CN116237044A - 一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用，所述氨氧化催化剂属于V‑Rh体系催化剂，通过精准限定活性组分中V与Rh的化学计量比为1.0:(0.05～5)，并限定B类、C类以及D类金属元素的化学计量比，不仅可以提升产物选择性、降低原料深度氧化程度、提高原料转化率、减少原料浪费，还具有较高的稳定性和机械强度，适合大规模工业化生产应用，尤其适合间二甲苯氨氧化制备间苯二甲腈中的应用。

Description

一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，涉及氨氧化催化剂，具体涉及一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芳香腈氰基有很高的化学活性，经过加氢及缩合反应可以合成各种精细化工产品，已经被广泛应用于医药、香料、农药以及树脂等很多行业。芳香腈作为重要的原料来源，近些年来在国内外的需求都呈现出增长势头，其合成原理为芳香腈氰基通过氧化在氨以及催化剂的条件下，由芳香烃氨氧化而获得芳香腈。由于上述制造工艺具有操作简单、操作安全、收率高、污染小等优点，因此，国内外的很多学者都对此投入了大量研究，以便达到广泛应用。
在二十世纪的五十年代，Allied公司就率先开始了芳香烃氨氧化技术的研发。同时，也有很多公司，比如Distiller、Bayer公司等，也开始了相关氨氧化催化剂的研究。在1969年，日本触媒化学工业公司利用自己研发的技术建成了混合芳香烃氨氧化法制邻苯二甲腈和苯甲腈生产装置。在1970年，日本的一家公司和美国公司合作建成了间苯二甲腈生产装置。在此之后，日本三菱瓦斯化学又成功与美国Bagder公司建成了间苯二甲腈工业生产装置，使得芳香烃氨氧化技术得到了普及和应用。
CN106268890A公开了一种芳烃氨氧化混合催化剂V1.0CraAbBcCdMeOx，其中A选自P、B、Bi、Sb、As元素中的至少一种；B选自Mn、Ni、Co、Ti、Sn、Mo或稀土元素中的至少一种；C选自碱金属或碱土金属中的至少一种；M选自Zr、W中的至少一种。该专利所述催化剂的耐磨性能得到了优化，相比于文献中的对比催化剂，磨耗率降低22％左右。
CN106362760A公开了一种氨氧化混合催化剂V1.0CraAbBcCdDeEfMgOx，其中A选自元素周期表第ⅢA族中的至少一种元素；B选自元素周期表第ⅤA族中的至少一种元素；C选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素；D选自元素周期表第Ⅷ族中的至少一种元素；E选自Mo、Ti、Nb中的至少一种；M选自Zr、W中的至少一种。该专利所述方法有效提升了催化剂的耐磨性，同时保持催化剂的高活性选择性，所得催化剂可应用于芳烃氨氧化的工业化生产中。
CN102218334B公开了一种含锑的氨氧化催化剂V1.0SbaAbBcCdOx，其中A为选自锂、钠、钾、铷或铯中的至少一种；B为选自镁、钙、钡、铬、钨、钼、锰、铁、钴、镍或锡中的至少一种；C为选自硼或磷中的至少一种，该催化剂较好地解决了现有技术中存在催化剂难以适应流化床要求、原料成本高等问题，可用于工业生产。
综上所述，现有技术对氨氧化催化剂的耐磨性及原料成本进行了优化，但未有提及如何降低反应原料深度氧化程度，降低二氧化碳、一氧化碳等小分子产物选择性的技术方案，故目前亟需开发一种新型的氨氧化催化剂及其制备方法，不仅可以提升产物选择性、降低原料深度氧化程度、提高原料转化率、减少原料浪费，还可以提高氨氧化催化剂的稳定性和机械强度，适合大规模工业化生产应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用，所述氨氧化催化剂属于V-Rh体系催化剂，不仅可以提升产物选择性、降低原料深度氧化程度、提高原料转化率、减少原料浪费，还具有较高的稳定性和机械强度，适合大规模工业化生产应用，尤其适合间二甲苯氨氧化制备间苯二甲腈中的应用。
本发明的目的之一在于提供一种氨氧化催化剂，所述氨氧化催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分以原子比计算满足如下结构式：V1.0RhaBbCcDdOx；
其中，B选自Sc、Mn、Ga或Mo中的任意一种或至少两种的组合，C选自Zr、Y、Tc或Ag中的任意一种或至少两种的组合，D选自As、Bi、P或Sb中的任意一种或至少两种的组合；
a＝0.05～5，b＝0.01～2，c＝0.001～1，d＝0.001～1，x＝2.0～9.0，且x是由其他元素的氧化程度决定的数值。
本发明所述氨氧化催化剂属于V-Rh体系催化剂，通过精准限定活性组分中V与Rh的化学计量比为1.0:(0.05～5)，并限定B类金属元素的化学计量比，可以形成有效的复合反应活性位，能够使得活性组分与载体形成协同反应活性位，有效降低了氨氧化反应的活化能，提升了氨气的吸附量，降低了间二甲苯等原料的深度氧化程度，减少了小分子产物的生成，保证了间二甲苯等原料的转化率与产物选择性。
进一步地，本发明所述氨氧化催化剂通过精准限定活性组分中C类与D类金属元素的化学计量比，可以有效保证氨氧化催化剂的稳定性和机械强度，保证氨氧化催化剂在长周期运行过程中的稳定性。
值得说明的是，在所述结构式V1.0RhaBbCcDdOx中，a＝0.05～5，例如0.05、0.1、0.3、0.5、0.7、1、1.5、2、3、3.5、4或5等，b＝0.01～2，例如0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5、0.7、1、1.3、1.5、1.7或2等，c＝0.001～1，例如0.001、0.003、0.005、0.008、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5或1等，d＝0.001～1，例如0.001、0.003、0.005、0.008、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5或1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，在所述结构式V1.0RhaBbCcDdOx中，a＝0.08～3，例如0.08、0.15、0.35、0.65、0.85、1.2、1.8、2.3、2.5、2.8或3等，b＝0.05～1，例如0.05、0.07、0.11、0.15、0.25、0.45、0.65、0.85、0.9或1等，c＝0.05～0.8，例如0.05、0.06、0.07、0.09、0.12、0.2、0.4、0.6或0.8等，d＝0.01～0.5，例如0.01、0.02、0.04、0.06、0.09、0.12、0.15、0.23、0.35、0.45或0.5等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，以所述氨氧化催化剂的总质量计，所述活性组分的质量百分含量为20～70％，余量为载体。
值得说明的是，本发明所述活性组分的质量百分含量为20～70％，例如20％、30％、40％、50％、60％或70％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述载体为MFI结构分子筛，属于人工合成类Al2O3/SiO2型分子筛，具有双十元环交叉孔道结构。
优选地，所述载体为Al2O3/SiO2型分子筛，硅铝比(SiO2与Al的摩尔比)为1:(0.001～0.1)，例如1:0.001、1:0.005、1:0.01、1:0.03、1:0.05、1:0.07或1:0.1等，优选为1:(0.005～0.07)，例如1:0.005、1:0.007、1:0.009、1:0.02、1:0.04、1:0.06或1:0.07等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述氨氧化催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按所述氨氧化催化剂中活性组分的结构式，配置含有各金属元素的水溶液，与草酸水溶液混合形成反应液A；
(2)将步骤(1)所述反应液A与含有载体或含有载体的化合物的反应液B混合，形成浸渍混合液；
(3)将步骤(2)所述浸渍混合液依次进行蒸发浓缩、干燥与焙烧，得到所述氨氧化催化剂。
本发明所述氨氧化催化剂的制备方法按活性组分的结构式配置得到反应液A，而含有载体或含有载体的化合物的反应液B属于浆液，将反应液A和反应液B混合后，使得含有载体或含有载体的化合物中的固体成分浸渍在反应液A中，得到的浸渍混合液依次进行蒸发浓缩、干燥与焙烧，即可得到所述氨氧化催化剂。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应液B的制备方法包括如下步骤：
将铝源与硅源混合得到第一混合液，再将所述第一混合液与助剂混合得到第二混合液，经陈化处理得到所述反应液B。
值得说明的是，本发明所述含有载体或含有载体的化合物的反应液B属于自制浆液，并加入助剂来控制载体中孔口的尺寸，有利于氨氧化催化反应过程中，目标原料能够进入孔洞与反应活性位相结合。
作为本发明优选的技术方案，所述铝源包括偏铝酸钠和/或硫酸铝。
优选地，所述硅源包括正硅酸乙酯和/或硅溶胶。
优选地，所述硅源与所述铝源的硅铝比(SiO2与Al的摩尔比)为1:(0.001～0.1)，例如1:0.001、1:0.005、1:0.008、1:0.01、1:0.03、1:0.05、1:0.07、1:0.09或1:0.1等，优选为1:(0.005～0.07)，例如1:0.005、1:0.007、1:0.009、1:0.015、1:0.02、1:0.04、1:0.06或1:0.07等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，本发明所述含有载体或含有载体的化合物的反应液B属于自制浆液，通过精准调节反应液B的硅铝比为1:(0.001～0.1)，可以精确调节载体中Al2O3含量，进而调控载体的酸量，为后续氨氧化反应提供更多的氨吸附位。若硅铝比高于本专利所选范围，导致酸性位不足，对氨的吸附能力不足，无法达到降低二甲苯氧化程度的作用；若硅铝比低于本专利所选范围，强酸性位增多，导致氨过量吸附，且难以与二甲苯进行氨氧化反应，导致加二甲苯深度氧化生成二氧化碳的程度加深。
优选地，所述助剂包括甘油、有机胺或季铵盐中的任意一种，优选为甘油。
值得说明的是，本发明所述含有载体或含有载体的化合物的反应液B属于自制浆液，通过加入甘油作为助剂，可以借助甘油分子间氢键作用力较强并具有较强的偶极矩的优点，对SiO2扩孔改性、增加酸性位具有很好的辅助作用，可以有效地控制载体中孔口的尺寸与苯类分子动力学直径(约0.6nm)相当，即提高择形性，还可以增强对氨气的吸附性增强，提升芳香族产物的选择性，降低原料深度氧化程度。
优选地，所述助剂与所述硅源中硅元素的摩尔比为0.1～30，例如0.1、0.5、1、3、5、8、10、15、20、25或30等，优选为0.5～20，例如0.5、1.5、2、4、7、9、11、13、16、18或20等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述陈化处理的时间为6～24h，例如6h、12h、18h或24h等，优选为8～20h，例如8h、9h、10h、11h、13h、14h、15h、17h、19h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述陈化处理的温度为40～120℃，例如40℃、50℃、60℃、80℃、100℃或120℃等，优选为50～100℃，例如50℃、55℃、65℃、75℃、85℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述蒸发浓缩的温度为40～100℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述蒸发浓缩得到固含量为35～75％的浆态料液，所述固含量可以为35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述干燥为喷雾干燥。
优选地，所述喷雾干燥的入口温度为180～280℃，例如180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃或280℃等，出口温度为110～180℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述焙烧的升温速率为1～10℃/min，例如1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min或10℃/min等，优选为2～6℃/min，例如2℃/min、2.5℃/min、3.5℃/min、4.5℃/min、5.5℃/min或6℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧包括一级焙烧与二级焙烧。
优选地，所述一级焙烧的温度为120～170℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃等，优选为120～150℃，例如120℃、125℃、135℃、145℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述一级焙烧的时间为3～12h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二级焙烧的温度为600～750℃，例如600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃或750℃等，优选为620～700℃，例如620℃、640℃、660℃、670℃或700℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二级焙烧的时间为4～10h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的目的之三在于提供一种制备间苯二甲腈的方法，所述方法包括如下内容：
采用目的之一所述的氨氧化催化剂，或者采用目的之二所述制备方法得到的氨氧化催化剂，将间二甲苯氨气和含氧气体在所述氨氧化催化剂作用下进行氨氧化反应，得到间苯二甲腈。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所述氨氧化催化剂属于V-Rh体系催化剂，通过精准限定活性组分中V与Rh的化学计量比为1.0:(0.05～5)，并限定B类、C类以及D类金属元素的化学计量比，不仅可以提升产物选择性、降低原料深度氧化程度、提高原料转化率、减少原料浪费，还具有较高的稳定性和机械强度，适合大规模工业化生产应用，尤其适合间二甲苯氨氧化制备间苯二甲腈中的应用；
(2)本发明所述氨氧化催化剂中的载体为自制微米Al2O3/SiO2型分子筛，通过在制备过程中精准调节反应液B的硅铝比为1:(0.001～0.1)，可以精确调节载体中Al2O3含量，进而调控载体的酸量，为后续氨氧化反应提供更多的氨吸附位；
(3)本发明所述氨氧化催化剂中的载体为自制微米Al2O3/SiO2型分子筛，通过加入甘油等作为助剂，可以借助甘油分子间氢键作用力较强并具有较强的偶极矩的优点，对SiO2扩孔改性、增加酸性位具有很好的辅助作用，可以有效地控制载体中孔口的尺寸与苯类分子动力学直径(约0.6nm)相当，即提高择形性，还可以增强对氨气的吸附性增强，提升芳香族产物的选择性，降低原料深度氧化程度。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为AR级。
实施例中原料间二甲苯转化率和目标产物间苯二甲腈选择性的计算公式如下：
间二甲苯转化率(％)＝(反应的间二甲苯的摩尔数/进料间二甲苯的摩尔数)×100％；
间苯二甲腈选择性(％)＝(生成的间苯二甲腈的摩尔数/反应的间二甲苯的摩尔数)×100％。
实施例1
本实施例提供了一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用，其中制备方法包括如下步骤：
(1)将66.04g草酸加入至202g 85℃的热水中形成草酸溶液，按所述氨氧化催化剂中活性组分的结构式，先将44.6g五氧化二钒缓慢加入至草酸溶液中，再将6.354g醋酸铑、4.8066g钼酸铵、10.528g硝酸锆、0.889g氯化砷分别溶于30g、30g、20g、15g水中，并加入至上述草酸溶液中，混合形成反应液A；
(2)将含有载体的化合物的反应液B加入步骤(1)所述反应液A中，形成浸渍混合液；
其中，所述反应液B的制备方法包括如下步骤：将2.49g NaAlO2加入95g水中，常温下搅拌至完全溶解，形成铝源；将铝源加入至303.4g质量百分含量为40％的硅溶胶中，混合得到第一混合液，再将53.176g甘油加入所述第一混合液中，混合得到第二混合液，经80℃下陈化处理12h得到所述反应液B；
(3)将步骤(2)所述浸渍混合液在85℃下蒸发浓缩，直至得到固含量为60％的浆态料液；将得到的浆态料液在入口温度为250℃、出口温度为170℃的条件下进行喷雾干燥，得到催化剂前驱体；将得到的催化剂前驱体置于马弗炉内，以2℃/min的升温速率升至140℃保温4h进行一级焙烧，以2℃/min的升温速率升至630℃保温5h进行二级焙烧，最后降至室温，得到氨氧化催化剂1#。
经检测，上述氨氧化催化剂1#中活性组分比例为V1.0Rh0.08Mo0.05Zr0.05As0.01O2.895。
将上述得到的氨氧化催化剂1#装入实验室氨氧化流化床反应器中进行反应性能评价，反应原料进料比按照间二甲苯：氨气：氧气的摩尔比为1:3.1:12，氨氧化反应器的反应温度为370℃，反应压力(表压)为36kPa，反应器中催化剂重量负荷为0.032h-1。
反应器运行200h后，间二甲苯转化率为99.8％，间苯二甲腈选择性为99.6％。
实施例2
本实施例提供了一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用，其中制备方法包括如下步骤：
(1)将66.04g草酸加入至202g 85℃的热水中形成草酸溶液，按所述氨氧化催化剂中活性组分的结构式，先将44.6g五氧化二钒缓慢加入至草酸溶液中，再将79.426g醋酸铑、48.066g钼酸铵、84.221g硝酸锆、44.453g氯化砷分别溶于300g、300g、160g、150g水中，并加入至上述草酸溶液中，混合形成反应液A；
(2)将含有载体的化合物的反应液B加入步骤(1)所述反应液A中，形成浸渍混合液；
其中，所述反应液B的制备方法包括如下步骤：将0.166g NaAlO2加入95g水中，常温下搅拌至完全溶解，形成铝源；将铝源加入至303.4g质量百分含量为40％的硅溶胶中，混合得到第一混合液，再将53.176g甘油加入所述第一混合液中，混合得到第二混合液，经70℃下陈化处理10h得到所述反应液B；
(3)将步骤(2)所述浸渍混合液在85℃下蒸发浓缩，直至得到固含量为60％的浆态料液；将得到的浆态料液在入口温度为230℃、出口温度为130℃的条件下进行喷雾干燥，得到催化剂前驱体；将得到的催化剂前驱体置于马弗炉内，以2℃/min的升温速率升至150℃保温6h进行一级焙烧，以2℃/min的升温速率升至660℃保温7h进行二级焙烧，最后降至室温，得到氨氧化催化剂2#。
经检测，上述氨氧化催化剂2#中活性组分比例为V1.0Rh1.0Mo0.5Zr0.4As0.5O7.55。
将上述得到的氨氧化催化剂2#装入实验室氨氧化流化床反应器中进行反应性能评价，反应原料进料比按照间二甲苯：氨气：氧气的摩尔比为1:3.5:11，氨氧化反应器的反应温度为365℃，反应压力(表压)为27kPa，反应器中催化剂重量负荷为0.04h-1。
反应器运行200h后，间二甲苯转化率为99.3％，间苯二甲腈选择性为99.1％。
实施例3
本实施例提供了一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用，其中制备方法包括如下步骤：
(1)将66.04g草酸加入至202g 85℃的热水中形成草酸溶液，按所述氨氧化催化剂中活性组分的结构式，先将44.6g五氧化二钒缓慢加入至草酸溶液中，再将39.713g醋酸铑、24.033g钼酸铵、42.111g硝酸锆、22.227g氯化砷分别溶于150g、150g、80g、75g水中，并加入至上述草酸溶液中，混合形成反应液A；
(2)将含有载体的化合物的反应液B加入步骤(1)所述反应液A中，形成浸渍混合液；
其中，所述反应液B的制备方法包括如下步骤：将1.656g NaAlO2加入95g水中，常温下搅拌至完全溶解，形成铝源；将铝源加入至303.4g质量百分含量为40％的硅溶胶中，混合得到第一混合液，再将53.176g甘油加入所述第一混合液中，混合得到第二混合液，经80℃下陈化处理12h得到所述反应液B；
(3)将步骤(2)所述浸渍混合液在85℃下蒸发浓缩，直至得到固含量为60％的浆态料液；将得到的浆态料液在入口温度为240℃、出口温度为160℃的条件下进行喷雾干燥，得到催化剂前驱体；将得到的催化剂前驱体置于马弗炉内，以2℃/min的升温速率升至140℃保温5h进行一级焙烧，以2℃/min的升温速率升至650℃保温6h进行二级焙烧，最后降至室温，得到氨氧化催化剂3#。
经检测，上述氨氧化催化剂3#中活性组分比例为V1.0Rh0.5Mo0.25Zr0.2As0.25O5.025。
将上述得到的氨氧化催化剂3#装入实验室氨氧化流化床反应器中进行反应性能评价，反应原料进料比按照间二甲苯：氨气：氧气的摩尔比为1:2.1:10.1，氨氧化反应器的反应温度为360℃，反应压力(表压)为29kPa，反应器中催化剂重量负荷为0.037h-1。
反应器运行200h后，间二甲苯转化率为99.9％，间苯二甲腈选择性为99.8％。
实施例4
本实施例提供了一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用，其中制备方法包括如下步骤：
(1)将66.04g草酸加入至202g 85℃的热水中形成草酸溶液，按所述氨氧化催化剂中活性组分的结构式，先将44.6g五氧化二钒缓慢加入至草酸溶液中，再将3.97g醋酸铑、12.016g钼酸铵、21.055g硝酸锆、11.113g氯化砷分别溶于75g、75g、40g、40g水中，并加入至上述草酸溶液中，混合形成反应液A；
(2)将含有载体的化合物的反应液B加入步骤(1)所述反应液A中，形成浸渍混合液；
其中，所述反应液B的制备方法包括如下步骤：将16.557g NaAlO2加入95g水中，常温下搅拌至完全溶解，形成铝源；将铝源加入至303.4g质量百分含量为40％的硅溶胶中，混合得到第一混合液，再将53.176g甘油加入所述第一混合液中，混合得到第二混合液，经80℃下陈化处理12h得到所述反应液B；
(3)将步骤(2)所述浸渍混合液在85℃下蒸发浓缩，直至得到固含量为60％的浆态料液；将得到的浆态料液在入口温度为250℃、出口温度为170℃的条件下进行喷雾干燥，得到催化剂前驱体；将得到的催化剂前驱体置于马弗炉内，以2℃/min的升温速率升至170℃保温5h进行一级焙烧，以2℃/min的升温速率升至650℃保温6h进行二级焙烧，最后降至室温，得到氨氧化催化剂4#。
经检测，上述氨氧化催化剂4#中活性组分比例为V1.0Rh0.1Mo0.125Zr0.1As0.125O3.5375。
将上述得到的氨氧化催化剂4#装入实验室氨氧化流化床反应器中进行反应性能评价，反应原料进料比按照间二甲苯：氨气：氧气的摩尔比为1:3.8:13，氨氧化反应器的反应温度为365℃，反应压力(表压)为40kPa，反应器中催化剂重量负荷为0.042h-1。
反应器运行200h后，间二甲苯转化率为99.7％，间苯二甲腈选择性为99.4％。
实施例5
本实施例提供了一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用，其中制备方法包括如下步骤：
(1)将66.04g草酸加入至202g 85℃的热水中形成草酸溶液，按所述氨氧化催化剂中活性组分的结构式，先将44.6g五氧化二钒缓慢加入至草酸溶液中，再加入6.87g醋酸铑、0.3135g硝酸镓、0.00042g硝酸银、0.0000048g硝酸铋分别溶于140g、20g、10g、10g水中，并加入至上述草酸溶液中，混合形成反应液A；
(2)将含有载体的化合物的反应液B加入步骤(1)所述反应液A中，形成浸渍混合液；
其中，所述反应液B的制备方法包括如下步骤：将1.656g NaAlO2加入95g水中，常温下搅拌至完全溶解，形成铝源；将铝源加入至303.4g质量百分含量为40％的硅溶胶中，混合得到第一混合液，再将53.176g甘油加入所述第一混合液中，混合得到第二混合液，经80℃下陈化处理12h得到所述反应液B；
(3)将步骤(2)所述浸渍混合液在85℃下蒸发浓缩，直至得到固含量为60％的浆态料液；将得到的浆态料液在入口温度为250℃、出口温度为170℃的条件下进行喷雾干燥，得到催化剂前驱体；将得到的催化剂前驱体置于马弗炉内，以2℃/min的升温速率升至140℃保温4h进行一级焙烧，以2℃/min的升温速率升至630℃保温5h进行二级焙烧，最后降至室温，得到氨氧化催化剂5#。
经检测，上述氨氧化催化剂5#中活性组分比例为V1.0Rh0.1Ga0.05Ag0.002Bi0.05O2.0003 55。
将上述得到的氨氧化催化剂5#装入实验室氨氧化流化床反应器中进行反应性能评价，反应原料进料比按照间二甲苯：氨气：氧气的摩尔比为1:3.1:12，氨氧化反应器的反应温度为370℃，反应压力(表压)为36kPa，反应器中催化剂重量负荷为0.032h-1。
反应器运行200h后，间二甲苯转化率为99.3％，间苯二甲腈选择性为99.1％。
实施例6
本实施例提供了一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用，其中制备方法包括如下步骤：
(1)将66.04g草酸加入至202g 85℃的热水中形成草酸溶液，按所述氨氧化催化剂中活性组分的结构式，先将44.6g五氧化二钒缓慢加入至草酸溶液中，再加入3.43g醋酸铑、0.283g硝酸钪、0.0023g硝酸钇、0.0000071g 85wt％的磷酸分别溶于140g、20g、20g、10g水中，并加入至上述草酸溶液中，混合形成反应液A；
(2)将含有载体的化合物的反应液B加入步骤(1)所述反应液A中，形成浸渍混合液；
其中，所述反应液B的制备方法包括如下步骤：将16.56g NaAlO2加入95g水中，常温下搅拌至完全溶解，形成铝源；将铝源加入至303.4g质量百分含量为40％的硅溶胶中，混合得到第一混合液，再将53.176g甘油加入所述第一混合液中，混合得到第二混合液，经80℃下陈化处理12h得到所述反应液B；
(3)将步骤(2)所述浸渍混合液在85℃下蒸发浓缩，直至得到固含量为60％的浆态料液；将得到的浆态料液在入口温度为250℃、出口温度为170℃的条件下进行喷雾干燥，得到催化剂前驱体；将得到的催化剂前驱体置于马弗炉内，以2℃/min的升温速率升至140℃保温4h进行一级焙烧，以2℃/min的升温速率升至630℃保温5h进行二级焙烧，最后降至室温，得到氨氧化催化剂5#。
经检测，上述氨氧化催化剂5#中活性组分比例为V1.0Rh0.05Sc0.1Y0.005P0.01O3.98。
将上述得到的氨氧化催化剂5#装入实验室氨氧化流化床反应器中进行反应性能评价，反应原料进料比按照间二甲苯：氨气：氧气的摩尔比为1:3.1:12，氨氧化反应器的反应温度为370℃，反应压力(表压)为36kPa，反应器中催化剂重量负荷为0.032h-1。
反应器运行200h后，间二甲苯转化率为99.3％，间苯二甲腈选择性为99.2％。
实施例7
本实施例提供了一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用，其中制备方法包括如下步骤：
(1)将66.04g草酸加入至202g 85℃的热水中形成草酸溶液，按所述氨氧化催化剂中活性组分的结构式，先将44.6g五氧化二钒缓慢加入至草酸溶液中，再将34.335g醋酸铑、2.12g乙酸锰、0.208g硝酸银、0.018g醋酸锑分别溶于200g、50g、10g、10g水中，并加入至上述草酸溶液中，混合形成反应液A；
(2)将含有载体的化合物的反应液B加入步骤(1)所述反应液A中，形成浸渍混合液；
其中，所述反应液B的制备方法包括如下步骤：将16.56g NaAlO2加入95g水中，常温下搅拌至完全溶解，形成铝源；将铝源加入至303.4g质量百分含量为40％的硅溶胶中，混合得到第一混合液，再将53.176g甘油加入所述第一混合液中，混合得到第二混合液，经80℃下陈化处理12h得到所述反应液B；
(3)将步骤(2)所述浸渍混合液在85℃下蒸发浓缩，直至得到固含量为60％的浆态料液；将得到的浆态料液在入口温度为250℃、出口温度为170℃的条件下进行喷雾干燥，得到催化剂前驱体；将得到的催化剂前驱体置于马弗炉内，以2℃/min的升温速率升至140℃保温4h进行一级焙烧，以2℃/min的升温速率升至630℃保温5h进行二级焙烧，最后降至室温，得到氨氧化催化剂5#。
经检测，上述氨氧化催化剂5#中活性组分比例为V1.0Rh0.5Mn0.1Ag0.1Sb0.05O4.16。
将上述得到的氨氧化催化剂5#装入实验室氨氧化流化床反应器中进行反应性能评价，反应原料进料比按照间二甲苯：氨气：氧气的摩尔比为1:3.1:12，氨氧化反应器的反应温度为370℃，反应压力(表压)为36kPa，反应器中催化剂重量负荷为0.032h-1。
反应器运行200h后，间二甲苯转化率为99.5％，间苯二甲腈选择性为99.4％。
对比例1
本对比例提供了一种氨氧化催化剂，按照专利CN106268890A中的实施例1的方法，制备得到组成为V1Cr1P1B0.5Mo0.1Co0.1K0.05W0.1Zr0.02/50wt％SiO2的催化剂1-1#。
将上述得到的氨氧化催化剂1-1#装入实验室氨氧化流化床反应器中进行反应性能评价，反应原料进料比按照间二甲苯：氨气：氧气的摩尔比为1:3.1:12，氨氧化反应器的反应温度为370℃，反应压力(表压)为36kPa，反应器中催化剂重量负荷为0.032h-1。
反应器运行200h后，间二甲苯转化率为98.1％，间苯二甲腈选择性为84.3％。
对比例2
本对比例提供了一种氨氧化催化剂，按照专利CN102218334B中的实施例1的方法，制备得到组成为V1Sb1B0.5P0.05Mo0.3Na0.05/SiO2的催化剂2-1#。
将上述得到的氨氧化催化剂2-1#装入实验室氨氧化流化床反应器中进行反应性能评价，反应原料进料比按照间二甲苯：氨气：氧气的摩尔比为1:3.5:11，氨氧化反应器的反应温度为365℃，反应压力(表压)为27kPa，反应器中催化剂重量负荷为0.04h-1。
反应器运行200h后，间二甲苯转化率为98.5％，间苯二甲腈选择性为82.0％。
对比例3
本对比例提供了一种氨氧化催化剂，按照专利CN106362760A中的实施例1的方法，制备得到组成为V1.0Cr1.1B0.5P0.8Nb0.15Co0.1K0.05W0.125Zr0.025/50wt％SiO2的催化剂3-1#。
将上述得到的氨氧化催化剂3-1#装入实验室氨氧化流化床反应器中进行反应性能评价，反应原料进料比按照间二甲苯：氨气：氧气的摩尔比为1:2.1:10.1，氨氧化反应器的反应温度为360℃，反应压力(表压)为29kPa，反应器中催化剂重量负荷为0.037h-1。
反应器运行200h后，间二甲苯转化率为98.5％，间苯二甲腈选择性为87.8％。
表1
Figure BDA0003396255180000181
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Figure BDA0003396255180000191
综上所述，本发明所述氨氧化催化剂属于V-Rh体系催化剂，通过精准限定活性组分中V与Rh的化学计量比为1.0:(0.05～5)，并限定B类、C类以及D类金属元素的化学计量比，不仅可以提升产物选择性、降低原料深度氧化程度、提高原料转化率、减少原料浪费，还具有较高的稳定性和机械强度，适合大规模工业化生产应用，尤其适合间二甲苯氨氧化制备间苯二甲腈中的应用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种氨氧化催化剂，其特征在于，所述氨氧化催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分以原子比计算满足如下结构式：V1.0RhaBbCcDdOx；
其中，B选自Sc、Mn、Ga或Mo中的任意一种或至少两种的组合，C选自Zr、Y、Tc或Ag中的任意一种或至少两种的组合，D选自As、Bi、P或Sb中的任意一种或至少两种的组合；
a＝0.05～5，b＝0.01～2，c＝0.001～1，d＝0.001～1，x＝2.0～9.0。
2.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，在所述结构式V1.0RhaBbCcDdOx中，a＝0.08～3，b＝0.05～1，c＝0.05～0.8，d＝0.01～0.5。
3.根据权利要求1或2所述的氨氧化催化剂，其特征在于，以所述氨氧化催化剂的总质量计，所述活性组分的质量百分含量为20～70％，余量为载体；
优选地，所述载体为MFI结构分子筛；
优选地，所述载体的硅铝比为1:(0.001～0.1)，优选为1:(0.005～0.07)。
4.一种权利要求1-3任一项所述氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按所述氨氧化催化剂中活性组分的结构式，配置含有各金属元素的水溶液，与草酸水溶液混合形成反应液A；
(2)将步骤(1)所述反应液A与含有载体或含有载体的化合物的反应液B混合，形成浸渍混合液；
(3)将步骤(2)所述浸渍混合液依次进行蒸发浓缩、干燥与焙烧，得到所述氨氧化催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应液B的制备方法包括如下步骤：
将铝源与硅源混合得到第一混合液，再将所述第一混合液与助剂混合得到第二混合液，经陈化处理得到所述反应液B。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铝源包括偏铝酸钠和/或硫酸铝；
优选地，所述硅源包括正硅酸乙酯和/或硅溶胶；
优选地，所述铝源与所述硅源的硅铝比为1:(0.001～0.1)，优选为1:(0.005～0.07)；
优选地，所述助剂包括甘油、有机胺或季铵盐中的任意一种，优选为甘油；
优选地，所述助剂与所述硅源中硅元素的摩尔比为0.1～30，优选为0.5～20；
优选地，所述陈化处理的时间为6～24h，优选为8～20h；
优选地，所述陈化处理的温度为40～120℃，优选为50～100℃。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述蒸发浓缩的温度为40～100℃；
优选地，步骤(3)所述蒸发浓缩得到固含量为35～75％的浆态料液。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥为喷雾干燥；
优选地，所述喷雾干燥的入口温度为180～280℃，出口温度为110～180℃。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的升温速率为1～10℃/min，优选为2～6℃/min；
优选地，步骤(3)所述焙烧包括一级焙烧与二级焙烧；
优选地，所述一级焙烧的温度为120～170℃，优选为120～150℃；
优选地，所述一级焙烧的时间为3～12h；
优选地，所述二级焙烧的温度为600～750℃，优选为620～700℃；
优选地，所述二级焙烧的时间为4～10h。
10.一种制备间苯二甲腈的方法，其特征在于，所述方法包括如下内容：
采用权利要求1-3任一项所述的氨氧化催化剂，或者采用权利要求4-9任一项所述制备方法得到的氨氧化催化剂，将间二甲苯氨气和含氧气体在所述氨氧化催化剂作用下进行氨氧化反应，得到间苯二甲腈。
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