化剂的制备方法，通过喷雾浆液中沸点温度小于等于150℃或150℃下分解完全转化为气体的化合物的引入，在催化剂喷雾干燥过程中引入中大孔。
催化裂化催化剂中沸石分子筛主要提供微孔孔道，而中大孔主要由催化剂基质材料提供，合成富含中大孔结构的基质材料是制备大孔型催化裂化催化剂的重要途径，也是当前催化剂领域研究的热点。
郑金玉等(《石油炼制与化工》，2015，46(9)：47-51)通过成胶、陈化等工艺成功制备出一种具有拟薄水铝石结构的无序介孔硅铝材料(JSA)，该材料具有较高的比表面积和孔体积，比表面积达300m2/g以上，孔体积大于0.7cm3/g，可几孔径在6～7nm。
Maryam KhosraviMardkhe(《Applied Catalysis,A:General》，2014，482：16-23.)等介绍了一种硅掺杂的氧化铝材料，XRD显示其仍具有氧化铝特征衍射峰。通过调变硅的含量，可获得大孔容、大孔径的硅掺杂氧化铝，孔体积在0.33～1.83cm3/g范围内，孔径最高可达51.6nm。
CN03147975.8介绍了一种中孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0～0.3)Na2O·(40～90)Al2O3·(10～60)SiO2，其比表面积为200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。
CN201110251792.6该发明提供了一种酸性硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构；以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0～0.2)Na2O·(44～46)SiO2·(54～56)Al2O3，孔容为0.5～1.0ml/g，平均孔径为8～15nm。
CN201110251761.0发明提供了一种中孔酸性硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0～0.2)Na2O·(16～20)SiO2·(80～84)Al2O3，孔容为1.0～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，该材料在200℃条件下测得的吡啶红外B酸与L酸的比例为0.060-0.085。
CN201210409663.X提供了一种含硅氧化铝干胶的制备方法，制备的含硅氧化铝干胶经500℃～950℃焙烧2～6小时，所得含硅氧化铝的性质如下：孔容为0.55～1.10mL/g，孔直径在10nm～50nm的孔的孔容占总孔容的30％～80％。
Xubenjing等(Microporous and Mesoporous materials 238(2017):84-89)向氧化铝合成体系中引入水玻璃作为硅源，合成了含硅氧化铝材料，并考察了氧化硅加入量分别为3％，6％，12％和24％时，对产物孔结构的影响。其合成材料的孔体积最高达到1.46cm3/g，比表面积达427m2/g。
CN201510861407.8介绍了一种活性介孔硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构，其比表面积为200～600m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，其200℃测得的吡啶红外B酸量与L酸量的比例为0.055～0.085。
CN201510864343.7，提供了一种活性催化材料的制备方法，该材料具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0～0.2)Na2O·(10～60)SiO2·(40～90)Al2O3，其比表面积为200～600m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，该催化材料的粒度分布为D(V,0.5)≤4μm，D(V,0.9)≤12μm，其在200℃条件下测得的吡啶红外B酸量与L酸量的比例为0.055～0.085。该发明通过硅源的在线加入，获得了更好的孔体积和更小的材料粒度。所述的材料的制备方法包括下述步骤：(1)将铝源与碱溶液偏铝酸钠在室温至85℃下中和成胶，控制成胶过程的pH值保持在7～11；(2)按照SiO2:Al2O3＝1:(0.6～9)的重量比，在中和成胶的过程中同时将所需硅源以并流方式加入到成胶浆液中，实现硅源的在线加入，再于室温至90℃下陈化1～10小时；(3)将所得固体沉淀物按固体沉淀物(干基)：铵盐：H2O＝1：(0.1～1)：(10～30)的重量比在室温至100℃下交换1～3次，每次交换0.5～1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.2％。采用本发明提供的方法得到的活性催化材料中孔特性明显，粒度更小，同时含有B酸和L酸中心，且B酸量与L酸量的比例较高，材料的裂化活性更高。
CN201710382520.7公开了一种多孔催化材料，该催化材料的XRD谱图在2θ角为25°～27°出现一个弥散的衍射峰，同时存在FAU晶相结构，其化学组成中含有以氧化物重量计，50～80％的硅和20～50％的铝，总比表面积≯250m2/g，微孔比表面积与总比表面积的比值≯28％，200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值≥0.30；当以XPS方法测得的表面Al/Si原子比值为a，XRF方法测得的体相Al/Si原子比值为b时，a/b＝1.1～1.6。该材料为无定形硅铝氧化物和沸石的混合体。
CN201710382478.9公开了一种高活性催化材料，该催化材料XRD谱图在2θ角为14°、28°、38.5°、49°和65°处存在拟薄水铝石结构的特征衍射峰，200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.10～0.23，以氧化物重量计的化学组成中含有15～45％的硅和55～85％的铝，比表面积为300～500m2/g，平均孔径为5～18nm，当c为XPS方法测得的表面Al/Si原子比值，d为XRF方法测得的体相Al/Si原子比值时，c/d＝1.2～1.6。该材料的制备方法为：在室温至60℃及搅拌下以并流方式同时将硅源和碱性铝源加入到容器中控制pH值为13～14进行混合成胶，然后将酸性铝源加入其中，并控制浆液体系的终点pH值为8.0～10.5，然后在40～80℃温度下恒温处理，洗涤、过滤，将所得固体沉淀物进行离子交换除去杂质离子，其中，硅源与铝源的重量比例1：(1.2～5.7)，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计、为所述碱性铝源和所述酸性铝源之和。
氧化铝、含硅氧化铝或其前驱体以及硅铝材料通常采用溶胶-凝胶法制备，合成的pH值、反应温度，铝、硅离子的缩聚速度均有很大关系。目前，虽然制备含硅氧化铝，含硅氧化铝前躯体，或硅铝材料已有较多报道，但是，材料的孔体积一般小于2.0ml/g，比表面积一般在500m2g-1以下，且孔径较小，并主要为单一孔分布，而对于大分子裂化，如催化裂化，由于重油分子大小分布较宽，往往需要材料具有双孔或多级孔分布。本发明立足于通过廉价硅铝源，制备具有更高孔体积，大的比表面积，含有B酸中心并具有双孔分布的硅铝材料，并以此为载体材料，构建具有高效重油转化能力的催化裂化型催化剂。
发明内容
基于以上所述，本发明的主要目的在于通过廉价硅铝源，制备具有更高孔体积、更大的比表面积，且含有B酸中心并具有双孔分布的硅铝材料，并以此为载体材料，构建具有高效重油转化能力的催化裂化型催化剂。
为此，本发明提供一种渣油催化裂化催化剂，以催化剂质量组成为100份计，包含基质50～85份，分子筛15～50份，所述基质中以催化剂质量100份计包含1～20份的硅铝材料，所述硅铝材料具有拟薄水铝石结构，以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0-0.2)Na2O:(4-30)SiO2:(70-96)Al2O3，其具有2-40nm和70-300nm的双孔分布，比表面积大于500，且不大于650m2/g，孔体积为2.1-2.8ml/g，其在200℃条件下测得的吡啶红外B酸量与L酸量的比值为0.10-0.38。
本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其中优选的是，以催化剂质量组成为100份计，该渣油催化裂化催化剂包含基质60～80份，分子筛20～40份，所述基质中包含4～15份的硅铝材料。
本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其中硅铝材料具有2-40nm和70-300nm的双孔分布。
本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其中优选的是，所述硅铝材料由以下步骤制得：
(1)将酸性铝源、偏铝酸钠溶液分别预热至45-70℃，并流加入反应釜，并保持温度45-70℃，搅拌反应，反应的pH值为6-8；
(2)按SiO2:Al2O3＝0.05-0.43:1的重量比加入硅源，并加入醇溶剂搅拌均匀进行一次陈化，保持一次陈化温度45-70℃，一次陈化pH值＝6-8；
(3)升温至80-100℃，加入碱性溶液调节pH值至8.5-10.0，搅拌下进行二次陈化，得到固体沉淀物；
(4)将所得的固体沉淀物过滤、洗涤、交换、干燥。
本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，所述的预热先将酸性铝源、偏铝酸钠反应物料加热到一定温度，可以通过多种方式实现，例如水浴加热，蒸汽加热，油浴加热均可。
本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，所述的将所得的固体沉淀物过滤、洗涤、交换、干燥是本领域的常规技术手段，所述的交换是指产物洗涤后在60-100℃进行铵交换和/或酸交换。所述铵交换推荐使用以下的工艺条件：将固体沉淀物按沉淀物(干基)：铵盐：H20＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比在60-100℃下交换；交换1-3次，每次交换0.3-1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.2wt％。交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。所述的酸交换推荐使用以下的工艺条件：将固体沉淀物按沉淀物(干基)：H20＝1：(5-10)的重量比混合，随后采用酸溶液调节pH＝2.5-3.5，在60-100℃下交换；交换1-3次，每次交换0.3-1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.3wt％。交换所用的酸性溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、柠檬酸溶液中的一种或多种。
本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，所述的干燥为通用技术，可以在烘箱中进行，也可以采用喷雾干燥或闪蒸干燥的方式进行。
本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，所述酸性铝源为硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或几种。
本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，所述酸性铝源的浓度以氧化铝计为50-150g/L，所述偏铝酸钠溶液的浓度以氧化铝计为20-130g/L。
本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，所述硅源选自水玻璃、硅酸钠和硅酸酯化合物中的一种或几种。
本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，其中优选的是，步骤(2)中，所述硅源和醇溶剂同时加入，或先加入硅源后加入醇溶剂。
本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，酸性铝源以氧化铝的重量计，所述醇溶剂的加入量为所述酸性铝源的1-10倍，进一步优选2-5倍。
本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，所述醇溶剂为饱和的脂肪烃和/或脂环烃中的氢原子被羟基取代而成的化合物。
本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，所述醇溶剂为C1-C8的一元醇、二元醇或三元醇，进一步优选C2-C4的醇，更优选所述醇溶剂选自乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇、丁二醇中的一种或几种。
本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，所述一次陈化的时间为0.5-3h，所述二次陈化时间为0.5-3h。
本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其硅铝材料的制备方法中，其中优选的是，所述碱性溶液选自氨水、偏铝酸钠溶液、水玻璃、氢氧化钠溶液中的一种或几种。
本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其中优选的是，所述基质还包括氧化铝、粘土、硅胶、硅铝胶中的一种或几种，进一步优选为氧化铝和粘土，更优选的，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土中的一种或几种，所述氧化铝选自α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、氧化铝的前驱物拟薄水铝石、铝溶胶、氢氧化铝中的一种或几种。
本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其中优选的是，所述氧化铝为两种氧化铝的前驱物的混合物，进一步优选为拟薄水铝石和铝溶胶的混合物，其中来自拟薄水铝石的氧化铝为催化剂质量的0～40份，更进一步优选10～35份；来自铝溶胶的氧化铝为催化剂质量的4～15份。
本发明所述的渣油催化裂化催化剂，其中优选的是，所述分子筛为各种具有酸性中心的分子筛，进一步优选选自Y型、X型、Beta、ZSM-5、MOR、MCM-22、HY、REY、USY、REHY、REUSY、HZSM-5中的一种或几种。
为此，本发明还提供一种渣油催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含有硅铝材料的基质与分子筛混合打浆，加酸升温老化；然后对浆液进行成型干燥和焙烧得到催化剂。
本发明所述的浆液，其制备方法为本领域技术人员所公知，本发明对硅铝材料的加入方式不做具体限制，可以在酸化前加入，也可以在酸化后加入。
本发明所述的渣油催化裂化催化剂的制备方法，其中优选的是，所述酸为无机酸，选自盐酸、磷酸、硫酸、硝酸中的一种或几种；进一步优选的，所述老化的条件为：温度40～90℃，时间0.5～3小时。
本发明所述的渣油催化裂化催化剂的制备方法，其中优选的是，所述成型干燥为喷雾成型干燥，其工艺条件为喷雾塔炉膛温度控制在450～550℃，喷雾尾气温度控制在200～300℃。
本发明所述的渣油催化裂化催化剂的制备方法，其中优选的是，还包括将所得催化剂用离子交换处理进一步除去杂质离子，包括Na+，SO4 2-，Cl-等等，进一步优选的，所述离子交换的条件为：采用酸交换或铵交换，pH值2.5～3.5，交换时间为0.3～2小时。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的渣油催化裂化催化剂含有硅铝材料，该材料具有更高的孔体积，更大的比表面积，双孔分布，更高的热稳定性，较高的酸量，并含有B酸中心。采用该材料所制备的本发明渣油催化裂化催化剂具有更优良的孔结构分布，更优良的抗重金属污染能力，更强的重油转化性能和更高的总液收。
附图说明
图1为实施例3制备的硅铝材料与工业拟薄水铝石材料的XRD谱图。图1显示，实施例3所制备的硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，但与工业拟薄水铝石相比，结晶度较低。
图2为实施例3制备的硅铝材料的SEM图片。图2显示，该硅铝材料由纳米短棒堆积而成，且可明显观察到具有中孔和大孔两种孔道分布。
图3为实施例3制备的硅铝材料AS-3的BJH孔分布曲线。图3显示，实施例3所制备的硅铝材料具有双孔分布，分别为2-40nm和70-300nm，而对比的工业拟薄水铝石材料仅在2-4nm间存在单孔分布，可几孔径在3.4nm；DB-1、DB-2分别为对比例1和对比例2制备的材料的BJH孔分布曲线。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
分析方法
在各实施例中，产品中Na2O、A12O3、SiO2的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。比表面、孔结构采用低温氮吸附-脱附法测得，孔分布曲线通过BJH方法计算得到。扫描电镜(SEM)采用德国蔡司公司的ULTRA-Plus型场发射扫描电镜表征。
吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)采用美国布鲁克公司生产的TENSOR-27型傅里叶红外光谱对试样酸类型进行表征。将10mg样品压片后置于原位检测池中，在350℃真空环境中表面净化两小时，然后进行红外分析。
喷雾微球的磨损强度采用气生法测定，方法标准为Q/SYLS 0518－2002，为中国石油石油化工研究院标准，在测定之前，喷雾微球不经过任何焙烧：将喷雾微球放在测量磨损指数的装置MS-C型磨损指数分析仪中，用气流冲击5小时，前1小时收集的细粉量是微球制备中本身含带的，后4小时收集的细粉量作为产生的细粉量(小于15μm)，后4小时收集的细粉质量占试样总质量的百分数即为磨损指数。
水滴法孔体积测定：取80g左右催化剂样品置于蒸发皿中，480℃灼烧1小时，取出于干燥器中冷却，取20g样品加入到三角瓶中，精确到0.1g。由滴定管向三角瓶中加蒸馏水，随着水的加入，催化剂流动性变差，用玻璃棒不断搅拌摇匀，直至样品失去流动性，并全部聚合在一起，记下耗水量，采用Vp＝V/m计算样品孔体积。Vp-样品孔体积，ml/g；V-消耗滴定水体积，ml；m-样品质量，g。
原料来源
氯化铝，偏铝酸钠，硫酸铝，硝酸铝，丙醇，乙醇，乙二醇，丁醇，丁二醇，硝酸铵，硫酸铵，氯化铵，正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，硅酸钠为分析纯试剂，国药集团化学试剂有限公司生产。
水玻璃，盐酸，氨水，工业拟薄水铝石为中国石油兰州石化催化剂厂提供。
NaY沸石导向剂，兰州石化公司催化剂厂生产；
高岭土，中国高岭士公司工业产品，酌减20.43％；
拟薄水铝石，山西铝厂生产，酌减31.5％；
铝溶胶，含Al2O3为23.7wt％，兰州石化公司催化剂厂生产；
REUSY分子筛，兰州石化公司催化剂厂生产，酌减7.9％，Na2O含量1.1重％，RE2O3含量7.0wt％；
实施例1
硅铝材料制备
配制150g/L的硝酸铝溶液(以氧化铝重量计，下同)和70g/L的偏铝酸钠溶液，并分别加热至55℃和60℃，随后搅拌下将硝酸铝和偏铝酸钠溶液并流加入反应釜中，加料过程中保持成胶温度在55℃，控制两种溶液加料速度使成胶pH值＝6.0，加料结束后继续搅拌35分钟，随后按SiO2:Al2O3＝0.35:1加入水玻璃，水玻璃加入完毕后，按氧化铝重量的5倍加入丙三醇，随后在55℃下继续搅拌陈化2.0小时，然后升温至90℃，加入水玻璃调节pH值＝9.5，90℃下搅拌陈化1.0小时。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按氯化铵：固体沉淀物(干基)：水＝0.2:1:5混合，在70°C进行离子交换去除其中钠离子，交换重复一次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在110℃下干燥20h，即得本发明提供的硅铝材料AS-1，元素分析化学组成为0.06Na2O:74.1Al2O3:25.9SiO2。
催化剂制备
将1.56千克高岭土(干基，中国高岭士公司工业产品，下同)、1.475千克的铝溶胶(含Al2O3 23.7wt％，兰州石化公司催化剂厂生产，下同)与4.3千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.62千克拟薄水铝石(固含量64.18％，山西铝厂产品，下同)，搅拌1小时，再加入145克浓硝酸，搅拌1.5小时后，在65℃下老化2小时，随后加入468克中大孔硅铝材料AS-1(干基，下同)，搅拌1小时。
将1.127千克的REUSY分子筛(固含量71％，Na2O含量1.1重％，RE2O3含量7.1wt％，硅铝比5.1，兰州石化公司催化剂厂生产，下同)以及2.5千克去离子水混合打浆1小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质3小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的催化剂经550℃焙烧1.5h，然后在pH＝3.0盐酸水溶液中搅拌60分钟，过滤，160℃下干燥6小时，即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-1。
催化剂CAT-1的组成为：高岭土39重量％、来自拟薄水铝石的氧化铝为26重量％、来自铝溶胶的氧化铝为7.0重量％、硅铝材料AS-1 8重量％，REUSY型分子筛20重量％。
实施例2
硅铝材料制备
配制60g/L的氯化铝溶液和90g/L的偏铝酸钠溶液，并分别加热至70℃和45℃，随后搅拌下将氯化铝和偏铝酸钠溶液并流加入反应釜中，加料过程中保持成胶温度在60℃，控制两种溶液加料速度使成胶pH值＝8.0，加料结束后继续搅拌25分钟，随后按SiO2:Al2O3＝0.42:1加入硅酸钠溶液，硅酸钠加入完毕后，按氧化铝重量的3倍加入丁二醇，随后在60℃下继续搅拌陈化3.0小时，然后升温至80℃，加入氨水调节pH值＝10.0，80℃下搅拌陈化0.5小时。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按固体沉淀物(干基)：水＝1:7混合，加入盐酸调节pH＝3.0，在90℃进行离子交换去除其中钠离子，交换0.8h，交换完后进行水洗过滤，然后在130℃下干燥10h，即得本发明提供的硅铝材料AS-2，元素分析化学组成为0.18Na2O:70.2Al2O3:29.6SiO2。
催化剂制备
将1.771千克高岭土、3.161千克的铝溶胶与2.9千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.091千克拟薄水铝石，搅拌1.5小时，再加入171克浓盐酸，搅拌2.0小时后，在70℃下老化1.5小时，随后加入292克硅铝材料AS-2，搅拌2小时。
将1.127千克的REUSY分子筛以及4.3千克去离子水混合打浆1.5小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质2小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的催化剂经500℃焙烧2.0h，然后在pH＝2.8盐酸水溶液中搅拌45分钟，过滤，130℃下干燥10小时，即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-2。
催化剂CAT-2的组成为：高岭土30重量％、来自拟薄水铝石的氧化铝为14重量％、来自铝溶胶的氧化铝为12重量％、硅铝材料AS-2 4重量％，REUSY型分子筛40重量％。
实施例3
硅铝材料制备
配制120g/L的硫酸铝溶液和50g/L的偏铝酸钠溶液，并分别加热至60℃和65℃，随后搅拌下将硫酸铝和偏铝酸钠溶液并流加入反应釜中，加料过程中保持成胶温度在63℃，控制两种溶液加料速度使成胶pH值＝7.5，加料结束后继续搅拌15分钟，随后按SiO2:Al2O3＝0.15:1加入正硅酸甲酯溶液，正硅酸甲酯加入完毕后，按氧化铝重量的3倍加入丙醇，随后在63℃下继续搅拌陈化1.0小时，然后升温至95℃，加入偏铝酸钠溶液调节pH值＝8.5，95℃下搅拌陈化2.0小时。所得产物经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按氯化铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.4:7混合，在90℃进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次1.0h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在120℃下干燥15h,即得本发明提供的硅铝材料AS-3，元素分析化学组成为0.03Na2O:86.6Al2O3:13.4SiO2。
催化剂制备
将0.765千克高岭土、1.897千克的铝溶胶与3.1千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入2.103千克拟薄水铝石，搅拌1.0小时，再加入247克浓盐酸，搅拌1.0小时后，在60℃下老化1.2小时，随后加入450克硅铝材料AS-3，搅拌1.5小时。
将2.218千克的REUSY分子筛以及3.4千克去离子水混合打浆0.5小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质1.8小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的催化剂经450℃焙烧1.5h，然后在pH＝3.3盐酸水溶液中搅拌80分钟，过滤，120℃下干燥16小时，即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-3。
催化剂CAT-3的组成为：高岭土17重量％、来自拟薄水铝石的氧化铝为30重量％、来自铝溶胶的氧化铝为8重量％、硅铝材料AS-2 10重量％，REUSY型分子筛35重量％。
实施例4
硅铝材料制备
配制105g/L的氯化铝溶液和110g/L的偏铝酸钠溶液，并分别加热至45℃和50℃，随后搅拌下将氯化铝和偏铝酸钠溶液并流加入反应釜中，加料过程中保持成胶温度在47℃，控制两种溶液加料速度使成胶pH值＝7.0，加料结束后继续搅拌20分钟，随后按SiO2:Al2O3＝0.25:1加入水玻璃，水玻璃加入完毕后，按氧化铝重量的8倍加入丁醇，随后在47℃下继续搅拌陈化1.5小时，然后升温至100℃，加入硅酸钠溶液调节pH值＝9.0，100℃下搅拌陈化3.0小时。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硫酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝0.4:1:8混合，在80℃进行离子交换去除其中钠离子，交换重复一次，每次0.75h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在150℃下干燥14h，即得本发明提供的硅铝材料AS-4，元素分析化学组成为0.09Na2O:79.8Al2O3:20.1SiO2。
催化剂制备
将2.255千克高岭土、2.898千克的铝溶胶与4.5千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入0.857千克拟薄水铝石，搅拌3.0小时，再加入130克浓盐酸，搅拌0.5小时后，在75℃下老化2.0小时，随后加入770克硅铝材料AS-4，搅拌3小时。
将1.937千克的REUSY分子筛以及2.6千克去离子水混合打浆1.7小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质1.2小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的催化剂经600℃焙烧0.8h，然后在pH＝3.5盐酸水溶液中搅拌90分钟，过滤，160℃下干燥7小时，即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-4。
催化剂CAT-4的组成为：高岭土41重量％、来自拟薄水铝石的氧化铝为10重量％、来自铝溶胶的氧化铝为10重量％、硅铝材料AS-4 14重量％，REUSY型分子筛25重量％。
实施例5
硅铝材料制备
配制85g/L的硫酸铝溶液和20g/L的偏铝酸钠溶液，并分别加热至65℃和70℃，随后搅拌下将硫酸铝和偏铝酸钠溶液并流加入反应釜中，加料过程中保持成胶温度在68℃，控制两种溶液加料速度使成胶pH值＝6.5，加料结束后继续搅拌30分钟，随后按SiO2:Al2O3＝0.05:1加入正硅酸乙酯溶液，正硅酸乙酯加入完毕后，按氧化铝重量的6倍加入丙醇，随后在68℃下继续搅拌陈化0.5小时，然后升温至85℃，加入氢氧化钠溶液调节pH值＝9.8，85℃下搅拌陈化2.5小时。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硝酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝0.9:1:6混合，在95℃进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.4h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在120℃下干燥16h，即得本发明提供的硅铝材料AS-5，元素分析化学组成为0.10Na2O:95.1Al2O3:4.8SiO2。
催化剂制备
将0.99千克高岭土、1.423千克的铝溶胶与2.6千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入0.841千克拟薄水铝石，搅拌1.6小时，再加入109克浓盐酸，搅拌1.4小时后，在67℃下老化1.2小时，随后加入360克硅铝材料AS-5，搅拌1.9小时。
将1.183千克的REUSY分子筛以及1.7千克去离子水混合打浆1.3小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质2.2小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的催化剂经560℃焙烧1.1h，然后在pH＝3.2盐酸水溶液中搅拌70分钟，过滤，135℃下干燥12小时，即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-5。
催化剂CAT-5的组成为：高岭土33重量％、来自拟薄水铝石的氧化铝为18重量％、来自铝溶胶的氧化铝为9重量％、硅铝材料AS-5 12重量％，REUSY型分子筛28重量％。
实施例6
硅铝材料制备
配制135g/L的氯化铝溶液和80g/L的偏铝酸钠溶液，并分别加热至50℃和55℃，随后搅拌下将氯化铝和偏铝酸钠溶液并流加入反应釜中，加料过程中保持成胶温度在52℃，控制两种溶液加料速度使成胶pH值＝7.8，加料结束后继续搅拌10分钟，随后按SiO2:Al2O3＝0.30:1加入水玻璃，水玻璃加入完毕后，按氧化铝重量的2倍加入乙醇，随后在52℃下继续搅拌陈化2.5小时，然后升温至82℃，加入氨水溶液调节pH值＝9.3，82℃下搅拌陈化1.5小时。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按氯化铵：固体沉淀物(干基)：水＝0.6:1:10混合，在85℃进行离子交换去除其中钠离子，交换重复一次，每次0.6h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在140℃下干燥12h，即得本发明提供的硅铝材料AS-6，元素分析化学组成为0.13Na2O:76.8Al2O3:23.1SiO2。
催化剂制备
将1.86千克高岭土、3.477千克的铝溶胶与3.7千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入2.057千克拟薄水铝石，搅拌2.3小时，再加入254克浓盐酸，搅拌1.7小时后，在73℃下老化1.6小时，随后加入360克硅铝材料AS-6，搅拌2.1小时。
将2.535千克的REUSY分子筛以及3.1千克去离子水混合打浆0.9小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质1.6小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的催化剂经590℃焙烧1.3h，然后在pH＝2.7盐酸水溶液中搅拌85分钟，过滤，155℃下干燥8小时，即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-6。
催化剂CAT-6的组成为：高岭土31重量％、来自拟薄水铝石的氧化铝为22重量％、来自铝溶胶的氧化铝为11重量％、硅铝材料AS-5 6重量％，REUSY型分子筛30重量％。
对比例1
硅铝材料制备
按CN201510864343.7制备过程制备对比例1。
以硫酸铝和偏铝酸钠为原料，在63℃下并流成胶，并控制成胶pH值＝7.5，同时按SiO2:Al2O3＝0.15:1将正硅酸甲酯溶液在线加入，与该成胶浆液并流混合，待原料加完后，将浆液升温到90℃下陈化2.0小时。所得产物经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按氯化铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.4:10混合，在90℃进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次1.0h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在120℃下干燥15h,即得对比硅铝材料DB-1，元素分析化学组成为0.04Na2O:86.8Al2O3:13.2SiO2。
催化剂制备
将0.765千克高岭土、1.897千克的铝溶胶与3.1千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入2.103千克拟薄水铝石，搅拌1.0小时，再加入247克浓盐酸，搅拌1.0小时后，在60℃下老化1.2小时，随后加入450克硅铝材料DB-1，搅拌1.5小时。
将2.218千克的REUSY分子筛以及3.4千克去离子水混合打浆0.5小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质1.8小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的催化剂经450℃焙烧1.5h，然后在pH＝3.3盐酸水溶液中搅拌80分钟，过滤，120℃下干燥16小时，即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-A。
催化剂CAT-A的组成为：高岭土17重量％、来自拟薄水铝石的氧化铝为30重量％、来自铝溶胶的氧化铝为8重量％、硅铝材料DB-1 10重量％，REUSY型分子筛35重量％。
对比例2
硅铝材料制备
按CN201710382520.7的制备过程制备对比例2。
烧杯中加入少量去离子水，随后在47℃下通过强烈搅拌将水玻璃(250g/L，氧化硅计)和偏铝酸钠溶液(110g/L，氧化铝计)以并流方式加入，控制流速使水玻璃和偏铝酸钠同时加完，pH值为13.0；然后加入105g/L的氯化铝溶液，并控制浆液体系的终点pH值为9.0，随后在100℃下恒温处理3.0小时。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硫酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝0.4:1:8混合，在80℃进行离子交换去除其中钠离子，交换重复一次，每次0.75h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在150℃下干燥14h，即得对比硅铝材料DB-2，元素分析化学组成为0.08Na2O:79.9Al2O3:20.0SiO2。
催化剂制备
将2.255千克高岭土、2.898千克的铝溶胶与4.5千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入0.857千克拟薄水铝石，搅拌3.0小时，再加入130克浓盐酸，搅拌0.5小时后，在75℃下老化2.0小时，随后加入770克硅铝材料DB-2，搅拌3小时。
将1.937千克的REUSY分子筛以及2.6千克去离子水混合打浆1.7小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质1.2小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的催化剂经600℃焙烧0.8h，然后在pH＝3.5盐酸水溶液中搅拌90分钟，过滤，160℃下干燥7小时，即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-B。
催化剂CAT-B的组成为：高岭土41重量％、来自拟薄水铝石的氧化铝为10重量％、来自铝溶胶的氧化铝为10重量％、硅铝材料DB-2 14重量％，REUSY型分子筛25重量％。
表1提供了实施例1-5所制备样品AS-1至AS-6，以及工业拟薄水铝石及对比试验的孔结构数据和吡啶红外酸性数据。
表1不同样品的理化性质
Figure BDA0003402181480000211
表2催化剂组成
Figure BDA0003402181480000212
表3催化剂理化性质
Figure BDA0003402181480000213
表3中，孔体积*采用水滴法测定。
由表3可知，通过催化剂理化性质分析表明，本发明的催化剂中引入特定理化性质的硅铝材料，与对比催化剂相比，具有更高的水滴法孔体积。
试验例1
催化剂评价：
催化剂反应性能采用固定流化床装置评价，所用的原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30％。原料油性质见表4。表5为催化剂经800℃，100％水蒸气老化10h后；并且催化裂化反应条件为：反应温度500℃，剂油质量比为4.0。
表4催化剂选择性评定所用原料油性质
Figure BDA0003402181480000221
表5催化剂反应评价结果
Figure BDA0003402181480000231
由表5可知，实施例3与对比例1与相比较，油浆收率下降1.06个百分点，总液收增加1.58个百分点；实施例4与对比例2相比较，油浆收率下降1.31个百分点，总液收增加1.44个百分点。对催化装置而言，总液收仅增加0.5个百分点，就可为炼油企业带来巨大的经济效益。
综上所述，由固定流化床评价结果显示本发明的催化剂将具有特定理化性质的硅铝材料加入后，催化剂反应性能得到改善，与对比催化剂相比，表现出转化率高、重油转化能力强、总液收增加的优势。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种渣油催化裂化催化剂，以催化剂质量组成为100份计，包含基质50～85份，分子筛15～50份，其特征在于，所述基质中以催化剂质量100份计包含1～20份的硅铝材料，所述硅铝材料具有拟薄水铝石结构，以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0-0.2)Na2O:(4-30)SiO2:(70-96)Al2O3，其比表面积大于500，且不大于650m2/g，孔体积为2.1-2.8ml/g，其在200℃条件下测得的吡啶红外B酸量与L酸量的比值为0.10-0.38。
2.根据权利要求1所述的渣油催化裂化催化剂，其特征在于，以催化剂质量组成为100份计，该渣油催化裂化催化剂包含基质60～80份，分子筛20～40份，所述基质中包含4～15份的硅铝材料。
3.根据权利要求1所述的渣油催化裂化催化剂，其特征在于所述硅铝材料具有2-40nm和70-300nm的双孔分布。
4.根据权利要求1所述的渣油催化裂化催化剂，其特征在于，所述硅铝材料由以下步骤制得：
(1)将酸性铝源、偏铝酸钠溶液分别预热至45-70℃，并流加入反应釜，并保持温度45-70℃，搅拌反应，反应的pH值为6-8；
(2)按SiO2:Al2O3＝0.05-0.43:1的重量比加入硅源，并加入醇溶剂搅拌均匀进行一次陈化，保持一次陈化温度45-70℃，一次陈化pH值＝6-8；
(3)升温至80-100℃，加入碱性溶液调节pH值至8.5-10.0，搅拌下进行二次陈化，得到固体沉淀物；
(4)将所得的固体沉淀物过滤、洗涤、交换、干燥。
5.根据权利要求4所述的渣油催化裂化催化剂，其特征在于，所述酸性铝源为硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的渣油催化裂化催化剂，其特征在于，所述酸性铝源的浓度以氧化铝计为50-150g/L，所述偏铝酸钠溶液的浓度以氧化铝计为20-130g/L。
7.根据权利要求4所述的渣油催化裂化催化剂，其特征在于，所述硅源选自水玻璃、硅酸钠和硅酸酯化合物中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的渣油催化裂化催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述硅源和醇溶剂同时加入，或先加入硅源后加入醇溶剂。
9.根据权利要求4所述的渣油催化裂化催化剂，其特征在于，酸性铝源以氧化铝的重量计，所述醇溶剂的加入量为所述酸性铝源的1-10倍，优选2-5倍。
10.根据权利要求4所述的渣油催化裂化催化剂，其特征在于，所述醇溶剂为饱和的脂肪烃和/或脂环烃中的氢原子被羟基取代而成的化合物。
11.根据权利要求10所述的渣油催化裂化催化剂，其特征在于，所述醇溶剂为C1-C8的一元醇、二元醇或三元醇，优选C2-C4的醇，更优选所述醇溶剂选自乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇、丁二醇中的一种或几种。
12.根据权利要求4所述的渣油催化裂化催化剂，其特征在于，所述一次陈化的时间为0.5-3h，所述二次陈化时间为0.5-3h。
13.根据权利要求4所述的渣油催化裂化催化剂，其特征在于，所述碱性溶液选自氨水、偏铝酸钠溶液、水玻璃、氢氧化钠溶液中的一种或几种。
14.根据权利要求1所述的渣油催化裂化催化剂，其特征在于，所述基质还包括氧化铝、粘土、硅胶、硅铝胶中的一种或几种，优选为氧化铝和粘土。
15.根据权利要求1所述的渣油催化裂化催化剂，其特征在于，所述分子筛选自Y型、X型、Beta、ZSM-5、MOR、MCM-22、HY、REY、USY、REHY、REUSY、HZSM-5中的一种或几种。
16.一种渣油催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有硅铝材料的基质与分子筛混合打浆，加酸升温老化；然后对浆液进行成型干燥和焙烧得到催化剂。
17.根据权利要求16所述的渣油催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，还包括将所得催化剂采用酸交换或铵交换处理。
CN202111502842.3A 2021-12-09 2021-12-09 一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法 Pending CN116251616A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111502842.3A CN116251616A (zh) 2021-12-09 2021-12-09 一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111502842.3A CN116251616A (zh) 2021-12-09 2021-12-09 一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116251616A true CN116251616A (zh) 2023-06-13

Family

ID=86683045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111502842.3A Pending CN116251616A (zh) 2021-12-09 2021-12-09 一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116251616A (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102949989A (zh) * 2011-08-30 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种具有拟薄水铝石晶相结构的硅铝催化材料
CN103447069A (zh) * 2012-06-01 2013-12-18 中国石油天然气股份有限公司 一种包含y 型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法
CN104014361A (zh) * 2013-02-28 2014-09-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN104549419A (zh) * 2013-10-25 2015-04-29 湖南长岭石化科技开发有限公司 重油催化裂化催化剂及其制备方法和重油催化裂化的方法
CN106807352A (zh) * 2015-12-01 2017-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种活性介孔硅铝催化材料
CN108745409A (zh) * 2018-06-05 2018-11-06 中国石油天然气股份有限公司 一种提高汽油产率的催化裂化催化剂及其制备方法
CN108786901A (zh) * 2018-06-05 2018-11-13 中国石油天然气股份有限公司 一种抗重金属型催化裂化催化剂及其制备方法
CN109304223A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油天然气股份有限公司 一种低结焦型催化裂化催化剂及其制备方法
CN109304221A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油天然气股份有限公司 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法
JP2020032352A (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 日揮触媒化成株式会社 炭化水素油用流動接触分解触媒

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102949989A (zh) * 2011-08-30 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种具有拟薄水铝石晶相结构的硅铝催化材料
CN103447069A (zh) * 2012-06-01 2013-12-18 中国石油天然气股份有限公司 一种包含y 型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法
CN104014361A (zh) * 2013-02-28 2014-09-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN104549419A (zh) * 2013-10-25 2015-04-29 湖南长岭石化科技开发有限公司 重油催化裂化催化剂及其制备方法和重油催化裂化的方法
CN106807352A (zh) * 2015-12-01 2017-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种活性介孔硅铝催化材料
CN109304223A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油天然气股份有限公司 一种低结焦型催化裂化催化剂及其制备方法
CN109304221A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油天然气股份有限公司 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法
CN108745409A (zh) * 2018-06-05 2018-11-06 中国石油天然气股份有限公司 一种提高汽油产率的催化裂化催化剂及其制备方法
CN108786901A (zh) * 2018-06-05 2018-11-13 中国石油天然气股份有限公司 一种抗重金属型催化裂化催化剂及其制备方法
JP2020032352A (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 日揮触媒化成株式会社 炭化水素油用流動接触分解触媒

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8821714B2 (en) Catalyst based on a material with a hierarchical porosity comprising silicon, and a process for hydrocracking/hydroconversion and hydrotreatment of hydrocarbon feeds
CN108927207B (zh) 一种表面富铝的多孔催化材料及其制备方法
JP5161065B2 (ja) クラッキング触媒及びその製造方法
US8715485B2 (en) Catalyst based on an amorphous material comprising silicon with a hierarchical and organized porosity, and an improved process for the treatment of hydrocarbon feeds
US8747652B2 (en) Catalyst based on a crystalline material comprising silicon with a hierarchical and organized porosity, and an improved process for the treatment of hydrocarbon feeds
JP2022527909A (ja) 接触分解触媒およびその調製方法
CN108745409B (zh) 一种提高汽油产率的催化裂化催化剂及其制备方法
CN116265108A (zh) 一种多产汽油催化裂化催化剂的制备方法
CN109304221B (zh) 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法
CN114130426B (zh) 一种加氢lco多产低碳烯烃的催化裂解催化剂及其制备方法与应用
CN113813947A (zh) 硅铝材料及其制备方法
CN114433252B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN116251615A (zh) 一种重油型原位晶化催化剂及其制备方法
CN116251616A (zh) 一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法
Glotov et al. Bimetallic sulfur-reducing additives based on Al–MCM-41 structured aluminosilicate for cracking catalysts
CN116265109A (zh) 一种重油高效转化催化剂的制备方法
CN114425421B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用
CN116265107A (zh) 一种多产柴油催化裂化催化剂的制备方法
CN116060106A (zh) 一种Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛及其制备方法和应用
CN104826653B (zh) 一种制备加氢裂化催化剂的方法
CN108786782B (zh) 一种降低焦炭产率的催化裂化助剂及其制备方法
CN103449465A (zh) 高岭土微球原位晶化β分子筛及其制备方法
CN114272919A (zh) 催化裂化助剂及其制备方法、使用方法
CN106140319A (zh) 一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法
CN114425398B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination