CN116239784B - 一种光敏mof及其制备方法和应用 - Google Patents

一种光敏mof及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116239784B
CN116239784B CN202310159667.5A CN202310159667A CN116239784B CN 116239784 B CN116239784 B CN 116239784B CN 202310159667 A CN202310159667 A CN 202310159667A CN 116239784 B CN116239784 B CN 116239784B
Authority
CN
China
Prior art keywords
photosensitive
mof
reaction
hours
application example
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310159667.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116239784A (zh
Inventor
唐晓亮
白东杰
陈小芬
章万超
王维欢
胡广寿
刘伟生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gansu Rare Earth New Material LLC
Lanzhou University
Original Assignee
Gansu Rare Earth New Material LLC
Lanzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gansu Rare Earth New Material LLC, Lanzhou University filed Critical Gansu Rare Earth New Material LLC
Priority to CN202310159667.5A priority Critical patent/CN116239784B/zh
Publication of CN116239784A publication Critical patent/CN116239784A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116239784B publication Critical patent/CN116239784B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于光催化有机转化技术领域。本发明提供了一种光敏MOF及其制备方法和应用。制备方法包含如下步骤：将配体H3LRu、N,N‑二甲基乙酰胺、ZrCl4和无水甲酸进行反应，得到光敏MOF。本发明制备得到的光敏MOF材料具有更高的催化活性、良好的热稳定性和永久孔隙率，在光催化氧化C‑C偶联反应中具有底物普适性范围广的优势，且制备方法简单，产率高，可实现工业化制备。

Description

一种光敏MOF及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光催化有机转化技术领域，尤其涉及一种光敏MOF及其制备方法和应用。
背景技术
N,N-二甲基苯胺与N-苯基马来酰亚胺一步生成四氢喹啉产物是许多生物活性天然产物和药理学相关治疗剂中常见的结构基序。而传统的非光化学合成方法往往需要在高温条件下同时加入催化剂和氧化剂。虽然已有研究中使用有机染料作为光催化剂进行光化学合成四氢喹啉产物，但是其光催化剂的同质性会给环境带来不可避免的污染。热门的Ru/Ir配合物作为光催化剂时，也存在一些不足。如，存在均相光催化剂不可回收、Ru/Ir等贵金属的资源浪费、反应时间较长的问题。
许多非均相光催化剂已经被用于光催化氧化C-C偶联反应(如，COF材料和无机半导体材料)来解决其在反应过程中存在的均相催化问题，但可溶性Ru/Ir配合物在光催化有机转化方面有其独特的优势，因此如何解决可溶性Ru/Ir配合物存在的问题仍然是巨大的挑战。主要的影响原因是Ru/Ir配合物的可修饰性较难，修饰之后配体尺寸较大不易合成其他非均相光催化材料。然而，MOFs材料的合成方法和结构特性正好可以完美的解决上述问题。因此，将Ru/Ir配合物修饰合成可用于构筑MOFs材料的配体来解决Ru/Ir配合物不可回收、资源浪费以及反应时间较长的问题，具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种光敏MOF及其制备方法和应用，所制备的光敏MOF在光催化氧化C-C偶联反应中具有很高的光催化活性，可有效解决现有Ru/Ir配合物在光催化氧化C-C偶联反应中所存在的不可回收性，反应时间长等技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种光敏MOF的制备方法，包含如下步骤：
将配体H3LRu、N,N-二甲基乙酰胺、ZrCl4和无水甲酸进行反应，得到光敏MOF。
作为优选，所述配体H3LRu的结构式为
作为优选，所述配体H3LRu、ZrCl4、N,N-二甲基乙酰胺和无水甲酸的质量体积比为8～12mg：18～22mg：1～2mL：0.5～1mL。
作为优选，所述反应的温度为110～130℃。
作为优选，所述反应的时间为70～74h。
本发明还提供了一种由所述制备方法制备得到的光敏MOF。
本发明还提供了所述的光敏MOF在光催化氧化C-C偶联反应中的应用，光敏MOF作为催化剂在有机溶剂中对底物进行光催化氧化C-C偶联反应。
作为优选，所述光敏MOF占底物和光敏MOF总摩尔量的0.5～1.5％。
作为优选，所述底物为苯胺类化合物和酰亚胺类化合物；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；苯胺类化合物、酰亚胺类化合物和有机溶剂的比例为1.9～2.1mmol：1mmol：7～9mL。
作为优选，所述光催化氧化C-C偶联反应的温度为20～30℃，光催化氧化C-C偶联反应的时间为11～13h，光催化氧化C-C偶联反应在光照射、氧化C-C偶联反应的时间为11～13h，光催化氧化C-C偶联反应在光照射、氧化C-C偶联反应的时间为11～13h，光催化氧化C-C偶联反应在光照射、氧气气氛中进行。
本发明的有益效果包括以下几点：
1)本发明制备得到的光敏MOF材料具有更高的催化活性、良好的热稳定性和永久孔隙率，且在光催化氧化C-C偶联反应中具有底物普适性范围广的优势。
2)本发明光敏MOF材料的制备方法简单，产率高，可实现工业化制备。
附图说明
图1为实施例1光敏MOF的TGA图；
图2为实施例1光敏MOF的FT-IR图；
图3为实施例1光敏MOF的N2吸脱附等温曲线图；
图4为应用例1产物的核磁共振氢谱图；
图5为应用例2产物的核磁共振氢谱图；
图6为应用例3产物的核磁共振氢谱图；
图7为应用例4产物的核磁共振氢谱图；
图8为应用例5产物的核磁共振氢谱图；
图9为应用例6产物的核磁共振氢谱图；
图10为应用例7产物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种光敏MOF的制备方法，包含如下步骤：
将配体H3LRu、N,N-二甲基乙酰胺、ZrCl4和无水甲酸进行反应，得到光敏MOF。
本发明中，所述配体H3LRu的结构式优选为
本发明中，所述配体H3LRu的制备方法，优选为包含如下步骤：
(1)将1,10-菲咯啉-5,6-二酮、4-甲酰基苯甲酸甲酯、乙酸铵和冰乙酸进行反应，得到固体L；
(2)将固体L、RuCl3·3H2O和乙二醇进行反应，得到固体粉末；
(3)将固体粉末、甲醇、四氢呋喃和氢氧化钠溶液进行反应，得到配体H3LRu。
本发明中，步骤(1)所述1,10-菲咯啉-5,6-二酮、4-甲酰基苯甲酸甲酯、乙酸铵和冰乙酸的质量体积比优选为2～2.5g：1.5～2g：6～7g：80～100mL，进一步优选为2.2～2.4g：1.6～1.8g：6.4～6.6g：85～95mL，更优选为2.3g：1.7g：6.5g：90mL；反应的温度优选为120～140℃，进一步优选为125～135℃，更优选为130℃；反应的时间优选为20～30h，进一步优选为22～28h，更优选为24～26h。
本发明中，步骤(1)反应结束后，优选为将反应体系自然冷却至室温，之后将冷却好的体系倒入冰水中，用氨水调节pH值，析出固体后过滤固体，将固体顺次经过去离子水冲洗和干燥处理，得到固体L；氨水的浓度优选为10～12mol/L，进一步优选为10.5～11.5mol/L，更优选为11mol/L；用氨水调节pH值时，优选为将pH调节为6～7，进一步优选为6.5；干燥处理的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为70℃，干燥处理的时间优选为22～26h，进一步优选为23～25h，更优选为24h。
本发明中，步骤(1)所述固体L为淡粉色的固体。
本发明中，步骤(2)所述固体L、RuCl3·3H2O和乙二醇的质量体积比优选为2.5～3g：0.5g：50～100mL，进一步优选为2.6～2.8g：0.5g：60～90mL，更优选为2.7g：0.5g：70～80mL；反应的温度优选为180～200℃，进一步优选为185～195℃，更优选为190℃；反应的时间优选为24～35h，进一步优选为26～32h，更优选为28～30h；反应优选在保护气氛中进行。
本发明中，保护气氛优选为氮气、氩气、氦气或氖气。
本发明中，步骤(2)反应结束后，优选为将反应体系自然冷却至室温，然后在搅拌的条件下逐滴加入六氟磷酸铵溶液，得到橙红色固体，之后继续搅拌得到沉淀物，将沉淀物顺次进行过滤、去离子水洗涤和干燥处理，得到固体粉末；六氟磷酸铵溶液优选为饱和六氟磷酸铵溶液，六氟磷酸铵溶液与步骤(2)所述固体L的体积质量比优选为90～110mL：2.5～3g，进一步优选为95～105mL：2.6～2.8g，更优选为100mL：2.7g；搅拌的时间优选为25～35min，进一步优选为28～32min，更优选为30min；干燥处理的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为70℃，干燥处理的时间优选为22～26h，进一步优选为23～25h，更优选为24h。
本发明中，步骤(2)所述固体粉末为棕红色的固体粉末。
本发明中，步骤(3)所述氢氧化钠溶液的浓度优选为5～7mol/L，进一步优选为5.5～6.5mol/L，更优选为6mol/L；固体粉末、甲醇、四氢呋喃和氢氧化钠溶液的质量体积比优选为2～3g：40～60mL：40～60mL：40～60mL，进一步优选为2.2～2.8g：45～55mL：45～55mL：45～55mL，更优选为2.4～2.6g：48～52mL：48～52mL：48～52mL；反应的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，更优选为80℃；反应的时间优选为12～24h，进一步优选为14～22h，更优选为16～20h。
本发明中，步骤(3)反应结束后，优选为将溶液自然冷却至室温，旋干有机溶剂，然后加入去离子水将其全部溶解后，用盐酸溶液调节体系的pH值，析出固体，将固体顺次进行去离子水冲洗和干燥处理，得到配体H3LRu；盐酸溶液的浓度优选为11～13mol/L，进一步优选为12mol/L；用盐酸溶液调节体系的pH值时，优选为将pH调节为0.5～1.5，进一步优选为1；干燥处理的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为70℃，干燥处理的时间优选为22～26h，进一步优选为23～25h，更优选为24h。
本发明中，所述配体H3LRu、ZrCl4、N,N-二甲基乙酰胺和无水甲酸的质量体积比优选为8～12mg：18～22mg：1～2mL：0.5～1mL，进一步优选为9～11mg：19～21mg：1.2～1.8mL：0.7～0.9mL，更优选为10mg：20mg：1.4～1.6mL：0.8mL。
本发明中，所述反应的温度优选为110～130℃，进一步优选为115～125℃，更优选为120℃。
本发明中，所述反应的时间优选为70～74h，进一步优选为71～73h，更优选为72h；
本发明中，将配体H3LRu、N,N-二甲基乙酰胺、ZrCl4和无水甲酸进行反应后，优选为滤出母液，得到晶体，并对晶体进行洗涤和干燥，得到光敏MOF；洗涤的试剂优选为无水乙醇，洗涤的次数优选为2～4次，进一步优选为3次；干燥优选为在空气中干燥。
本发明还提供了一种由所述制备方法制备得到的光敏MOF。
本发明还提供了所述的光敏MOF在光催化氧化C-C偶联反应中的应用，光敏MOF作为催化剂在有机溶剂中对底物进行光催化氧化C-C偶联反应。
本发明中，所述光敏MOF优选为占底物和光敏MOF总摩尔量的0.5～1.5％，进一步优选为0.8～1.2％，更优选为1％。
本发明中，所述底物优选为苯胺类化合物和酰亚胺类化合物；有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺；苯胺类化合物、酰亚胺类化合物和有机溶剂的比例优选为1.9～2.1mmol：1mmol：7～9mL，进一步优选为2mmol：1mmol：8mL。
本发明中，苯胺类化合物优选为N,N-二甲基苯胺、4-甲基-N,N-二甲基苯胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯胺或3-甲氧基-N,N-二甲基苯胺；酰亚胺类化合物优选为N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-联苯基马来酰亚胺或N-萘基马来酰亚胺。
本发明中，所述光催化氧化C-C偶联反应的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为24～26℃；光催化氧化C-C偶联反应的时间优选为11～13h，进一步优选为11.5～12.5h，更优选为12h；光催化氧化C-C偶联反应优选为在光照射、氧气气氛中进行。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2g 1,10-菲咯啉-5,6-二酮、1.87g 4-甲酰基苯甲酸甲酯、6.23g乙酸铵和80mL冰乙酸在130℃下反应24h，反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，之后将冷却好的体系倒入冰水中，用浓度为11mol/L的氨水调节pH为6，析出固体，将固体用去离子水冲洗后，放入温度为70℃的真空干燥箱中干燥24h，得到淡粉色的固体L。
将2.82g固体L、0.5gRuCl3·3H2O和100mL乙二醇加入到250mL的圆底烧瓶中，然后在温度为190℃的氮气气氛中反应24h，反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，然后在搅拌的条件下逐滴加入100mL饱和六氟磷酸铵溶液，得到大量的橙红色固体，继续搅拌30min后，将沉淀物过滤并用去离子水洗涤，之后将其放入70℃的真空干燥箱中干燥24h，得到棕红色的固体粉末。
将2g固体粉末、40mL甲醇、40mL四氢呋喃和40mL浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液在80℃下反应20h，反应结束后，将溶液自然冷却至室温，通过旋转蒸发仪旋干有机溶剂，然后加入去离子水将其全部溶解后，用浓度为12mol/L的盐酸溶液调节pH为1，析出固体，将固体用去离子水冲洗后，将固体在70℃的真空干燥箱中干燥24h，得到配体H3LRu。
将10mg配体H3LRu和20mg ZrCl4置于25mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，随后加入2mLN,N-二甲基乙酰胺和0.65mL无水甲酸，之后将其在120℃的烘箱中反应72h后取出，滤出母液，得到长方形片状的橙红色晶体，用无水乙醇洗涤晶体2次后，在空气中对其进行干燥，得到光敏MOF。
本实施例制备得到了0.013g光敏MOF，经计算可知：光敏MOF的产率为58.7％。
实施例1光敏MOF的TGA图、FT-IR图和N2吸脱附等温曲线图如图1～3所示。由图1～3可知：该光敏MOF不仅具有良好的热稳定性，而且具有永久孔隙率。
实施例2
将2.5g 1,10-菲咯啉-5,6-二酮、2g 4-甲酰基苯甲酸甲酯、7g乙酸铵和100mL冰乙酸在140℃下反应30h，反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，之后将冷却好的体系倒入冰水中，用浓度为10mol/L的氨水调节pH为6.5，析出固体，将固体用去离子水冲洗后，放入温度为80℃的真空干燥箱中干燥26h，得到淡粉色的固体L；将2.82g固体L、0.5g RuCl3·3H2O和80mL乙二醇加入到250mL的圆底烧瓶中，然后在温度为200℃的氩气气氛中反应30h，反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，然后在搅拌的条件下逐滴加入110mL饱和六氟磷酸铵溶液，得到大量的橙红色固体，继续搅拌35min后，将沉淀物过滤并用去离子水洗涤，之后将其放入60℃的真空干燥箱中干燥26h，得到棕红色的固体粉末；将3g固体粉末、60mL甲醇、50mL四氢呋喃和60mL浓度为7mol/L的氢氧化钠溶液在90℃下反应24h，反应结束后，将溶液自然冷却至室温，通过旋转蒸发仪旋干有机溶剂，然后加入去离子水将其全部溶解后，用浓度为11mol/L的盐酸溶液调节pH为1.5，析出固体，将固体用去离子水冲洗后，将固体在60℃的真空干燥箱中干燥26h，得到配体H3LRu。
将12mg配体H3LRu和22mg ZrCl4置于25mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，随后加入1.8mLN,N-二甲基乙酰胺和1mL无水甲酸，之后将其在110℃的烘箱中反应74h后取出，滤出母液，得到长方形片状的橙红色晶体，用无水乙醇洗涤晶体3次后，在空气中对其进行干燥，得到光敏MOF。
实施例3
将2.1g 1,10-菲咯啉-5,6-二酮、1.6g 4-甲酰基苯甲酸甲酯、6g乙酸铵和90mL冰乙酸在120℃下反应20h，反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，之后将冷却好的体系倒入冰水中，用浓度为12mol/L的氨水调节pH为7，析出固体，将固体用去离子水冲洗后，放入温度为75℃的真空干燥箱中干燥22h，得到淡粉色的固体L；将2.82g固体L、0.5g RuCl3·3H2O和50mL乙二醇加入到250mL的圆底烧瓶中，然后在温度为180℃的氦气气氛中反应35h，反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，然后在搅拌的条件下逐滴加入90mL饱和六氟磷酸铵溶液，得到大量的橙红色固体，继续搅拌25min后，将沉淀物过滤并用去离子水洗涤，之后将其放入80℃的真空干燥箱中干燥22h，得到棕红色的固体粉末；将2.5g固体粉末、50mL甲醇、60mL四氢呋喃和50mL浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液在70℃下反应12h，反应结束后，将溶液自然冷却至室温，通过旋转蒸发仪旋干有机溶剂，然后加入去离子水将其全部溶解后，用浓度为13mol/L的盐酸溶液调节pH为0.5，析出固体，将固体用去离子水冲洗后，将固体在80℃的真空干燥箱中干燥22h，得到配体H3LRu。
将8mg配体H3LRu和18mg ZrCl4置于25mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，随后加入1mLN,N-二甲基乙酰胺和0.5mL无水甲酸，之后将其在130℃的烘箱中反应70h后取出，滤出母液，得到长方形片状的橙红色晶体，用无水乙醇洗涤晶体4次后，在空气中对其进行干燥，得到光敏MOF。
实施例4
将2g 1,10-菲咯啉-5,6-二酮、1.87g 4-甲酰基苯甲酸甲酯、6.58g乙酸铵和85mL冰乙酸在125℃下反应22h，反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，之后将冷却好的体系倒入冰水中，用浓度为11mol/L的氨水调节pH为6，析出固体，将固体用去离子水冲洗后，放入温度为75℃的真空干燥箱中干燥25h，得到淡粉色的固体L；将2.82g固体L、0.5gRuCl3·3H2O和85mL乙二醇加入到250mL的圆底烧瓶中，然后在温度为195℃的氖气气氛中反应32h，反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，然后在搅拌的条件下逐滴加入105mL饱和六氟磷酸铵溶液，得到大量的橙红色固体，继续搅拌26min后，将沉淀物过滤并用去离子水洗涤，之后将其放入65℃的真空干燥箱中干燥23h，得到棕红色的固体粉末；将2.2g固体粉末、45mL甲醇、45mL四氢呋喃和45mL浓度为6.5mol/L的氢氧化钠溶液在75℃下反应18h，反应结束后，将溶液自然冷却至室温，通过旋转蒸发仪旋干有机溶剂，然后加入去离子水将其全部溶解后，用浓度为12mol/L的盐酸溶液调节pH为1，析出固体，将固体用去离子水冲洗后，将固体在75℃的真空干燥箱中干燥26h，得到配体H3LRu。
将10mg配体H3LRu和20mg ZrCl4置于25mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，随后加入2mLN,N-二甲基乙酰胺和0.85mL无水甲酸，之后将其在125℃的烘箱中反应72h后取出，滤出母液，得到长方形片状的橙红色晶体，用无水乙醇洗涤晶体4次后，在空气中对其进行干燥，得到光敏MOF。
应用例1
在温度为25℃、带有420nm截止滤光片300W的氙灯照射、持续通入氧气的条件下，以实施例1得到的光敏MOF为催化剂在N,N-二甲基甲酰胺中对N,N-二甲基苯胺和N-苯基马来酰亚胺进行光催化氧化C-C偶联反应12h(N,N-二甲基苯胺、N-苯基马来酰亚胺和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为2mmol：1mmol：8mL；光敏MOF占N,N-二甲基苯胺、N-苯基马来酰亚胺和光敏MOF总摩尔量的1％)，反应结束后，过滤出催化剂，通过旋转蒸发仪旋干滤液中的溶剂，得到的混合物通过硅胶柱色谱法分离并得到目标产物，通过核磁共振氢谱图分析确定产率。
应用例2
在温度为20℃、带有420nm截止滤光片300W的氙灯照射、持续通入氧气的条件下，以实施例1得到的光敏MOF为催化剂在N,N-二甲基甲酰胺中对4-甲基-N,N-二甲基苯胺和N-苯基马来酰亚胺进行光催化氧化C-C偶联反应11h(4-甲基-N,N-二甲基苯胺、N-苯基马来酰亚胺和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为2mmol：1mmol：7mL；光敏MOF占4-甲基-N,N-二甲基苯胺、N-苯基马来酰亚胺和光敏MOF总摩尔量的0.5％)，反应结束后，过滤出催化剂，通过旋转蒸发仪旋干滤液中的溶剂，得到的混合物通过硅胶柱色谱法分离并得到目标产物，并测定其核磁共振氢谱图。
应用例3
在温度为30℃、带有420nm截止滤光片300W的氙灯照射、持续通入氧气的条件下，以实施例1得到的光敏MOF为催化剂在N,N-二甲基甲酰中对N,N-二甲基苯胺和N-环己基马来酰亚胺进行光催化氧化C-C偶联反应13h(N,N-二甲基苯胺、N-环己基马来酰亚胺和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为2mmol：1mmol：9mL；光敏MOF占N,N-二甲基苯胺、N-环己基马来酰亚胺和光敏MOF总摩尔量的1.5％)，反应结束后，过滤出催化剂，通过旋转蒸发仪旋干滤液中的溶剂，得到的混合物通过硅胶柱色谱法分离并得到目标产物，并测定其核磁共振氢谱图。
应用例4
将应用例1中的N,N-二甲基苯胺替换为等摩尔量的4-甲氧基-N,N-二甲基苯胺，反应时间修改为11.5h，反应温度修改为20℃，其他条件不变进行反应，并测定其核磁共振氢谱图。
应用例5
将应用例1中的N,N-二甲基苯胺替换为等摩尔量的3-甲氧基-N,N-二甲基苯胺，反应温度修改为28℃，光敏MOF占底物和光敏MOF总摩尔量修改为1.2％，其他条件不变进行反应，并测定其核磁共振氢谱图。
应用例6
将应用例1中的N,N-二甲基苯胺替换为等摩尔量的3-甲氧基-N,N-二甲基苯胺，N-苯基马来酰亚胺替换为等摩尔量的N-联苯基马来酰亚胺，反应时间修改为12.5h，反应温度修改为30℃，其他条件不变进行反应，并测定其核磁共振氢谱图。
应用例7
将应用例6中N-联苯基马来酰亚胺替换为等摩尔量的N-萘基马来酰亚胺，反应时间修改为12h，反应温度修改为25℃，N,N-二甲基甲酰胺的体积修改为7.5mL，其他条件不变进行反应，并测定其核磁共振氢谱图。
应用例1～7产物的核磁共振氢谱图分别为图4～图10所示。由图4～图10可知：实施例1得到的光敏MOF在光催化氧化C-C偶联反应中具有底物普适性范围广的优势。
对比应用例1
将应用例1中的N,N-二甲基甲酰胺替换为等量的乙腈，其他条件不变进行反应，并通过核磁共振氢谱图分析确定产率。
对比应用例2
将应用例1中的N,N-二甲基甲酰胺替换为等量的甲醇，其他条件不变进行反应，并通过核磁共振氢谱图分析确定产率。
对比应用例3
将应用例1中的N,N-二甲基甲酰胺替换为等量的二氯甲烷，其他条件不变进行反应，并通过核磁共振氢谱图分析确定产率。
对比应用例4
将应用例1中的N,N-二甲基甲酰胺替换为等量的无水乙醇，其他条件不变进行反应，并通过核磁共振氢谱图分析确定产率。
对比应用例5
将应用例1中的光敏MOF催化剂替换为等量的H3LRu催化剂，其他条件不变进行反应，并通过核磁共振氢谱图分析确定产率。
对比应用例6
将应用例1中的光敏MOF催化剂替换为等量的ZrCl4催化剂，其他条件不变进行反应，并通过核磁共振氢谱图分析确定产率。
对比应用例7
将应用例1中的光敏MOF催化剂省去，其他条件不变进行反应，并通过核磁共振氢谱图分析确定产率。
对比应用例8
将应用例1中光催化氧化C-C偶联反应的时间修改为6h，其他条件不变进行反应，并通过核磁共振氢谱图分析确定产率。
对比应用例9
将应用例1中带有420nm截止滤光片300W的氙灯照射的条件省去，其他条件不变进行反应，并通过核磁共振氢谱图分析确定产率。
对比应用例10
将应用例1中持续通入氧气的条件省去，其他条件不变进行反应，并通过核磁共振氢谱图分析确定产率。
对比应用例11
将应用例1中带有420nm截止滤光片300W的氙灯照射和持续通入氧气的条件均省去，其他条件不变进行反应，并通过核磁共振氢谱图分析确定产率。
应用例1和对比应用例1～11的反应过程如下：
通过核磁共振氢谱图分析确定应用例1和对比应用例1～11得到产物的产率，产率结果如表1所示。
表1产率结果
序号 产率/％
应用例1 85
对比应用例1 0
对比应用例2 0
对比应用例3 0
对比应用例4 0
对比应用例5 27
对比应用例6 0
对比应用例7 0
对比应用例8 51
对比应用例9 0
对比应用例10 0
对比应用例11 0
由表1可知：实施例1制备得到的光敏MOF具有更高的光催化活性。
本发明制备得到的光敏MOF材料具有更高的催化活性、良好的热稳定性和永久孔隙率，在光催化氧化C-C偶联反应中具有底物普适性范围广的优势，且制备方法简单，产率高，可实现工业化制备。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种光敏MOF在光催化氧化C-C偶联反应中的应用，其特征在于，光敏MOF作为催化剂在有机溶剂中对底物进行光催化氧化C-C偶联反应；所述底物为苯胺类化合物和酰亚胺类化合物；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述光敏MOF的制备方法包含如下步骤：
将配体H3LRu、N,N-二甲基乙酰胺、ZrCl4和无水甲酸进行反应，得到光敏MOF；
所述配体H3LRu的结构式为
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述配体H3LRu、ZrCl4、N,N-二甲基乙酰胺和无水甲酸的质量体积比为8～12mg：18～22mg：1～2mL：0.5～1mL。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为110～130℃。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述反应的时间为70～74h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述光敏MOF占底物和光敏MOF总摩尔量的0.5～1.5％。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述苯胺类化合物、酰亚胺类化合物和有机溶剂的比例为1.9～2.1mmol：1mmol：7～9mL。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述光催化氧化C-C偶联反应的温度为20～30℃，光催化氧化C-C偶联反应的时间为11～13h，光催化氧化C-C偶联反应在光照射、氧气气氛中进行。
CN202310159667.5A 2023-02-24 2023-02-24 一种光敏mof及其制备方法和应用 Active CN116239784B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310159667.5A CN116239784B (zh) 2023-02-24 2023-02-24 一种光敏mof及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310159667.5A CN116239784B (zh) 2023-02-24 2023-02-24 一种光敏mof及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116239784A CN116239784A (zh) 2023-06-09
CN116239784B true CN116239784B (zh) 2024-05-03

Family

ID=86632597

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310159667.5A Active CN116239784B (zh) 2023-02-24 2023-02-24 一种光敏mof及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116239784B (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10309435A1 (de) * 2003-03-03 2004-09-16 Arlt, Dieter, Prof. Dr. Verfahren zur Herstellung optisch aktiver, Hydroxygruppen enthaltender Verbindungen
CN101020700A (zh) * 2006-12-22 2007-08-22 广东药学院 钌卟啉配合物及其制备方法与作为光动力治疗光敏剂的应用
WO2009078823A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-25 Turkiye Sise Ve Cam Fabrikalari A.S. Novel ruthenium complex photo-sensitizers for dye sensitized solar cells
WO2012103309A2 (en) * 2011-01-26 2012-08-02 The University Of North Carolina At Chapel Hill Polymeric systems containing chromophoric units for photo-driven catalysis and water splitting
JP2013253217A (ja) * 2012-03-30 2013-12-19 Fujikura Ltd 光増感色素及びこれを有する色素増感太陽電池
CN103641860A (zh) * 2013-12-13 2014-03-19 江南大学 一种含二苯并噻吩的咪唑并[1,10]菲咯啉的制备方法及其光敏切割dna活性
CN105481888A (zh) * 2015-11-25 2016-04-13 江苏师范大学 一种用于可见光催化的金属有机框架材料及其合成方法和应用
JP2017071577A (ja) * 2015-10-08 2017-04-13 国立大学法人京都大学 ルテニウム錯体、ルテニウム錯体と多孔性配位高分子との複合体、及びそれらを含む二酸化炭素光還元触媒
CN107930695A (zh) * 2017-10-09 2018-04-20 华东理工大学 一种金属钯配聚物催化剂以及使用其的碳‑碳偶联反应方法
ES2828458A1 (es) * 2019-11-26 2021-05-26 Consejo Superior Investigacion Catalizador para la hidrogenacion de co2 a metano a bajas temperaturas

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10309435A1 (de) * 2003-03-03 2004-09-16 Arlt, Dieter, Prof. Dr. Verfahren zur Herstellung optisch aktiver, Hydroxygruppen enthaltender Verbindungen
CN101020700A (zh) * 2006-12-22 2007-08-22 广东药学院 钌卟啉配合物及其制备方法与作为光动力治疗光敏剂的应用
WO2009078823A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-25 Turkiye Sise Ve Cam Fabrikalari A.S. Novel ruthenium complex photo-sensitizers for dye sensitized solar cells
WO2012103309A2 (en) * 2011-01-26 2012-08-02 The University Of North Carolina At Chapel Hill Polymeric systems containing chromophoric units for photo-driven catalysis and water splitting
JP2013253217A (ja) * 2012-03-30 2013-12-19 Fujikura Ltd 光増感色素及びこれを有する色素増感太陽電池
CN103641860A (zh) * 2013-12-13 2014-03-19 江南大学 一种含二苯并噻吩的咪唑并[1,10]菲咯啉的制备方法及其光敏切割dna活性
JP2017071577A (ja) * 2015-10-08 2017-04-13 国立大学法人京都大学 ルテニウム錯体、ルテニウム錯体と多孔性配位高分子との複合体、及びそれらを含む二酸化炭素光還元触媒
CN105481888A (zh) * 2015-11-25 2016-04-13 江苏师范大学 一种用于可见光催化的金属有机框架材料及其合成方法和应用
CN107930695A (zh) * 2017-10-09 2018-04-20 华东理工大学 一种金属钯配聚物催化剂以及使用其的碳‑碳偶联反应方法
ES2828458A1 (es) * 2019-11-26 2021-05-26 Consejo Superior Investigacion Catalizador para la hidrogenacion de co2 a metano a bajas temperaturas

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Light-harvesting, 3rd generation RuII/CoII MOF with a large, tubular channel aperture";Luana Martins，等;《Chem. Commun.》;20190329;第55卷;第5013--5016页 *
"Metal–Organic Frameworks for Photo/Electrocatalysis";Junkuo Gao，等;《Adv. Energy Sustainability Res.》;20210505;第2卷;第1-62页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN116239784A (zh) 2023-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114195827B (zh) 一种羧基取代钌配合物及其制备方法和应用
CN113880750B (zh) 一种手性3-取代-3-芳基氧化吲哚类化合物的合成方法
CN111154115B (zh) 一种双核Ir(Ⅲ)金属-有机超分子笼状化合物的制备方法及其应用
CN111804341B (zh) 一种卟啉-金属有机骨架材料的制备方法及应用
CN111675625B (zh) 一种催化合成四氮唑乙酸的方法
CN109912809B (zh) 非贵金属-金属有机骨架复合材料、其制备方法与应用
CN113201147A (zh) 一类二维卟啉MOFs材料的合成和应用
CN114920908B (zh) 含芴酮的有机共轭聚合物及其在α-酮酯合成中的应用
CN114716459B (zh) 一种羧基取代钌配合物、制备方法及其应用
CN111686821A (zh) 一种钌配合物和钼硫团簇染料敏化光催化产氢体系反应液
CN113717382B (zh) 一种基于卟啉和嘧啶的高密度金属化的共价三嗪聚合物及其制备方法和应用
CN108080036B (zh) 一种基于光敏性金属-有机配位纳米笼与二氧化钛的杂化材料及其制备方法和应用
CN116239784B (zh) 一种光敏mof及其制备方法和应用
CN112403525B (zh) 一种具有配体分子內异面结构的金属有机框架催化剂的制备方法及其应用
CN114031647B (zh) 双核钴配合物及其制备方法和应用
CN113117752B (zh) 一种铁基光催化剂的制备方法及应用
CN111153937A (zh) 一种钴金属有机大环状化合物的制备方法及其应用
CN116284818B (zh) 一种光敏Co-MOF材料及其制备方法和应用
CN114685535B (zh) 一种羧基取代钌配合物及其制备方法和应用
CN116082658B (zh) 一种光敏mof及其制备方法和应用
CN108997435B (zh) 一种二吡啶基吡咯-钌(i)配合物及其制备方法和作为电化学还原催化剂的应用
CN116371471B (zh) 一种光敏mof催化剂及其制备方法和应用
CN113307831B (zh) 一种钴（ii）香豆素类席夫碱配合物的制备方法及其应用
CN109701658A (zh) 一种基于光敏性金属-有机配位纳米笼与类石墨相氮化碳的杂化材料及其制备方法和应用
CN116083411B (zh) 一种非均相光-酶偶联催化剂、制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant