CN116234940A - 碳化硅薄膜及其气相沉积方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种气相沉积工艺，用于生长沉积的无氢碳化硅(SiC)和包含氧的SiC薄膜(SiC:O)。为了制备SiC薄膜，该方法包括向包含加热基底的反应区提供在有或没有稀释气体的气相中的硅烷烃前体，如TSCH(1,3,5‑三硅杂环己烷)，以使在不与任何其他反应性化学物种或共反应物接触的情况下，前体在基底表面发生吸附和分解，以形成化学计量的、无氢的硅和碳原子比为1:1的碳化硅(SiC)。对于SiC:O膜，将氧源添加到反应区以向SiC膜掺杂氧。在硅烷烃前体中，每个碳原子都与两个硅原子键合，每个硅原子还与两个或更多个氢原子键合。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年9月30日提交的美国临时专利申请第63/085,617号的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
发明背景
碳化硅(SiC)薄膜在多个应用领域的研究兴趣日益增加。SiC涂层的吸引力归因于其非常理想的物理、机械、电气和光电性能的组合，使其成为汽车、航空航天、计算机芯片、太阳能、发光和医疗行业应用的主要候选材料。
由于SiC涂层具有高硬度(可能超过40GPa)、有效的抗氧化性、耐高温和耐热震性，以及化学稳定性，以及吸引人的机械、摩擦学和介电性能，因此其被用作在具有挑战性的热、环境和化学条件下的硬保护涂层。超薄SiC薄膜在集成电路(IC)技术中得到了广泛的应用，特别是在微处理器单元(MPU)、片上***(system-on-a-chip，SoC)、闪存以及通常所称为三维(3D)集成***中的电子器件垂直堆叠方面。例如，SiC代替二氧化硅(SiO2)作为扩散阻挡层与低介电常数(κ)材料相结合。类似地，SiC用作与铜互连的覆盖层和蚀刻停止。
以类似的方式，由于SiC薄膜的宽带隙(2.3eV)和高电击穿电压，因此被成功地结合到有源光学器件和光电设备中(包括面板显示器、照明和发光器件)。在这方面，SiC薄膜被用作发光器件(LED)和有机LED(OLED)的渗透阻挡层和封装层，以及各种平面光学***和光波导的制造中。此外，SiC涂层被建议用作柔性电致发光装置的钝化层。SiC的应用也扩展到绿色能源领域，主要是在太阳能电池中应用。例如，微晶和非晶SiC涂层被用作薄膜太阳能电池的窗户层(window layers)。与硬涂层和计算机芯片行业一样，SiC薄膜被用作硅太阳能电池中的钝化层。
尽管进行了广泛的研发工作，但必须克服重大挑战，以使SiC薄膜能够扩展到新兴的工业用途，例如异质器件应用。首先，当前SiC气相沉积工艺的大部分依赖于硅烷型或卤化物型前体(例如SiH4、Si2H6和SiCl4)与含C的前体(例如CHCl3、C3H4、C2H2和CCl4)的高温反应。与使用此类化学物质相关的固有挑战是有据可查的，包括它们的自燃性质，各种各样的环境、健康和安全问题，在所得SiC膜中会掺入高含量的氢，以及需要进行沉积后退火以实现所需的SiC薄膜规格。用于描述氢化非晶碳化硅薄膜质量的两个参数在经验公式a-Si1- xC1+x:H中给出，其中x与氢原子与硅原子的取代键合有关，这使得Si原子与C原子的化学计量无法为1:1，并且:H表示掺杂(包括可能的间隙)的H原子，它们不会使Si:C的化学计量从1:1改变。对于高质量碳化硅来说，拥有最低水平的两种H型缺陷是非常理想的。
现有技术为解决这些挑战所做的努力包括，在600℃下，并且优选在100和200℃之间，使用TSCH(1,3,5-三硅杂环己烷)的等离子体辅助原子层沉积(PA-ALD)(美国专利第8,440,571号)；应用紫外光处理以选择性地去除一些前体配体和附件以实现分子层沉积(美国专利第8,753,985号)；以及远程等离子体工艺以形成等离子体流出物，其在基底上产生可流动层(美国专利申请公开第2013/0217239号)。不幸的是，所有这些方法都未能沉积化学计量的真实SiC相，而是产生了由硅-碳-氢排列网络组成的膜，其中硅与碳的比例不同，氢含量不同，并且缺陷水平明显。由于氢对薄膜的物理、化学、电学和光电性能的重大影响，氢的加入不仅是现实的问题，而且Si-H键相比C-H键的性质也在调整所得薄膜性能方面起着重要作用。
另一个影响因素是Si、C和H元素(即Si:1.90；C:2.55；H:2.20)的鲍林相对电负性。Si-C键具有相对较高的偶极矩，而Si-H键具有相对较低的偶极矩。因此，即使使用已知方法制备的膜组合物的原子百分比相同，所得膜也可能具有不同的原子键合排列，并且所得膜的介电性能也可能变化。此外，需要在沉积后进行高温退火以去除H并降低缺陷密度，这增加了复杂性和成本，并限制了将这种已知工艺用于不需要热易碎基底的应用。
解决这些问题的其他尝试包括软模板方法(STA)，其使用TSCH和最终材料，该最终材料定义为由可溶性导向剂(SDA)自组装至溶剂；SDA充当超分子模板，溶剂具有SiC前体的功能。然而，该工艺遇到了许多挑战，这使得它在半导体、光学和光电应用中非常不受欢迎。这些挑战包括：(i)前体热解在非常高的温度(1000℃)下进行；(ii)SDA介质需要一周的时间来实现聚合；(iii)所得的SiC不能以薄膜生长，而是呈现堆叠的球形颗粒的多孔颗粒形态的粉末；(iv)STA工艺是基于溶剂的液相，不利于整合到半导体、能源、光学和光电子行业的主要制造工艺中。
由于这些原因，希望提供一种气相沉积技术，通过形成高质量的、化学计量的、缺陷极少和加入的氢极少的沉积(as-deposited)SiC薄膜，同时消除与当前的硅源前体和碳源前体相关的问题，从而克服这些和其他已知沉积技术的缺点。进一步希望该气相沉积技术使当前处理条件的数量和复杂性最小化，从而使工艺安全性、效率和生产率最大化。还期望这种气相沉积技术通过改变处理参数(例如基底温度和前体流量)来控制SiC微结构，而不需要随后的退火步骤来实现结晶SiC。
发明内容
在本发明的一个实施方式中，一种在沉积室的反应区中的基底上制备含有不超过1个原子％氢的沉积SiC薄膜的方法，包括：
在沉积室的反应区中提供基底；
将基底加热到约600℃至约1000℃的温度；和
向包含基底的反应区提供在不含载气的气相中的包含硅烷烃的前体，其中所述硅烷烃中的每个碳原子与两个硅原子键合，每个硅原子还与两个或更多个氢原子键合；并且，
其中，通过所述前体的吸附和分解在基底表面形成SiC层；
其中，在没有任何其他反应性化学物种或共反应物的情况下，吸附和分解发生在基底表面。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种在沉积室的反应区中的基底上制备含有不超过0.2原子％氢的沉积SiC薄膜的方法，所述方法包括：
在沉积室的反应区中提供基底；
将基底加热到约700℃至约1000℃的温度；和
向包含基底的反应区提供在不含载气的气相中的包含硅烷烃的前体，其中所述硅烷烃中的每个碳原子与两个硅原子键合，每个硅原子还与两个或更多个氢原子键合；
其中，通过所述前体的吸附和分解在基底表面形成SiC层；
其中，在没有任何其他反应性化学物种或共反应物的情况下，所述吸附和分解发生在基底表面。在另一实施方式中，本发明提供了一种在沉积室的反应区中的基底上制备含有不超过1原子％氢的沉积SiC:O薄膜的方法，所述方法包括：
在沉积室的反应区中提供基底；
将基底加热到约600℃至约1000℃的温度；
向包含基底的反应区提供在不含载气的气相中的包含硅烷烃的前体，其中所述硅烷烃中的每个碳原子与两个硅原子键合，每个硅原子还与两个或更多个氢原子键合；和
同时向包含基底的反应区提供共反应物活性含氧气体；
其中，通过所述前体的吸附和分解在基底表面形成SiC:O层。
本发明有利的改进可以单独地或组合地实施，在从属权利要求中具体说明。
总之，在本发明的范围内特别优选地提出以下实施方式:
实施方式1：一种在沉积室的反应区中的基底上制备含有不超过1原子％氢的沉积SiC薄膜的方法，所述方法包括：在沉积室的反应区中提供基底；将基底加热至约600℃至约1000℃的温度；和向包含基底的反应区提供在不含载气的气相中的包含硅烷烃的前体，其中每个碳原子与两个硅原子键合，每个硅原子还与两个或更多个氢原子键合；并且其中通过所述前体的吸附和分解在基底表面形成SiC层；其中在没有任何其他反应性化学物种或共反应物的情况下，所述吸附和分解发生在所述基底表面。
实施方式2：根据前述实施方式所述的方法，其中所述基底包括硅、氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮化镓、钴、钌、铜、铂、钛、氮化钛、钽或氮化钽。
实施方式3：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述前体包含1,3,5-三硅戊烷(1,3,5-trisilapentane)；1,3,5,7-四硅壬烷(1,3,5,7-tetrasilanonane)；三环[3.3.1.13,7]戊硅烷(tricyclo[3.3.1.13,7]pentasilane)；1,3-二硅杂环丁烷(1,3-disilacyclobutane)；1,3,5-三硅杂环己烷(1,3,5-trisilacyclohexane，TSCH)；或1,3,5,7-四硅杂环辛烷(1,3,5,7-tetrasilacyclooctane)。
实施方式4：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述前体包含1,3,5-三硅杂环己烷(TSCH)或1,3,5,7-四硅杂环辛烷。
实施方式5：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述SiC薄膜具有约1:0.98至1:1.02的Si:C原子比。
实施方式6：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，红外光谱法测量的SiC膜在～2080cm-1处的Si-H键峰的积分面积与红外光谱法测量的在～730cm-1处的Si-C键峰的积分面积之比小于约1:50。
实施方式7：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述基底加热至约700℃至约850℃的温度。
实施方式8：一种在沉积室的反应区中的基底上制备含有不超过0.2原子％氢的沉积SiC薄膜的方法，所述方法包括：在沉积室的反应区中提供基底；将基底加热至约700℃至约1000℃的温度；和向包含基底的反应区提供在不含载气的气相中的包含硅烷烃的前体，其中每个碳原子与两个硅原子键合，每个硅原子还与两个或更多个氢原子键合；其中通过所述前体的吸附和分解在基底表面形成SiC层；其中在没有任何其他反应性化学物种或共反应物的情况下，所述吸附和分解发生在所述基底表面。
实施方式9：根据前述实施方式所述的方法，其中所述基底包括硅、氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮化镓、钴、钌、铜、铂、钛、氮化钛、钽或氮化钽。
实施方式10：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述前体包含1,3,5-三硅戊烷；1,3,5,7-四硅壬烷；三环[3.3.1.13,7]戊硅烷；1,3-二硅杂环丁烷；1,3,5-三硅杂环己烷(TSCH)；或1,3,5,7-四硅杂环辛烷。
实施方式11：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述前体包含1,3,5-三硅杂环己烷(TSCH)或1,3,5,7-四硅杂环辛烷。
实施方式12：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述SiC薄膜具有约1:0.98至1:1.02的Si:C原子比。
实施方式13：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中，红外光谱法测量的SiC膜在～2080cm-1处的Si-H键峰的积分面积与红外光谱法测量的在～730cm-1处的Si-C键峰的积分面积之比小于约1:50。
实施方式14：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述基底加热至约700℃至约850℃的温度。
实施方式15：一种在沉积室的反应区中的基底上制备含有不超过1原子％氢的沉积SiC:O薄膜的方法，所述方法包括：在沉积室的反应区中提供基底；将基底加热至约600℃至约1000℃的温度；向包含基底的反应区提供在不含载气的气相中的包含硅烃的前体，其中每个碳原子与两个硅原子键合，每个硅原子还与两个或更多个氢原子键合；和同时向包含所述基底的反应区提供共反应物活性含氧气体；其中通过所述前体的吸附和分解在基底表面形成SiC:O层。
实施方式16：根据前述实施方式所述的方法，其中所述基底包括硅、氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮化镓、钴、钌、铜、铂、钛、氮化钛、钽或氮化钽。
实施方式17：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述前体包含1,3,5-三硅戊烷；1,3,5,7-四硅壬烷；三环[3.3.1.13,7]戊硅烷；1,3-二硅杂环丁烷；1,3,5-三硅杂环己烷(TSCH)；或1,3,5,7-四硅杂环辛烷。
实施方式18：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述前体包含1,3,5-三硅杂环己烷(TSCH)或1,3,5,7-四硅杂环辛烷。
实施方式19：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述基底加热至约700℃至约850℃的温度。
实施方式20：根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述含氧气体包括氧气、水、臭氧和/或一氧化二氮。
附图的几个视图的简要描述
在结合所附图阅读时，将会更好地理解本发明优选实施方式的以下详细描述。出于说明本发明的目的，在附图中示出了目前优选的实施方式。然而，应当理解，本发明不限于所示的精确安排和手段。在附图中：
图1是根据本发明的一个实施方式的在850℃下沉积的SiC膜中，Si和C浓度相比SiC穿透深度的代表性XPS图，其显示了Si:C原子比的范围为1:0.98至1:1.02(名义上为1:1)；
图2是根据本发明的一个实施方式的在850℃下沉积的SiC膜中，Si2p结合能的代表性高分辨率XPS光谱，其对应于化学计量的Si:C；
图3是根据本发明的一个实施方式的在850℃下沉积以及在1000℃退火的SiC的FTIR吸收系数相比波数的变化图；
图4是根据本发明的一个实施方式的SiC在FTIR峰处的FWHM随沉积温度变化图；
图5描绘了与使用基准(对照)Si源前体沉积的后退火的SiC薄膜相比，根据本发明的一个实施方式的使用TSCH作为Si前体时的沉积SiC薄膜的FTIR归一化吸收系数；
图6描绘了与使用基准(对照)Si源前体沉积的SiC膜相比，根据本发明的一个实施方式的使用TSCH作为Si前体时的沉积SiC膜的光致发光(PL)测量；
图7描绘了根据本发明的一个实施方式和TMDSB对照的SiC材料的SiC FTIR峰的FWHM和峰位置随基底温度的变化；
图8是根据本发明的一个实施方式的在0.2托下SiC膜的生长速率随沉积温度的变化图；
图9绘制了根据本发明的实施方式，通过椭圆偏振法测定的在500nm波长下的SiC膜的折射率(n)和吸收系数(a)值随基底温度的变化；
图10是根据本发明的一个实施方式，在650℃下由TSCH生长的SiC相比对照(TMDSB)SiC样品的吸收系数的图；
图11(a)是根据本发明的实施方式，在三种不同沉积温度(650℃、700℃，和800℃)下沉积的SiC样品的FTIR光谱，扩展的波数范围为500至3000cm-1；和
图11(b)是图11(a)的在大约2090cm-1的吸收峰的放大图，其对应于Si-H伸缩模式，以便更好地了解Si-H峰的尺寸。
本发明的详细描述
本发明涉及气相沉积方法，其用于生产结晶和非晶沉积碳化硅(SiC)薄膜和包括氧的SiC薄膜(SiC:O薄膜)，他们具有极低浓度的结构和组成缺陷，特别是与碳化硅的理想化学计量(Si:C＝1:1)的变化有关的缺陷和与氢的存在有关的替位缺陷和间隙缺陷，以及由这种工艺生产的薄膜。在本领域中通常认为，含有10原子％氢含量或更低的的碳化硅薄膜被认为表现出“低氢掺入量”，并且具有1原子％或更低的氢含量的薄膜被认为是“无氢”的(例如，参见，A.Kleinowaé等人，“使用PECVD技术制备的用于太阳能电池应用的碳化硅薄膜的FTIR光谱”，Proc，SPIE9563，光伏电池、模块、组件和***的可靠性VIII，95630U(2015年9月)；S.Gallis等人“掺铒非晶碳化硅薄膜在1540纳米的光致发光”，J.Mater.Res.，19(8)，2389-2893，2004)。
本文所述的方法可用于生产如上文所定义的低氢掺入量的SiC膜和无氢的SiC膜，以及SiC:O薄膜。与本领域的现行术语一致，含有“低氢含量”的膜是指该膜含有10原子％或更少的氢，“无氢”是指该膜含有1原子％或更少的氢，而含有“检测不到的”氢的薄膜含有0.2原子％或更少的氢。出于本发明的目的，具有检测不到的氢的碳化硅膜也可以理解为是指该膜的氢含量低于光谱学方法和设备(例如红外光谱(IR)和X射线光电子能谱(XPS))的检测极限，其估计为等于或低于0.2原子％。
术语“薄膜”在本领域中已广为人知，可以包括厚度范围从几纳米到几微米的膜。更具体地，术语“薄膜”可以理解为厚度小于500纳米且优选地在2和50nm之间的膜。在本领域中，短语“沉积”("as-deposited")被理解为是指膜在沉积后无需进一步的处理(如等离子体工艺、辐照或热退火)即具有实用性。
为了制备SiC薄膜，根据本发明的方法包括将在气相中(含有或不含有载气或稀释气体)的如下所述的硅烷烃前体，例如优选的TSCH(1,3,5-三硅杂环己烷)，提供给含有加热的基底的反应区，从而使得前体发生吸附和分解，进而在没有额外接触任何其他反应性化学物种或共反应物的情况下，在基底表面形成化学计量的碳化硅(SiC)，其中Si:C原子比为1:0.98至1:1.02(名义上的1:1)。为了形成SiC:O膜，将氧源添加到反应区以调节掺杂。或者，沉积SiC膜随后可以与氧源反应或用氧源处理。可以通过控制工艺参数(例如基底温度和前体流量)来调节SiC和SiC:O膜的晶粒尺寸和形态，而无需进行后续的退火步骤即可实现结晶薄膜。然而，如果需要更大的晶粒或外延相，也可以实施退火。
本文所述的气相沉积技术克服了已知沉积技术的缺点，并且能够生长具有1％或更少缺陷和/或氢的高质量、化学计量的沉积SiC薄膜，而不需要沉积后退火。同时消除了与当前Si和C源前体相关的问题，使得当前工艺条件的数量和复杂性最小化，从而使得工艺安全性、效率和生产率最大化。
所得的SiC薄膜对于半导体、能源、光学和光电子行业的关键应用将非常有利。特别是，在沉积SiC薄膜中存在极少量的缺陷和氢，使其非常适合应用到光学和光致发光设备中，其中在沉积SiC中包含缺陷和氢往往会阻碍光学和光致发光性能，并且需要高温退火来弥补这些缺陷。相比之下，如本文所述的在沉积SiC膜中存在极少量的缺陷和氢，使得能够对掺杂剂(例如氧和铒)的浓度和光学性能进行微调，并最大限度地提高所得的器件和***的光学和光致发光性能。
根据本发明的方法采用一类含硅和碳的源前体，碳硅烷，或者表示为硅烷烃，其中硅烷烃中的每个碳原子与两个硅原子键合，每个硅原子还与两个或更多个氢原子键合。前体中硅原子与碳原子的比率优选在约1至1.5的范围内。示例性前体包括1,3,5,7-四硅壬烷；1,3,5,7-四硅杂环辛烷；三环[3.3.1.13,7]戊硅烷；和1,3-二硅杂环丁烷(不容易获得)，和优选的市售前体包括1,3,5-三硅戊烷和1,3-三硅杂环己烷(TSCH)；最优选的是市售的环状碳硅烷1,3,5-三硅杂环己烷(TSCH)。与硅烷型或卤化物型硅前体(例如SiH4、Si2H6和SiCl4)不同，这类Si前体既包含硅原子又包含碳原子，从而提供了用于形成化学计量的SiC的分解途径，而不需要含碳共反应物。硅烷烃型前体(例如TSCH)的化学结构和键合构型，使得分解能够产生化学计量的SiC，所述化学计量的SiC在比硅烷型或卤化物型前体(例如SiH4、Si2H6和SiCl4)与含碳前体(例如CHCl3、C3H4、C2H2和CCl4)反应所需的温度更低的温度下，并且不需要沉积后退火步骤即可得到。
合适的基底包括优选的硅，以及例如但不限于氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮化镓、钴、钌、铜、铂、钛、氮化钛、钽、氮化钽，以及很多用于光学和光致发光的基底。
本文所述的气相沉积技术的一个重要方面是，所述方法基于严格控制的实验条件，包括源前体温度、基底温度、前体流量、反应区中的前体分压、以及总反应压力，以确保源前体分解途径发生在表面反应受限的状态(regime)下，而不是质量传输受限的状态下。这些参数可确保严格控制硅烷烃型前体的吸附和分解机制，以使移除配体和消除氢的能量最优化，同时保持Si-C键的完整性，以在所得膜中得到1:1的Si:C比。
在这种表面反应受限的状态中，尽管不希望受到理论的束缚，但本文所述的方法确保发生两个关键过程：(i)形成Si-C双键结构“硅烯”的消除反应，然后(ii)氢从硅原子中解离吸附，其产生了SiC膜，所述SiC膜可以被描述为低氢含量(<10原子％氢)、无氢(小于1原子％氢)或具有检测不到的氢含量(<0.2％原子％氢)的薄膜，这取决于沉积参数，特别是基底温度。此外，无论基底沉积温度如何，所得SiC膜仅由简单交联的Si-C键组成，相比1:1的Si:C化学计量的变化小于0.2％(其可以表示为1:0.98至1:1.02的范围)。这些薄膜与现有技术薄膜形成鲜明对比，在现有技术薄膜中，随工艺条件的变化，SiC基体表现出从主要是C-Si到C-C、C-Si和C-H型键的转变，而硅从Si-C键演变为Si-C、Si-Si和Si-H键，导致SiC薄膜中存在各种与温度相关的复杂键合构型，其中包括高缺陷密度和显著的氢含量。
“低氢含量”也可以理解为是指一种材料，其使用标准光谱学技术通过红外测量，在～2080cm-1的Si-H键峰的积分面积与在～730cm-1处的Si-C键峰的积分面积之比小于1:50。“低氢含量”可以进一步理解为是指通过红外光谱测量的Si-H键密度与Si-C键密度的比率小于1:50的材料。应当注意的是，这些IR吸收峰的比率仅仅是一种相关性，表明低于IR检测限的极低含量的Si-H键。或者，可以使用光谱椭圆偏振法，通过观察在以1.75eV激发时，在可见光波段下未掺杂的SiC在低于103cm-1的吸收系数来确定低水平的氢掺入(以及如上所述的其他缺陷)。
在一个优选的实施方式中，具有1:1的Si:C化学计量并且检测不到的氢(小于0.2原子％)的薄膜可以在大于约700℃和小于约1000℃的基底沉积温度下制备。在其它可以接受较高含量的氢但仍需要1:1的Si:C化学计量的实施方式中，工艺温度在约600℃至约700℃的范围内，这对于减少设备暴露于热损伤和能量效率方面均有利。例如，在650℃的沉积温度下，薄膜的氢含量可以检测到，估计为0.2-1.0原子％的水平，同时薄膜的化学计量保持不变。应注意，上述范围旨在包括这些范围内的所有温度，例如但不限于600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃、850℃、875℃、900℃、925℃、950℃、975℃和1000℃。优选地基底沉积温度为约700℃至约850℃，例如700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃和850℃。
在一个实施方式中，本发明的方面涉及一种用于生产无氢(不超过1原子％的氢)的沉积结晶SiC薄膜的方法，该方法包括，向包含如上所述的加热基底的沉积室的反应区提供在气相(没有载气)中的如上所述的硅烷烃型前体，例如优选的TSCH，所述加热基底的温度为约600℃至约1000℃(优选地约700℃至约1000℃)，以使TSCH或其他前体的吸附和分解发生在基底表面上，使得在不存在任何其他反应性化学物种或共反应物的情况下，在基底上形成SiC层。分解过程产生沉积的无氢晶体SiC薄膜，而无需沉积后退火步骤。提供在含有稀释惰性非反应气体的气相中的前体也在本发明的范围内，因为这可以提供实际的优点或便利，但稀释气体并不是必须的。
TSCH或其他前体的源温度保持在约-25至约75℃，更优选地在约0至约25℃，前体在沉积室中的部分蒸气压保持在反应区总压力的约10％至约100％，更优选地保持在反应区总压力的约50％至约90％；如果存在稀释气体，其余分压来自稀释气体。如果没有稀释气体，则前体的蒸气压是***的总压力，因为前体蒸气压单独维持***中的总压力(真空)，因此不需要稀释气体或载气。基底沉积温度保持在约600℃至约1000℃，更优选地保持在约700至约850℃。反应区(沉积室)中的总压力，也称为工作压力，保持在约0.1托至约760托，更优选0.2托至10托。此外，稀释剂气体流量(如果采用的话)保持在约10至约1000sccm，更优选地为50至250sccm。
如果使用稀释气体，则稀释气体选自已知的惰性气体，例如氦气、氖气、氩气和氙气。
采用这些工艺参数以形成SiC薄膜，确保XPS测量的Si:C化学计量为1:1±0.05，优选1:1±0.02(1:1.098至1:1.02)，并且红外光谱法测量的氢小于1原子％。此外，红外光谱测量的SiC膜在～2080cm-1处的Si-H键峰的积分面积与在～730cm-1处的Si-C键峰的积分面积之比小于约1:50。
在另一个实施方式中，本发明的方面涉及产生一种沉积结晶SiC薄膜的方法，其中具有检测不到的浓度(不超过0.2原子％)的H(间隙和取代)和缺陷。该方法包括在约700℃至约1000℃(优选约700℃至约850℃)的温度下，向包含如上所述的加热基底的沉积室的反应区提供在气相中的如上所述的TSCH或其他硅烷烃型前体，以使在存在稀释性惰性非反应性气体的情况下，TSCH或其他前体的吸附和分解发生在基底表面上，从而在基底上形成SiC层，且没有任何其他反应性化学物种或共反应物的干预。分解过程产生沉积结晶SiC薄膜，其中具有如上所述的检测不到的H(间隙和替代)和缺陷，而无需进行沉积后退火步骤。提供含有稀释性惰性非反应气体的气相前体也在本发明的范围内，因为这可以提供实际的优点或便利，但稀释气体并不是必须的。
TSCH或其他前体的源温度保持在约-25至约75℃，更优选地在约0至约25℃，沉积室中前体的分蒸气压保持在反应区总压力的约10％至约100％，更优选地在反应区总压力的约50％至约90％；剩余分压来自稀释气体(如果存在)。如果没有稀释气体，则前体的蒸气压是***的总压力，因为前体蒸气压单独维持***中的总压力(真空)，因此不需要稀释气体或载气。基底沉积温度保持在约700℃至约1000℃，更优选地保持在约700至约850℃。反应区(沉积室)中的总压力，也称为工作压力，保持在约0.1托至约760托，更优选0.2托至10托。此外，稀释气体的流量(如果采用的话)保持在约10至约1000sccm，更优选地为50至250sccm。
如果使用稀释气体，则稀释气体选自已知的惰性气体，例如氦气、氖气、氩气和氙气。
采用这些工艺参数以形成SiC薄膜，确保Si:C的化学计量为1:1±0.05，优选1:1±0.02(1:1.098至1:1.02)，并且具有小于1原子％的氢。此外，红外光谱测量的SiC膜在～2080cm-1处的Si-H键峰的积分面积与在～730cm-1处的Si-C键峰的积分面积之比小于约1:50。
在另一个实施方式中，本发明的方面涉及一种用于制备含有不超过1原子％氢的沉积SiC:O薄膜的方法。该方法包括向包含加热基底的沉积室的反应区提供在气相中(没有载气或稀释气体)的TSCH(或如上定义的其他前体)，其中基底的温度约600℃至约1000℃(优选约700℃至约850℃)，如上所述，同时将含氧气体引入沉积室的反应区，以使在活性含氧气体作为共反应物的存在下，在基底表面发生TSCH的吸附和分解，从而在基底表面形成SiC:O层。提供在含有稀释性惰性非反应气体的气相中的前体也在本发明的范围内，因为这可以提供实际的优点或便利，但稀释气体并不是必须的。分解过程产生沉积无氢SiC:O薄膜，即含有不超过1原子％氢的薄膜。
TSCH或其他前体的源温度保持在约-25至约75℃，更优选地约0至约25℃，沉积室中的TSCH分蒸气压保持在反应区总压力的约10％至约100％，更优选地保持在反应区总压力的约50％至约90％。含氧气体共反应物的流量被设定为，使得反应区的相应蒸气分压达到碳硅烷前体蒸气分压的约1％至约25％，更优选地为碳硅烷前体的约5％至约10％。基底沉积温度保持在约600℃至约1000℃，更优选地约700至约850℃。反应区(沉积室)中的总压力，也称为工作压力，保持在约0.1托至约760托，更优选为0.2托至10托。此外，稀释气体流量(如果采用的话)保持在约10至约1000sccm，更优选地为50至250sccm。
如果使用稀释气体，则稀释气体选自已知的惰性气体，例如氦气、氖气、氩气和氙气。含氧气体共反应物选自氧气、水、臭氧、一氧化二氮和其它本领域已知的典型含氧反应物。
或者，随后可以与含氧源接触来对沉积SiC膜进行原位处理(在从沉积室移除之前)或非原位处理(从沉积室移除它们并将它们置于炉或退火室中)以形成SiC:O膜。
用氘原子代替与前体中的硅原子键合的一些或全部氢原子也在本发明的范围内。由于氘比氢更不容易引起非晶硅和碳化硅中的氢相关的位错，因此这可以有利地消除与2000-2260cm-1范围内的Si-H键红外吸收相关的替位缺陷，甚至进一步降低了间隙缺陷的总体浓度(如果存在的话)。在三硅杂环己烷的情况下，所有六个氢原子都被氘原子取代。通过利用氘代锂铝还原六烷氧基三硅杂环己烷中间体，可以轻松制备该化合物。作为另一个例子，在三硅戊烷中键合到硅上的八个氢原子可以以类似的方式用氘替换。
现在将结合以下非限制性实施例描述本发明。这些实施例描述了在Si基底上由TSCH(三硅杂环己烷)沉积含有极低含量的缺陷和氢的化学计量的SiC薄膜。
实施例1：确定优化的工艺窗口
使用表I中总结的工艺参数，通过在Si基底上分解TSCH(1,3,5-三硅杂环己烷)制备六个化学计量的SiC薄膜。
表I.由TSCH作为源前体生产SiC的工艺参数
通过X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和光致发光(PL)测量对所得薄膜进行分析。
如图1和图2所示，对于在850℃的基底下生长的沉积SiC薄膜，通过XPS深度剖析评估SiC膜中的Si和C浓度相比穿透深度的关系。对于上述运行2、3和6获得了类似的数据，证明了沉积过程的稳健性。数据显示出整个膜的一致的1:1的Si:C原子比，精确度达到1:0.98至1:1.02，表明薄膜是化学计量的。图8显示了在800℃下沉积的SiC薄膜的Si2p结合能的高分辨率XPS光谱；运行1和运行5(不同薄膜厚度)给出了相同的X射线光电子能谱(XPS)光谱。Si2p的结合能位置在100.3eV，证实了化学键对应的是Si-C(标准使用：3C-SiC)。
FTIR分析显示以下内容：(i)如图3所示，在800cm-1附近观察到单个强吸收峰，对应于晶体SiC中的Si-C伸缩模式。在1000℃退火1小时后，FTIR峰的FWHM从62.0减小到49.8cm-1，表明由于退火导致结晶度增加。(ii)如图4所示，FTIR峰的FWHM随着沉积温度的升高而降低，表明沉积结晶度随着沉积温度的升高而增加。
实施例2：工艺参数和前体化学的研究
通过在Si基底上分解TSCH(1,3,5-三硅杂环己烷)制备10个本发明的化学计量SiC薄膜，并且在Si基底上分解作为前体的TMDSB(1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅杂环丁烷)制备两个对比SiC膜(运行7和14)。工艺参数汇总在下表II中。
表II生产本发明SiC膜和对比SiC膜的工艺参数
*(1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅环丁烷)
图5显示了使用基准源前体沉积的后退火的SiC薄膜作为对照，和使用TSCH作为前体的沉积SiC薄膜之间的结晶度的比较。FTIR光谱显示，使用TSCH前体的沉积SiC薄膜表现出与在1100℃退火后由基准Si源前体沉积的SiC薄膜100％相同的结晶度。值得注意的是，基准前体TMDSB在800℃以下没有发生沉积，而且从对比材料中沉积出来的SiC含有大量的H(超过11at％)和缺陷。
对于使用基准TMDSB对照前体沉积的SiC薄膜和使用TSCH作为前体的SiC薄膜，在图6中示出了光致发光(PL)测量。可以看出，使用TSCH作为前体的SiC薄膜表现出可忽略不计的PL强度，这表明与使用基准(TMDSB)Si源前体沉积的SiC薄膜相比，缺陷密度显著降低。
图7是TMDSB对照和本发明的TSCH样品的SiC FTIR峰的峰位置和FWHM随基底温度变化的图。随着基底温度的升高，FWHM减小和峰位置红移，这表明在较高的沉积温度下具有较高的结晶度。
此外，在图8中示出了在0.2托下生长率随沉积温度的变化。在850℃观察到最高生长速率为2.23nm/s。如预期的那样，由于前体分解反应可用的热能的减少，生长速率随着基底温度降低而降低。
测量了SiC样品的代表性的原子力显微镜(AFM)显微照片随基底温度的变化(未显示)。表面粗糙度的均方根值(rms)随着基底温度的升高而增加。该结果是可以预期的，归因于结晶度随基底温度的升高而提高。
800℃、700℃和650℃的基底温度的扫描电子显微镜(SEM)结果(未示出)，显示出与AFM数据在表面粗糙度均方根方面有很好的相关性，表面粗糙度随着基底温度的升高而增加。
在图9中绘制了由椭圆偏振法测定的在500nm波长下的SiC薄膜的折射率(n)和吸收系数(a)值随沉积温度的变化；n值由圆圈表示，a值由三角形表示。对于所有沉积温度，折射率n在2.9和2.7之间变化，这与3C-SiC(2.7)的参考值一致，表明存在化学计量SiC相。
此外，图10中显示了在650℃下由TSCH生长的SiC相比对照TMDSB SiC样品的吸收系数的比较。TSCH SiC薄膜在可见光范围内的吸收急剧下降，其与对照SiC样品形成鲜明对比，对照SiC样品在整个能量范围内均表现出高吸收。这清楚地表明，与对照SiC样品相比，在650℃下生长的SiC的缺陷密度明显更低。
最后，图11(a)描绘了在3个不同温度(650℃、700℃和800℃)下沉积的本发明SiC样品的FTIR光谱，扩展波数范围为500至3000cm-1。FTIR光谱显示如下：(i)800cm-1附近的单个高强度吸收峰，对应于晶体SiC中的Si-C伸缩模式；和(ii)在650℃下生长的样品的2090cm-1附近的极小吸收峰，对应于Si-H伸缩模式。对于在700℃和800℃沉积的样品，Si-H峰信号降低到背景信号以下，表明SiC样品中的H低于FTIR的检测限。图11(b)是对应于Si-H伸缩模式的2090cm-1附近的吸收峰的放大图，以更好地了解Si-H峰尺寸。
本领域技术人员应当理解，可以在不脱离其广泛的发明构思的情况下对上述实施例进行改变。因此，应当理解，本发明不限于所公开的特定实施方式，而是旨在覆盖在由所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内的修改。
Claims (20)
1.一种在沉积室反应区的基底上制备含有不超过1原子％氢的沉积SiC薄膜的方法，所述方法包括:
在沉积室的反应区中提供基底；
将基底加热到约600℃至约1000℃的温度；和
向包含基底的反应区提供在没有载气的气相中的包含硅烷烃的前体，其中每个碳原子与两个硅原子键合，每个硅原子还与两个或更多个氢原子键合；并且
其中，通过所述前体的吸附和分解在基底表面形成SiC层；
其中，在不存在任何其他反应性化学物种或共反应物的情况下，吸附和分解发生在基底表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底包括硅、氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮化镓、钴、钌、铜、铂、钛、氮化钛、钽或氮化钽。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述前体包含1,3,5-三硅戊烷；1,3,5,7-四硅壬烷；三环[3.3.1.13,7]五戊硅烷；1,3-二硅杂环丁烷；1,3,5-三硅杂环己烷(TSCH)；或1,3,5,7-四硅杂环辛烷。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述前体包含1,3,5-三硅杂环己烷(TSCH)或1,3,5,7-四硅环辛烷。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述SiC薄膜具有1:0.98至1:1.02的Si:C原子比。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，红外光谱法测量的SiC膜在～2080cm-1处的Si-H键峰的积分面积与在～730cm-1处的Si-C键峰的积分面积之比小于约1:50。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述基底加热至700℃至约850℃的温度。
8.一种在沉积室反应区的基底上制备含有不超过0.2原子％氢的沉积SiC薄膜的方法，所述方法包括:
在沉积室的反应区中提供基底；
将基底加热到约700℃至约1000℃的温度；和
向包含基底的反应区提供在不含载气的气相中的包含硅烷烃的前体，其中每个碳原子与两个硅原子键合，每个硅原子还与两个或更多个氢原子键合；
其中，通过所述前体的吸附和分解在基底表面形成SiC层；
其中，在不存在任何其他反应性化学物种或共反应物的情况下，吸附和分解发生在基底表面。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述基底包括硅、氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮化镓、钴、钌、铜、铂、钛、氮化钛、钽或氮化钽。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述前体包含1,3,5-三硅戊烷；1,3,5,7-四硅壬烷；三环[3.3.1.13,7]戊硅烷；1,3-二硅杂环丁烷；1,3,5-三硅杂环己烷(TSCH)；或1,3,5,7-四硅杂环辛烷。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述前体包含1,3,5-三硅杂环己烷(TSCH)或1,3,5,7-四硅杂环辛烷。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述SiC薄膜具有约1:0.98至1:1.02的Si:C原子比。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，红外光谱法测量的SiC膜在～2080cm-1处的Si-H键峰的积分面积与在～730cm-1处的Si-C键峰的积分面积之比小于约1:50。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述基底加热至700℃至约850℃的温度。
15.一种用于在沉积室的反应区中的基底上制备包含不超过1个原子％的氢的沉积SiC:O薄膜的方法，所述方法包括：
在沉积室的反应区中提供基底；
将基底加热到约600℃至约1000℃的温度；
向包含基底的反应区提供在不含载气的气相中的包含硅烷烃的前体，其中每个碳原子与两个硅原子键合，每个硅原子还与两个或更多个氢原子键合；和
同时向含有基底的反应区提供共反应物活性含氧气体；
其中，通过所述前体的吸附和分解在基底表面上形成SiC:O层。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述基底包括硅、氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮化镓、钴、钌、铜、铂、钛、氮化钛、钽或氮化钽。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述前体包含1,3,5-三硅戊烷；1,3,5,7-四硅壬烷；三环[3.3.1.13,7]戊硅烷；1,3-二硅杂环丁烷；1,3,5-三硅杂环己烷(TSCH)；或1,3,5,7-四硅杂环辛烷。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述前体包含1,3,5-三硅杂环己烷(TSCH)或1,3,5,7-四硅杂环辛烷。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述基底加热至700℃至约850℃的温度。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氧气体包括氧气、水、臭氧和/或一氧化二氮。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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