CN116083411B - 一种非均相光-酶偶联催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非均相光‑酶偶联催化剂、制备方法及其应用,属于光‑酶偶联催化技术领域。所述催化剂中,氧化还原酶掺杂在过渡金属多吡啶配合物中,掺杂有氧化还原酶的过渡金属多吡啶配合物上的羧酸根与金属离子配位,原位形成过渡金属‑MOF/氧化还原酶复合物;其中,所述过渡金属为Ru或Ir;所述金属离子为锌离子或镍离子。通过将氧化还原酶掺杂到含Ru或Ir过渡金属多吡啶配合物中,然后含Ru或Ir过渡金属多吡啶配合物上羧酸根与金属离子的配位作用原位形成非均相光‑酶偶联催化剂。所述催化剂具有较高的稳定性和催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种非均相光-酶偶联催化剂、制备方法及其应用,属于光-酶偶联催化技术领域。
背景技术
光-酶偶联催化体系旨在将光催化反应的独特活性和生物酶催化的特异性偶合,模拟自然界光合作用实现太阳能驱动酶催化实现功能分子的高效、绿色合成。该领域研究目前主要集中在将小分子光催化剂和酶简单串联形成均相光-酶偶联催化体系。Ru(或Ir)过渡金属多吡啶配合物类光催化剂逐渐见诸报道,此类配合物在可见光区域吸收较强,光照下自身不会发生副反应,以接近100%的效率形成激发态,并且激发态寿命较长,可通过直接或者间接电子转移促进酶反应。
然而,现有的基于Ru(或Ir)过渡金属的光-酶偶联催化剂多为均相催化剂,稳定性较差。此外,氧化还原酶是一类能催化两分子间发生氧化还原反应作用的酶,金属-有机框架(MOFs)多孔材料,集结构可调、高孔隙率、高比表面以及良好的热稳定性和化学稳定性等优点于一身,目前尚未无关于含Ru(或Ir)MOFs与氧化还原酶偶联形成非均相光-酶偶联催化剂的报道。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种非均相光-酶偶联催化剂、制备方法及其应用。通过将氧化还原酶掺杂到含Ru或Ir过渡金属多吡啶配合物中,然后含Ru或Ir过渡金属多吡啶配合物上羧酸根与金属离子的配位作用原位形成非均相光-酶偶联催化剂。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下。
一种非均相光-酶偶联催化剂,所述催化剂中,氧化还原酶掺杂在过渡金属多吡啶配合物中,掺杂有氧化还原酶的过渡金属多吡啶配合物上的羧酸根与金属离子配位,原位形成过渡金属-MOF/氧化还原酶复合物;其中,所述过渡金属为Ru或Ir;所述金属离子为锌离子或镍离子。
优选的,所述氧化还原酶的负载量为所述非均相光-酶偶联催化剂总质量的5%~10%。
优选的,所述氧化还原酶为还原酶3GR7或还原酶1Z48。
一种本发明所述的非均相光-酶偶联催化剂的制备方法,方法步骤包括:
(1)过渡金属配合物与4,4'-([2,2'-联吡啶]-5,5'-二基)二苯甲酸反应制备过渡金属多吡啶配合物;其中,所述过渡金属为Ru或Ir;
(2)1,4,8,11-四氮杂环十四烷与无机金属盐反应制备1,4,8,11-四氮杂环十四烷合金属化合物;其中,所述无机金属盐为锌盐或镍盐;
(3)将过渡金属多吡啶配合物溶于氢氧化钠水溶液和甲醇的混合溶液中,加入氧化还原酶,得到A溶液;将1,4,8,11-四氮杂环十四烷合金属化合物溶于去离子水纯度以上的水中(纯度大于等于去离子水纯度的水,如去离子水、超纯水等)得到B溶液;将A溶液滴加到B溶液中,静置过夜,固液分离,收集固体得到一种非均相光-酶偶联催化剂;其中,过渡金属多吡啶配合物、氢氧化钠水溶液、甲醇的用量比为10 mg:100 μL~130 μL:50 μL~80 μL,氢氧化钠水溶液的浓度为5 mg/mL~15 mg/mL。
优选的,步骤(1)中,将过渡金属配合物溶于二甲基乙酰胺(DMA)中,然后加入4,4'-([2,2'-联吡啶]-5,5'-二基)二苯甲酸(bpydba),保护气体氛围下,于130℃~145℃下搅拌反应16h~24h,反应结束后,旋干二甲基乙酰胺,加入甲醇溶解后,过滤,滤液中加入体积比为1:1~1:3的乙酸乙酯和正己烷,收集固体,真空干燥,得到过渡金属多吡啶配合物(M(bpy)2bpydba或M(ppy)2bpydba)。更优选的,所述过渡金属配合物为顺式-二氯双(2,2'-联吡啶)钌(Ru(bpy)2Cl2)或二氯四[ 2-(2-吡啶基)苯基]二铱(III)([Ir(ppy)2Cl2]2);过渡金属配合物和4,4'-([2,2'-联吡啶]-5,5'-二基)二苯甲酸的摩尔比为1:1~1:1.5。
优选的,步骤(2)中,将1,4,8,11-四氮杂环十四烷溶于乙醇中得到1,4,8,11-四氮杂环十四烷的乙醇溶液,将无机金属盐溶于乙醇中得到无机金属盐的乙醇溶液;将无机金属盐的乙醇溶液滴加到1,4,8,11-四氮杂环十四烷的乙醇溶液,滴加结束后,于30℃~40℃下搅拌反应24h~48h,反应结束后,浓缩乙醇,加入***沉淀出产物,真空干燥,得到1,4,8,11-四氮杂环十四烷合金属化合物。更优选的,所述1,4,8,11-四氮杂环十四烷与无机金属盐的摩尔比为1:1~1:1.2。所述无机金属盐为Zn(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O。
优选的,步骤(3)中,所述过渡金属多吡啶配合物、氢氧化钠水溶液、甲醇、氧化还原酶和1,4,8,11-四氮杂环十四烷合金属化合物的用量比为10 mg:100 μL~130 μL:50 μL~80 μL:1 mg~2 mg:4 mg。
一种本发明所述的非均相光-酶偶联催化剂的应用,所述非均相光-酶偶联催化剂用于氧化还原酶催化反应中。
有益效果
本发明提供了一种非均相光-酶偶联催化剂,所述氧化还原酶掺杂在含Ru或Ir过渡金属多吡啶配合物中,过渡金属多吡啶配合物上的羧酸根与金属锌或镍离子配位,原位形成过渡金属-MOF/氧化还原酶复合物。所述催化剂具有较高的稳定性和催化活性。
本发明提供了一种非均相光-酶偶联催化剂的制备方法,首先4,4'-([2,2'-联吡啶]-5,5'-二基)二苯甲酸配体与过渡金属配位,然后在特定比例的氢氧化钠/甲醇体系中与氧化还原酶混合,再与1,4,8,11-四氮杂环十四烷合锌或镍化合物配位,室温下原位形成光敏MOFs/酶复合体系。
本发明提供了一种非均相光-酶偶联催化剂的应用,所述催化剂用于氧化还原酶催化反应中,具有催化活性高和转化率高的优势。回收所述催化剂循环使用多次仍具有加高的底物转化率,表明所述催化剂具有较高的稳定性。
附图说明
图1为对比例1和实施例1中终产物的粉末X射线衍射(PXRD)图。
图2为实施例1中终产物的红外光谱测试图。
图3为对比例1与实施例1中终产物的光催化性能测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例或对比例中:
(1)粉末X射线衍射(PXRD)测试:测试用仪器为Shimadzu XRD-6000。
(2)红外光谱测试:测试用仪器为Shimadzu IRAffinity-1S。
(3)光催化性能测试:
在橡胶塞密封玻璃小瓶中依次加入PBS 溶液中(10 mM,pH=7.0)、反应底物2-环己烯-1-酮(使之终浓度达到1 mM)、三乙醇胺(100 μL)、实施例或对比例的终产物(1.5 mg)、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD)(1 mM),使反应体系总体积为3 mL。反应瓶中不断抽真空、充氩气,反复循环十次营造厌氧环境,将反应瓶置于冰上,用氙灯(光源除去紫外光)照射样品2 h,光照结束后,用乙酸乙酯萃取反应液,用气相色谱(GC)研究光催化效果。
对比例1
(1)Ru(bpy)2bpydba的构建
在室温条件下,将Ru(bpy)2(oTf)2(0.5 mmol,355 mg)溶解到40 mL DMA后,加入史莱克反应瓶中,然后加入等摩尔的4,4'-([2,2'-联吡啶]-5,5'-二基)二苯甲酸(bpydba)(0.5mmol,198 mg),经过三次抽换气后,将反应体系中的空气置换成氮气,将反应温度升到130℃,磁力搅拌24 h后,旋干DMA后,用甲醇溶解,将不溶物过滤后,用乙酸乙酯:正己烷(体积比为3:1)作为沉淀剂,沉淀出产物,真空干燥,得到Ru(bpy)2bpydba。
(2)1,4,8,11-四氮杂环十四烷合锌(Ⅱ)的构建
向单口烧瓶中加入1,4,8,11-四氮杂环十四烷(1 mmol,200 mg)和20 mL 乙醇,搅拌溶解,同时将等摩尔的Zn(NO3)2·6H2O(1 mmol,297 mg)溶解于20 mL乙醇后,逐滴滴入到单口烧瓶中,升温至40℃,磁力搅拌24 h后,浓缩乙醇,用***沉淀出产物后,真空干燥,得到1,4,8,11-四氮杂环十四烷合锌(Ⅱ)。
(3)Ru-MOFs的构建
称取10 mg Ru(bpy)2bpydba 溶解于100 μL氢氧化钠水溶液(10 mg/mL)和80 μL甲醇混合液得到A溶液,同时将4 mg 1,4,8,11-四氮杂环十四烷合锌(Ⅱ)溶解于60 μL去离子水中得到B溶液,将A溶液逐滴滴加到B溶液中,静止过夜,得到终产物Ru-MOFs。
实施例1
步骤(1)-(2)同对比例1。
(3)Ru-MOFs/酶复合体系的构建
称取10 mg Ru(bpy)2bpydba 溶解于100 μL氢氧化钠水溶液(10 mg/mL)和80 μL甲醇混合液,同时加入2 mg还原酶3GR7,得到A溶液,同时将4 mg 1,4,8,11-四氮杂环十四烷合锌(Ⅱ)溶解于60 μL去离子水中得到B溶液,将A溶液逐滴滴加到B溶液中,静止过夜,得到终产物一种非均相光-酶偶联催化剂,记为Ru-MOFs/酶复合物。
对比例1与本实施例中终产物的粉末X射线衍射(PXRD)测试结果如图1所示,本实施例中终产物的红外光谱测试结果如图2所示,结果证实了Ru-MOFs/酶复合体系的成功构建。
对比例1与本实施例中终产物的光催化性能测试结果如图3所示,与Ru-MOFs相比,Ru-MOFs/酶复合物的光催化效果更好,底物转化率从5%提高到70%,这是因为酶与含Ru-MOFs协同作用,促进转化率的提高。
回收所述催化剂重复进行光催化性能测试,循环5次后,底物转化率仍可维持在70%左右。
实施例2
(1)Ru(bpy)2bpydba的构建
在室温条件下,将Ru(bpy)2(oTf)2(0.5 mmol,355 mg)溶解到50 mL DMA后,加入史莱克反应瓶中,然后加入等摩尔的4,4'-([2,2'-联吡啶]-5,5'-二基)二苯甲酸(bpydba)(0.5mmol,198 mg),经过三次抽换气后,将反应体系中的空气置换成氮气,将反应温度升到145℃,磁力搅拌16 h后,旋干DMA后,用甲醇溶解,将不溶物过滤后,用乙酸乙酯:正己烷(体积比为3:1)作为沉淀剂,沉淀出产物,真空干燥,得到Ru(bpy)2bpydba。
(2)1,4,8,11-四氮杂环十四烷合镍(Ⅱ)的构建
向单口烧瓶中加入1,4,8,11-四氮杂环十四烷(1mmol,200 mg)和10 mL 乙醇,搅拌溶解,同时将等摩尔的Ni(NO3)2·6H2O(1 mmol,297 mg)溶解于10 mL乙醇后,逐滴滴入到单口烧瓶中,升温至30℃,磁力搅拌48 h后,浓缩乙醇,用***沉淀出产物后,真空干燥,得到1,4,8,11-四氮杂环十四烷合镍(Ⅱ)。
(3)Ru-MOFs/酶复合体系的构建
称取10 mg Ru(bpy)2bpydba 溶解于130 μL氢氧化钠水溶液(10 mg/mL)和50 μL甲醇混合液,同时加入1 mg还原酶1Z48,得到A溶液,同时将4 mg 1,4,8,11-四氮杂环十四烷合镍(Ⅱ)溶解于60 μL去离子水中得到B溶液,将A溶液逐滴滴加到B溶液中,静止过夜,得到终产物一种非均相光-酶偶联催化剂,记为Ru-MOFs/酶复合物。
本实施例中所述终产物的PXRD和红外光谱测试结果证实了Ru-MOFs/酶复合体系的成功构建。
本实施例中终产物的光催化性能测试结果表明底物转化率约为65%。
回收所述催化剂重复进行光催化性能测试,循环5次后,底物转化率仍可维持在65%左右。
实施例3
(1)Ir(ppy)2bpydba的构建
在室温条件下,将[Ir(ppy)2Cl2]2(0.5 mmol,547 mg)溶解到40 mL DMA后,加入史莱克反应瓶中,然后加入等摩尔的4,4'-([2,2'-联吡啶]-5,5'-二基)二苯甲酸(bpydba)(1mmol,396 mg),经过三次抽换气后,将反应体系中的空气置换成氮气,将反应温度升到135℃,磁力搅拌20 h后,旋干DMA后,用甲醇溶解,将不溶物过滤后,用乙酸乙酯:正己烷(体积比为3:1)作为沉淀剂,沉淀出产物,真空干燥,得到Ir(ppy)2bpydba。
(2)1,4,8,11-四氮杂环十四烷合锌(Ⅱ)的构建
向单口烧瓶中加入1,4,8,11-四氮杂环十四烷(1mmol,200 mg)和15 mL 乙醇,搅拌溶解,同时将等摩尔的Zn(NO3)2·6H2O(1 mmol,297 mg)溶解于15 mL乙醇后,逐滴滴入到单口烧瓶中,升温至35℃,磁力搅拌30 h后,浓缩乙醇,用***沉淀出产物后,真空干燥,得到1,4,8,11-四氮杂环十四烷合锌(Ⅱ)。
(4)Ir-MOFs/酶复合体系的构建
称取10 mg Ir(ppy)2bpydba 溶解于120 μL氢氧化钠水溶液(10 mg/mL)和60 μL甲醇混合液,同时加入1.5 mg还原酶3GR7,得到A溶液,同时将4 mg 1,4,8,11-四氮杂环十四烷合锌(Ⅱ)溶解于60 μL去离子水中得到B溶液,将A溶液逐滴滴加到B溶液中,静止过夜,得到终产物一种非均相光-酶偶联催化剂,记为Ir-MOFs/酶复合物。
本实施例中所述终产物的PXRD和红外光谱测试结果证实了Ir-MOFs/酶复合体系的成功构建。
本实施例中终产物的光催化性能测试结果表明底物转化率约为70%。
回收所述催化剂重复进行光催化性能测试,循环5次后,底物转化率仍可维持在70%左右。
实施例4
(1)Ir(ppy)2bpydba的构建
在室温条件下,将[Ir(ppy)2Cl2]2(0.5 mmol,547 mg)溶解到45 mL DMA后,加入史莱克反应瓶中,然后加入等摩尔的4,4'-([2,2'-联吡啶]-5,5'-二基)二苯甲酸(bpydba)(1mmol,396 mg),经过三次抽换气后,将反应体系中的空气置换成氮气,将反应温度升到140℃,磁力搅拌22 h后,旋干DMA后,用甲醇溶解,将不溶物过滤后,用乙酸乙酯:正己烷(体积比为3:1)作为沉淀剂,沉淀出产物,真空干燥,得到Ir(ppy)2bpydba。
(2)1,4,8,11-四氮杂环十四烷合镍(Ⅱ)的构建
向单口烧瓶中加入1,4,8,11-四氮杂环十四烷(1mmol,200 mg)和20 mL 乙醇,搅拌溶解,同时将等摩尔的Ni(NO3)2·6H2O(1 mmol,297 mg)溶解于20 mL乙醇后,逐滴滴入到单口烧瓶中,升温至40℃,磁力搅拌24 h后,浓缩乙醇,用***沉淀出产物后,真空干燥,得到1,4,8,11-四氮杂环十四烷合镍(Ⅱ)。
(4)Ir-MOFs/酶复合体系的构建
称取10 mg Ir(ppy)2bpydba 溶解于110 μL氢氧化钠水溶液(10 mg/mL)和70 μL甲醇混合液,同时加入2 mg还原酶1Z48,得到A溶液,同时将4 mg 1,4,8,11-四氮杂环十四烷合镍(Ⅱ)溶解于60 μL去离子水中得到B溶液,将A溶液逐滴滴加到B溶液中,静止过夜,得到终产物一种非均相光-酶偶联催化剂,记为Ir-MOFs/酶复合物。
本实施例中所述终产物的PXRD和红外光谱测试结果证实了Ir-MOFs/酶复合体系的成功构建。
本实施例中终产物的光催化性能测试结果表明底物转化率约为65%。
回收所述催化剂重复进行光催化性能测试,循环5次后,底物转化率仍可维持在65%左右。
实施例5
本实施例中,将还原酶3GR7替换为还原酶1Z48,其余同实施例1。
本实施例中终产物的光催化性能测试结果表明底物转化率约为65%。
回收所述催化剂重复进行光催化性能测试,循环5次后,底物转化率仍可维持在65%左右。
实施例6
本实施例中,将还原酶1Z48替换为还原酶3GR7,其余同实施例2。
本实施例中终产物的光催化性能测试结果表明底物转化率约为70%。
回收所述催化剂重复进行光催化性能测试,循环5次后,底物转化率仍可维持在70%左右。
实施例7
本实施例中,将还原酶3GR7替换为还原酶1Z48,其余同实施例3。
本实施例中终产物的光催化性能测试结果表明底物转化率约为65%。
回收所述催化剂重复进行光催化性能测试,循环5次后,底物转化率仍可维持在65%左右。
实施例8
本实施例中,将还原酶1Z48替换为还原酶3GR7,其余同实施例4。
本实施例中终产物的光催化性能测试结果表明底物转化率约为70%。
回收所述催化剂重复进行光催化性能测试,循环5次后,底物转化率仍可维持在70%左右。
对比例2
(1)Ru(bpy)2bpydc的构建
在室温条件下,将Ru(bpy)2(oTf)2(0.5 mmol,355 mg)溶解到40 mL DMA后,加入史莱克反应瓶中,然后加入等摩尔的2,2’-联吡啶-5,5’-二甲酸(bpydc)(0.5mmol,122 mg),经过三次抽换气后,将反应体系中的空气置换成氮气,将反应温度升到130℃,磁力搅拌24h后,旋干DMA后,用甲醇溶解,将不溶物过滤后,用乙酸乙酯:正己烷(体积比为3:1)作为沉淀剂,沉淀出产物,真空干燥,得到Ru(bpy)2bpydc。
(2)1,4,8,11-四氮杂环十四烷合锌(Ⅱ)的构建
向单口烧瓶中加入1,4,8,11-四氮杂环十四烷(1mmol,200 mg)和20 mL 乙醇,搅拌溶解,同时将等摩尔的Zn(NO3)2·6H2O(1 mmol,297 mg)溶解于20 mL乙醇后,逐滴滴入到单口烧瓶中,升温至40℃,磁力搅拌24 h后,浓缩乙醇,用***沉淀出产物后,真空干燥,得到1,4,8,11-四氮杂环十四烷合锌(Ⅱ)。
(3)Ru-MOFs的构建
称取10 mg Ru(bpy)2bpydc 溶解于100 μL氢氧化钠水溶液(10 mg/mL)得到A溶液,同时将4 mg 1,4,8,11-四氮杂环十四烷合锌(Ⅱ)溶解于60 μL去离子水中得到B溶液,将A溶液逐滴滴加到B溶液中,静止过夜,得到Ru-MOFs。将A和B溶液分别稀释1-2倍后混合,静止过夜,也能形成含Ru-MOFs。
Ru-MOFs/酶复合体系的构建
称取10 mg Ru(bpy)2bpydc 溶解于100 μL氢氧化钠水溶液(10 mg/mL),同时加入2 mg还原酶3GR7,得到A溶液,同时将4 mg 1,4,8,11-四氮杂环十四烷合锌(Ⅱ)溶解于60 μL去离子水中得到B溶液,将A溶液逐滴滴加到B溶液中,静止过夜,得到终产物Ru-MOFs/酶复合物。
本对比例中形成的Ru-MOFs/酶复合物在水中的稳定性很差,因此无法用于光催化研究,这是因为将2,2’-联吡啶-5,5’-二甲酸(bpydc)配到Ru分子上之后,由于Ru的吸电子作用,造成羧酸根的配位能力下降,因此形成的MOFs不稳定,而实施例1-2中,将4,4'-([2,2'-联吡啶]-5,5'-二基)二苯甲酸(bpydba)配到Ru分子上,由于苯环的存在缓解了Ru的拉电子性能,因此基于Ru(bpy)2bpydba 形成的MOFs比基于Ru(bpy)2bpydc形成的MOFs要稳定。
对比例3
步骤(1)-(2)同对比例1。
(3)称取10 mg Ru(bpy)2bpydba 溶解于100 μL氢氧化钠水溶液(10 mg/mL)和80μL DMSO(或DMF)混合液得到A溶液,同时将4 mg 1,4,8,11-四氮杂环十四烷合锌(Ⅱ)溶解于60 μL去离子水中得到B溶液,将A溶液逐滴滴加到B溶液中,静止过夜,无法得到Ru-MOFs/酶复合物。
对比例4
步骤(1)-(2)同对比例1。
(3)称取10 mg Ru(bpy)2bpydba 溶解于80 μL氢氧化钠水溶液(10 mg/mL)和40 μL DMSO(或DMF)混合液得到A溶液,同时将4 mg 1,4,8,11-四氮杂环十四烷合锌(Ⅱ)溶解于60 μL去离子水中得到B溶液,将A溶液逐滴滴加到B溶液中,静止过夜,无法得到Ru-MOFs/酶复合物。这是因为氢氧化钠水溶液和甲醇的用量不合适时,Ru(bpy)2bpydba的溶解度较差,因此无法与1,4,8,11-四氮杂环十四烷合锌(Ⅱ)配位形成MOFs。
综上所述,发明包括但不限于以上实施例,凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进,都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种非均相光-酶偶联催化剂,其特征在于:所述催化剂中,氧化还原酶掺杂在过渡金属多吡啶配合物中,掺杂有氧化还原酶的过渡金属多吡啶配合物上的羧酸根与金属离子配位,原位形成过渡金属-MOF/氧化还原酶复合物;其中,所述过渡金属为Ru或Ir;所述金属离子为锌离子或镍离子;
其中,所述催化剂通过以下方法制备得到,方法步骤包括:
(1)将过渡金属配合物溶于DMA中,然后加入4,4'-([2,2'-联吡啶]-5,5'-二基)二苯甲酸,保护气体氛围下,于130℃~145℃下搅拌反应16h~24h,反应结束后,旋干有机溶剂,加入甲醇溶解后,过滤,滤液中加入体积比为1:1~1:3的乙酸乙酯和正己烷,收集固体,真空干燥,得到过渡金属多吡啶配合物;其中,所述过渡金属配合物为顺式-二氯双(2,2'-联吡啶)钌或二氯四[ 2-(2-吡啶基)苯基]二铱(III);过渡金属配合物和4,4'-([2,2'-联吡啶]-5,5'-二基)二苯甲酸的摩尔比为1:1~1:1.5;
(2)1,4,8,11-四氮杂环十四烷与无机金属盐反应制备1,4,8,11-四氮杂环十四烷合金属化合物;其中,所述无机金属盐为锌盐或镍盐;
(3)将过渡金属多吡啶配合物溶于氢氧化钠水溶液和甲醇的混合溶液中,加入氧化还原酶,得到A溶液;将1,4,8,11-四氮杂环十四烷合金属化合物溶于去离子水纯度以上的水中得到B溶液;将A溶液滴加到B溶液中,静置过夜,固液分离,收集固体得到一种非均相光-酶偶联催化剂;其中,氢氧化钠水溶液的浓度为10 mg/mL;过渡金属多吡啶配合物、氢氧化钠水溶液、甲醇、氧化还原酶和1,4,8,11-四氮杂环十四烷合金属化合物的用量比为10 mg:100 μL~130 μL:50 μL~80 μL:1 mg~2 mg:4 mg。
2.如权利要求1所述的一种非均相光-酶偶联催化剂,其特征在于:所述氧化还原酶的负载量为所述非均相光-酶偶联催化剂总质量的5%~10%。
3.如权利要求1或2所述的一种非均相光-酶偶联催化剂,其特征在于:所述氧化还原酶为还原酶3GR7或还原酶1Z48。
4.如权利要求1所述的一种非均相光-酶偶联催化剂,其特征在于:步骤(2)中,将1,4,8,11-四氮杂环十四烷溶于乙醇中得到1,4,8,11-四氮杂环十四烷的乙醇溶液,将无机金属盐溶于乙醇中,得到无机金属盐的乙醇溶液;将无机金属盐的乙醇溶液滴加到1,4,8,11-四氮杂环十四烷的乙醇溶液,滴加结束后,于30℃~40℃下搅拌反应24h~48h,反应结束后,浓缩乙醇,加入***沉淀出产物,真空干燥,得到1,4,8,11-四氮杂环十四烷合金属化合物。
5.如权利要求1所述的一种非均相光-酶偶联催化剂,其特征在于:1,4,8,11-四氮杂环十四烷与无机金属盐的摩尔比为1:1~1:1.2;所述无机金属盐为Zn(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O。
6.一种如权利要求1~5任意一项所述的非均相光-酶偶联催化剂的应用,其特征在于:所述非均相光-酶偶联催化剂用于氧化还原酶催化反应中。
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