CN116217932B - 诱导结晶法制备聚砜的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚砜的制备技术领域，具体涉及诱导结晶法制备聚砜的工艺。所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，包括以下步骤：制备环二聚体晶种，所述的环二聚体晶种的晶体平均粒径为25‑100μm；双酚A、4,4'‑二氯二苯砜、碳酸钾、甲苯、溶剂混合进行聚合反应：将步骤S1的环二聚体晶种加入步骤S2的聚合液行诱导结晶反应，在200‑500rpm下搅拌0.5‑2h过滤，得到滤液和滤渣，所述滤液经过后处理，得到聚砜产品；所述滤渣经过后处理，得到环二聚体晶种继续参与纯化反应。本发明提供的种诱导结晶法制备聚砜的生产工艺，所制备的聚砜中的环二聚体含量低，且环二聚体析出结晶的速率快，提高生产效率。
Description
技术领域
本发明属于聚砜的制备技术领域，具体涉及诱导结晶法制备聚砜的工艺。
背景技术
聚砜是高分子聚合物，是一种无定形、热塑性树脂。其力学性能优异、刚性大、耐磨、高强度等，由于其良好的特性，已被广泛应用于医疗器械、航天航空、电子等高端领域材料。
目前，生产聚砜最先的进生产工艺是一步合成法，即采用4,4'-二氯二苯砜、双酚A、碳酸钾或碳酸氢钾，通过一锅法亲核缩聚而成。聚合结束后用水、乙醇或甲醇作为沉淀剂，聚砜从聚合物溶液中析出、粉碎造粒，得到聚砜产品。然而聚砜生产过程中会产生少量的环二聚体，环二聚体在会非质子***换溶剂中结晶析出，其结晶速度非常慢，甚至几天，几十天，严重影响聚砜材料的成膜加工效率。针对制备聚砜树脂中环二聚体含量过高的问题，现有技术通过调整体系的聚合浓度，来降低环二聚体的含量。这是由于高浓体系有利于链状聚砜的生成，不利于分子内成环，但是高固含量的聚合液的浓度会导致体系分水困难，分水率低，反应速率慢。同时，随着分子链的增长，高固含量的聚合液在反应后期，粘度急剧增加，传质传热迅速变差，分子量难以达标。
CN111253574A公开了一种低环二聚体含量的聚砜类树脂材料的制备方法，通过在聚合过程中加入封端剂，进行端基结构设计，将环状二聚体降至1.1-1.2wt.%。CN111072965A公开了一种聚砜类树脂聚合物材料及其制备方法，通过调节聚合体系的浓度和改变加料的顺序，将环二聚体含量降至0.01wt.%～0.03wt.%。以上两种方法合成的聚砜，虽然在一定程度上降低了聚合物中的环二聚体的含量，但是聚砜分子链的末端基均为卤素（氯），氯含量太高，不符合阻燃要求，在电子领域的应用，比如开关、外壳、箔，通常要求氯含量小于1000ppm。
CN114409900A公开了一种低环二聚体含量聚砜的制备方法，通过提高固含量和加入催化剂抑制环二聚体的生成，从而使环二聚体的量降至1.0-1.4%，使用的催化剂有一定的毒性，价格昂贵，不适宜规模化使用。
以上均是通过在聚合过程中，寻找降低环二聚体含量的方法，但是其效果都不理想。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种诱导结晶法制备聚砜的生产工艺，所制备的聚砜中的环二聚体含量低，且环二聚体析出结晶的速率快，提高生产效率。
本发明所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，包括以下步骤：
S1、制备环二聚体晶种：将4,4'-二氯二苯砜、双酚A溶于部分溶剂，得到溶液A；然后将剩余溶剂、甲苯、碳酸钾混合，得到溶液B，升温至140-160℃，将溶液A在8-10h滴加入溶液B中反应，将反应液过滤、减压浓缩，静置沉淀，经后处理，得到环二聚体晶种。
所述的环二聚体晶种的晶体平均粒径为25-100μm；静置沉淀后得到环状低聚物，后处理步骤为：将环状低聚物溶于二氯甲烷，过滤除去所有不溶物，15-60min降温至3-10℃，静置0.5-3h，挥发溶剂，析出晶体，筛出平均粒径为25-100μm的晶体。
S2、聚合反应：将双酚A、4,4'-二氯二苯砜、碳酸钾、甲苯、溶剂混合，在100-130℃进行成盐反应，带水，蒸发甲苯，升温至160-200℃进行聚合反应，待重均分子量达到50000-70000时，加入稀释溶剂，降温，过滤，得到聚合液。
S3、纯化：将步骤S1的环二聚体晶种加入步骤S2的聚合液进行诱导结晶反应，在200-500rpm下搅拌0.5-2h过滤，得到滤液和滤渣，所述滤液经过后处理，得到聚砜产品；所述滤渣经过后处理，得到环二聚体晶种继续参与纯化反应。
步骤S1的溶液A中4,4'-二氯二苯砜、双酚A的摩尔比为：（0.85-1.05）:1；溶液B中碳酸钾与双酚A的摩尔比为（2-3.5）:1。
步骤S1的溶剂总质量为4,4'-二氯二苯砜和双酚A质量和的45-110倍，溶液B中甲苯为溶剂总质量的10-30%。
步骤S1、步骤S2的溶剂均为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
步骤S2的稀释溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯乙烷、四氢呋喃中的一种。
步骤S2的双酚A、4,4'-二氯二苯砜、碳酸钾的摩尔比为1:（1-1.05）:（1.05-1.3），溶剂的质量为双酚A和4,4'-二氯二苯砜质量和的1.25-2.5倍，甲苯为溶剂质量的10-50%。
步骤S2的稀释溶剂与溶剂的质量比为（1.5-3.5）:1。
步骤S3中环二聚体晶种的加入量依据聚合液中环二聚体的含量加入，其加入量为聚合液中环二聚体质量的0.5-3.5%。
步骤S1的后处理为将沉淀溶于二氯甲烷，15-60min降温至3-10℃，静置0.5-3h，挥发溶剂，析出晶体。
步骤S3中滤液经过的后处理步骤为：加水析出、破碎、过滤，沸水煮，然后在140-150℃烘干12-14h；滤渣经过的后处理为：采用水、乙醇洗涤，得到的固体在95-105℃烘干3.5-5.5h，然后室温下溶解在二氯甲烷中，降温至7.5-8.5℃，静置2-3h，挥发溶剂，析出晶体，筛分晶体。
具体的，所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，包括以下步骤：
S1、制备环二聚体晶种：将4,4'-二氯二苯砜、双酚A溶于部分溶剂，得到溶液A；然后在配有带水器、机械搅拌轴、温度计、氮气管的500mL四口烧瓶中加入剩余溶剂、甲苯、碳酸钾混合，得到溶液B，剧烈搅拌下回流升温至140-160℃，将溶液A在8-10h滴加入溶液B中反应，滴加完毕保温继续搅拌3h，以确保反应完全，将反应液过滤除去无机盐，减压蒸馏浓缩至20mL，加蒸馏水静置，沉淀出白色固体，干燥，得到环状低聚物，将环状低聚物溶于二氯甲烷，过滤除去所有不溶物，15-60min降温至3-10℃，静置0.5-3h，挥发溶剂，析出晶体，筛出平均粒径为25-100μm的晶体，得到环二聚体晶种。
S2、聚合反应：在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感的1L的反应釜中，将双酚A、4,4'-二氯二苯砜、碳酸钾、甲苯混合，加入N,N-二甲基乙酰胺，升温至100-130℃进行成盐反应，带水，蒸发全部甲苯后，升温至160-200℃进行聚合反应，待重均分子量达到50000-70000时，检测聚砜中环二聚体的含量，然后加入稀释溶剂，利用液氮技术冷却至室温，过滤，得到聚合液。
S3、纯化：将步骤S1的环二聚体晶种加入步骤S2的聚合液进行诱导结晶反应，在200-500rpm下搅拌0.5-2h过滤，得到滤液和滤渣，所述滤液加水析出、破碎、过滤，在去离子水中煮沸（2L/次）5次，在145±5℃的鼓风烘箱中烘干12-14h，得到白色粉末产品，即聚砜产品，检测其环二聚体的含量；所述滤渣用水、乙醇洗涤，得到的固体在95-105℃烘干3.5-5.5h，然后室温下溶解在二氯甲烷中，降温至7.5-8.5℃，静置2-3h，挥发溶剂，析出晶体，筛分晶体，得到的环二聚体晶种，测其纯度和收率，继续参与纯化反应。
利用现有的技术制备聚砜的制备过程中，虽然环二聚体也会逐渐析出结晶，但其析出速度过慢，往往需要一周，甚至1个月，才能完全析出，工作效率低，收益小，难以完成工业的批量生产。因此，这种依靠结晶析出，来降低聚砜中环二聚体含量的方法不具备实际意义。本发明利用环二聚体会在不同极性溶液中缓慢凝聚-结晶的特性，将聚合液分散至混合溶剂中，使环二聚体在聚合链段活动性增强，然后加入特定尺寸的环状二聚体微晶，降低过饱和度，诱导晶体快速成核，加快晶体的生长；由于环二聚体在溶剂中的溶解度远低于聚砜树脂，通过溶剂的转换将聚合液中环二聚体晶体的临界结晶温度降低，在高于临界结晶温度下并且不影响聚砜树脂收率、后处理工艺的前提下，加快环二聚体晶核的生长速度。本发明通过环二聚体晶种诱导聚合液中环二聚体晶体快速成核，加快环二聚体晶体的生长，大幅降低聚砜树脂中环二聚体的含量。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
（1）本发明的诱导结晶法制备聚砜的工艺，通过溶剂、晶种两种诱导结晶的方式促进环二聚体在溶剂中快速结晶，从而分离出环二聚体，提高聚砜产品纯度，降低环二聚体含量。
（2）由于环二聚体在体系中的溶解度低于聚砜树脂，本发明的诱导结晶法制备聚砜的工艺，采用的纯化方法结合聚砜的后处理工艺，将聚合液中的环二聚体快速分离时，在不影响聚砜树脂的正常后处理工艺情况下，操作简便，降本增效。
（3）采用本发明的诱导结晶法制备聚砜的工艺，采用的环二聚体晶种循环套用，绿色环保，重复利用率高。
具体实施方式
本发明提供了一种诱导结晶法制备高纯度聚砜生产工艺，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来书是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的制备方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本发明的制备方法进行改动和适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明的一种诱导结晶法制备高纯度聚砜生产工艺进行详细描述。以下采用的原料与试剂均采用市售产品。
实施例1
所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，包括以下步骤：
S1、制备环二聚体晶种：将1.611g的4,4'-二氯二苯砜、1.507g双酚A溶于38mL二甲基亚砜中，得到溶液A；然后在配有带水器、机械搅拌轴、温度计、氮气管的500mL四口烧瓶中加入剩余90mL溶剂、47mL甲苯、1.824g碳酸钾混合，得到溶液B，剧烈搅拌下回流升温至150℃，将溶液A在8h滴加入溶液B中反应，滴加完毕保温继续搅拌3h，以确保反应完全，然后将反应液过滤除去无机盐，减压蒸馏浓缩至20mL液体，加蒸馏水静置沉淀，出白色固体，干燥，得到环状低聚物，将环状低聚物溶于二氯甲烷，过滤除去所有不溶物，15min降温至10℃，静置3h，挥发溶剂，析出晶体，产率45.3%，筛出平均粒径为25-100μm的晶体，得到环二聚体晶种。
S2、聚合反应：在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感的1L的反应釜中，将58.213g双酚A、73.226g的4,4'-二氯二苯砜、37.005g碳酸钾、40mL甲苯混合，加入300mLN,N-二甲基乙酰胺中，升温至130℃进行成盐反应，带水，蒸发全部甲苯后，升温至185℃进行聚合反应，待达到重均分子量为60000时取样检测聚砜中环二聚体的含量，然后加入533mLN,N-二甲基甲酰胺，利用液氮技术冷却至室温，过滤，得到聚合液。
S3、纯化：将步骤S1的0.0582g环二聚体晶种加入步骤S2的聚合液进行诱导结晶反应，在400rpm下搅拌1h后过滤，加水析出、破碎、过滤，得到滤液和滤渣，所述滤液在100℃去离子水中下进行煮沸（2L/次）5次，在145±5℃的鼓风烘箱中烘干12h，得到白色粉末聚砜产品，经凝胶渗透色谱（GPC）分析测试分子量与环二聚体含量；所述滤渣经过水、乙醇洗涤，得到的固体在105℃烘干4h，然后室温下溶解在二氯甲烷中，降温至8℃，静置2h，挥发溶剂，析出晶体。
实施例2
所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，包括以下步骤：
S1、制备环二聚体晶种：将1.990g的4,4'-二氯二苯砜、1.507g双酚A溶于76mLN-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A；然后在配有带水器、机械搅拌轴、温度计、氮气管的500mL四口烧瓶中加入剩余296mL溶剂、43mL甲苯、3.193g碳酸钾混合，得到溶液B，剧烈搅拌下回流升温至150℃，将溶液A在9h滴加入溶液B中反应，滴加完毕保温继续搅拌3h，以确保反应完全，然后将反应液过滤除去无机盐，减压蒸馏浓缩至20mL液体，加蒸馏水静置沉淀，出白色固体，干燥，得到环状低聚物，将环状低聚物溶于二氯甲烷，过滤除去所有不溶物，60min降温至3℃，静置0.5h，挥发溶剂，析出晶体，产率50.5%，筛出平均粒径为25-100μm的晶体，得到环二聚体晶种。
S2、聚合反应：在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感的1L的反应釜中，将58.213g双酚A、76.887g的4,4'-二氯二苯砜、45.815g碳酸钾、97mL甲苯混合，加入164mLN-甲基吡咯烷酮中，升温至130℃进行成盐反应，带水，蒸发全部甲苯后，升温至190℃进行聚合反应，待达到重均分子量为50000时取样检测聚砜中环二聚体的含量为1.12wt.%，然后加入630mLN,N-二甲基甲酰胺，利用液氮技术冷却至室温，过滤，得到聚合液。
S3、纯化：将步骤S1的0.0063g环二聚体晶种加入步骤S2的聚合液进行诱导结晶反应，在400rpm下搅拌2h后过滤，加水析出、破碎、过滤，得到滤液和滤渣，所述滤液在100℃去离子水中下进行煮沸（2L/次）5次，在145±5℃的鼓风烘箱中烘干12h，得到白色粉末聚砜产品，经凝胶渗透色谱（GPC）分析测试分子量与环二聚体含量；所述滤渣经过水、乙醇洗涤，得到的固体在105℃烘干4h，然后室温下溶解在二氯甲烷中，降温至8℃，静置2h，挥发溶剂，析出晶体。
实施例3
所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，包括以下步骤：
S1、制备环二聚体晶种：将1.895g的4,4'-二氯二苯砜、1.507g双酚A溶于60mLN,N-二甲基乙酰胺中，得到溶液A；然后在配有带水器、机械搅拌轴、温度计、氮气管的500mL四口烧瓶中加入剩余190mL溶剂、54mL甲苯、2.736g碳酸钾混合，得到溶液B，剧烈搅拌下回流升温至150℃，将溶液A在8h滴加入溶液B中反应，滴加完毕保温继续搅拌3h，以确保反应完全，然后将反应液过滤除去无机盐，减压蒸馏浓缩至20mL液体，加蒸馏水静置沉淀，出白色固体，干燥，得到环状低聚物，将环状低聚物溶于二氯甲烷，过滤除去所有不溶物，30min降温至8℃，静置2.5h，挥发溶剂，析出晶体，产率60.1%，筛出平均粒径为25-100μm的晶体，得到环二聚体晶种。
S2、聚合反应：在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感的1L的反应釜中，将58.213g双酚A、75.423g的4,4'-二氯二苯砜、40.529g碳酸钾、90mL甲苯混合，加入280mLN,N-二甲基乙酰胺中，升温至130℃进行成盐反应，带水，蒸发全部甲苯后，升温至162℃进行聚合反应，待达到重均分子量为70000时取样检测聚砜中环二聚体的含量，然后加入554mLN,N-二甲基甲酰胺，利用液氮技术冷却至室温，过滤，得到聚合液。
S3、纯化：将步骤S1的0.0343g环二聚体晶种加入步骤S2的聚合液进行诱导结晶反应，在400rpm下搅拌1h后过滤，加水析出、破碎、过滤，得到滤液和滤渣，所述滤液在100℃去离子水中下进行煮沸（2L/次）5次，在145±5℃的鼓风烘箱中烘干12h，得到白色粉末聚砜产品，经凝胶渗透色谱（GPC）分析测试分子量与环二聚体含量；所述滤渣经过水、乙醇洗涤，得到的固体在105℃烘干4h，然后室温下溶解在二氯甲烷中，降温至8℃，静置2h，挥发溶剂，析出晶体，筛分晶体，进行循环套用。
实施例4
所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，包括以下步骤：
S1、制备环二聚体晶种：将1.895g的4,4'-二氯二苯砜、1.507g双酚A溶于60mLN,N-二甲基乙酰胺中，得到溶液A；然后在配有带水器、机械搅拌轴、温度计、氮气管的500mL四口烧瓶中加入剩余190mL溶剂、54mL甲苯、2.736g碳酸钾混合，得到溶液B，剧烈搅拌下回流升温至150℃，将溶A在8h滴加入溶液B中反应，滴加完毕保温继续搅拌3h，以确保反应完全，然后将反应液过滤除去无机盐，减压蒸馏浓缩至20mL液体，加蒸馏水静置沉淀，出白色固体，干燥，得到环状低聚物，将环状低聚物溶于二氯甲烷，过滤除去所有不溶物，30min降温至8℃，静置2.5h，挥发溶剂，析出晶体，产率58.1%，筛出平均粒径为25-100μm的晶体，得到环二聚体晶种。
S2、聚合反应：在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感的1L的反应釜中，将58.213g双酚A、75.423g的4,4'-二氯二苯砜、40.529g碳酸钾、90mL甲苯混合，加入280mLN,N-二甲基乙酰胺中，升温至130℃进行成盐反应，带水，蒸发全部甲苯后，升温至162℃进行聚合反应，待达到重均分子量为60000时取样检测聚砜中环二聚体的含量，然后加入584mL二氯乙烷，利用液氮技术冷却至室温，过滤，得到聚合液。
S3、纯化：将步骤S1的0.0393g环二聚体晶种加入步骤S2的聚合液进行诱导结晶反应，在400rpm下搅拌1h后过滤，加水析出、破碎、过滤，得到滤液和滤渣，所述滤液在100℃去离子水中下进行煮沸（2L/次）5次，在145±5℃的鼓风烘箱中烘干12h，得到白色粉末聚砜产品，经凝胶渗透色谱（GPC）分析测试分子量与环二聚体含量；所述滤渣经过水、乙醇洗涤，得到的固体在105℃烘干4h，然后室温下溶解在二氯甲烷中，降温至8℃，静置2h，挥发溶剂，析出晶体。
实施例5
所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，包括以下步骤：
S1、制备环二聚体晶种：将1.895g的4,4'-二氯二苯砜、1.507g双酚A溶于60mLN,N-二甲基乙酰胺中，得到溶液A；然后在配有带水器、机械搅拌轴、温度计、氮气管的500mL四口烧瓶中加入剩余190mL溶剂、54mL甲苯、2.736g碳酸钾混合，得到溶液B，剧烈搅拌下回流升温至150℃，将溶液A在8h滴加入溶液B中反应，滴加完毕保温继续搅拌3h，以确保反应完全，然后将反应液过滤除去无机盐，减压蒸馏浓缩至20mL液体，加蒸馏水静置沉淀，出白色固体，干燥，得到环状低聚物，将环状低聚物溶于二氯甲烷，过滤除去所有不溶物，30min降温至8℃，静置2.5h，挥发溶剂，析出晶体，产率52.8%，筛出平均粒径为25-100μm的晶体，得到环二聚体晶种。
S2、聚合反应：在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感的1L的反应釜中，将58.213g双酚A、75.423g的4,4'-二氯二苯砜、40.529g碳酸钾、40mL甲苯混合，加入306mL二甲基亚砜中，升温至130℃进行成盐反应，带水，蒸发全部甲苯后，升温至162℃进行聚合反应，待达到重均分子量为65000时取样检测聚砜中环二聚体的含量，然后加入682mL四氢呋喃，利用液氮技术冷却至室温，过滤，得到聚合液。
S3、纯化：将步骤S1的0.0519g环二聚体晶种加入步骤S2的聚合液进行诱导结晶反应，在400rpm下搅拌1h后过滤，加水析出、破碎、过滤，得到滤液和滤渣，所述滤液在100℃去离子水中下进行煮沸（2L/次）5次，在145±5℃的鼓风烘箱中烘干12h，得到白色粉末聚砜产品，经凝胶渗透色谱（GPC）分析测试分子量与环二聚体含量；所述滤渣经过水、乙醇洗涤，得到的固体在105℃烘干4h，然后室温下溶解在二氯甲烷中，降温至8℃，静置2h，挥发溶剂，析出晶体。
实施例6
所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，包括以下步骤：
S1、制备环二聚体晶种：将1.895g的4,4'-二氯二苯砜、1.507g双酚A溶于60mLN,N-二甲基乙酰胺中，得到溶液A；然后在配有带水器、机械搅拌轴、温度计、氮气管的500mL四口烧瓶中加入剩余190mL溶剂、54mL甲苯、2.736g碳酸钾混合，得到溶液B，剧烈搅拌下回流升温至150℃，将溶液A在8h滴加入溶液B中反应，滴加完毕保温继续搅拌3h，以确保反应完全，然后将反应液过滤除去无机盐，减压蒸馏浓缩至20mL液体，加蒸馏水静置沉淀，出白色固体，干燥，得到环状低聚物，将环状低聚物溶于二氯甲烷，过滤除去所有不溶物，30min降温至8℃，静置2.5h，挥发溶剂，析出晶体，产率55.6%，筛出平均粒径为25-100μm的晶体，得到环二聚体晶种。
S2、聚合反应：在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感的1L的反应釜中，将58.213g双酚A、75.423g的4,4'-二氯二苯砜、40.529g碳酸钾、97mL甲苯混合，加入164mLN-甲基吡咯烷酮中，升温至130℃进行成盐反应，带水，蒸发全部甲苯后，升温至190℃进行聚合反应，待达到重均分子量为60000时取样检测聚砜中环二聚体的含量，然后加入490mL二甲基亚砜，利用液氮技术冷却至室温，过滤，得到聚合液。
S3、纯化：将步骤S1的0.0184g环二聚体晶种加入步骤S2的聚合液进行诱导结晶反应，在400rpm下搅拌1h后过滤，加水析出、破碎、过滤，得到滤液和滤渣，所述滤液在100℃去离子水中下进行煮沸（2L/次）5次，在145±5℃的鼓风烘箱中烘干12h，得到白色粉末聚砜产品，经凝胶渗透色谱（GPC）分析测试分子量与环二聚体含量；所述滤渣经过水、乙醇洗涤，得到的固体在105℃烘干4h，然后室温下溶解在二氯甲烷中，降温至8℃，静置2h，挥发溶剂，析出晶体。
实施例7
所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，包括以下步骤：
S1、制备环二聚体晶种：将1.895g的4,4'-二氯二苯砜、1.507g双酚A溶于60mLN,N-二甲基乙酰胺中，得到溶液A；然后在配有带水器、机械搅拌轴、温度计、氮气管的500mL四口烧瓶中加入剩余190mL溶剂、54mL甲苯、2.736g碳酸钾混合，得到溶液B，剧烈搅拌下回流升温至150℃，将溶液A在8h滴加入溶液B中反应，滴加完毕保温继续搅拌3h，以确保反应完全，然后将反应液过滤除去无机盐，减压蒸馏浓缩至20mL液体，加蒸馏水静置沉淀，出白色固体，干燥，得到环状低聚物，将环状低聚物溶于二氯甲烷，过滤除去所有不溶物，30min降温至8℃，静置2.5h，挥发溶剂，析出晶体，产率57.5%，筛出平均粒径为25-100μm的晶体，得到环二聚体晶种。
S2、聚合反应：在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感的1L的反应釜中，将58.213g双酚A、75.423g的4,4'-二氯二苯砜、40.529g碳酸钾、116mL甲苯混合，加入355mLN,N-二甲基乙酰胺中，升温至130℃进行成盐反应，带水，蒸发全部甲苯后，升温至162℃进行聚合反应，待达到重均分子量为60000时取样检测聚砜中环二聚体的含量，然后加入818mLN,N-二甲基甲酰胺，利用液氮技术冷却至室温，过滤，得到聚合液。
S3、纯化：将步骤S1的0.0160g环二聚体晶种加入步骤S2的聚合液进行诱导结晶反应，在400rpm下搅拌1h后过滤，加水析出、破碎、过滤，得到滤液和滤渣，所述滤液在100℃去离子水中下进行煮沸（2L/次）5次，在145±5℃的鼓风烘箱中烘干12h，得到白色粉末聚砜产品；所述滤渣经过水、乙醇洗涤，得到的固体在105℃烘干4h，然后室温下溶解在二氯甲烷中，降温至8℃，静置2h，挥发溶剂，析出晶体。
实施例8-10
所述的一种诱导结晶法制备高纯度聚砜生产工艺，包括以下步骤：
使用实施例3中回收的环二聚体，按照步骤（2）（3）合成聚砜、纯化聚砜，套用3次环二聚体晶种纯化聚砜。
对比例1
一种传统聚砜的合成方法，包括以下步骤：
在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感的1L的反应釜中，将58.213g双酚A、75.423g4,4'-二氯二苯砜、40.529gK2CO3、90mL甲苯加入120mLN,N-二甲基乙酰胺中，升温至130℃，带水2h，蒸出全部甲苯后升温至162℃，继续聚合至重均分子量为60000时然后加入N,N-二甲基乙酰胺进行稀释结束反应，将稀释液过滤3次，在3L的水中进行析出、破碎、过滤。之后将破碎后的产品在100℃去离子水中下进行煮沸（2L/次）5次，将产品在145±5℃的鼓风烘箱中烘干12h，得到白色粉末聚砜产品。
对比例2
一种传统聚砜的合成方法，包括以下步骤：
在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感的1L的反应釜中，将58.213g双酚A、75.423g4,4'-二氯二苯砜、40.529gK2CO3、90mL甲苯加入280mLN,N-二甲基乙酰胺中，升温至130℃，带水，蒸出全部甲苯后升温至162℃，继续达到重均分子量为60000时加入554mLN,N-二甲基甲酰胺进行稀释结束反应，快速降温至室温，沉降1天后，将稀释液过滤3次，在3L的水中进行析出、破碎、过滤，之后将破碎后的产品在100℃去离子水中下进行煮沸（2L/次）5次，将产品在145±5℃的鼓风烘箱中烘干12h，得到白色粉末聚砜产品，将聚合液过滤后所得滤饼用水、乙醇洗涤，得到的固体105℃烘干4h，然后室温下溶解在二氯甲烷中，降温至8℃，静置2h，挥发溶剂，析出晶体。
对比例3
一种诱导结晶法制备高纯度聚砜生产工艺，包括以下步骤：
S1：环二聚体晶体的制备：将4,4'-二氯二苯砜1.895g和1.507g双酚A配成60mL的N,N-二甲基乙酰胺溶液，在配有带水器，机械搅拌，温度计和氮气管的500mL四口烧瓶中加入200mLN，N-二甲基乙酰胺，30mL甲苯和2.736gK2CO3，剧烈搅拌下回流加热至150℃，将反应溶液在8h内缓慢滴加到反应瓶中。反应温度保持在150℃。滴加完毕后继续搅拌3h，以确保反应完全，过滤除去无机盐，减压蒸馏浓缩滤液至20mL，加大量蒸馏水沉淀出白色固体，干燥，得到环状低聚物，将环状低聚物室温下溶解在二氯甲烷中，过滤除去所有不溶物，放置室温下缓慢降温，再降至8℃，静置2.5h，使溶剂慢慢挥发，析出针状晶体，产率56.3%。
S2：聚合反应：在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感的1L的反应釜中，将58.213g双酚A、75.423g4,4'-二氯二苯砜、40.529gK2CO3、90mL甲苯加入280mLN,N-二甲基乙酰胺中，升温至150℃，带水，蒸出全部甲苯后升温至162℃，待达到重均分子量为60000时加入554mLN,N-二甲基甲酰胺进行稀释结束反应，利用液氮技术冷却至室温。
S3：纯化：将聚合液进行过滤，取步骤S1中制备的环二聚体晶体0.0351g加入至聚合液中，控制搅拌速度400rpm、搅拌1h后将聚合液过滤3次，在3L的水中进行析出、破碎、过滤。之后将破碎后的产品在100℃去离子水中下进行煮沸（2L/次）5次，将产品在145±5℃的鼓风烘箱中烘干12h，得到白色粉末聚砜产品。
对比例4
一种诱导结晶法制备高纯度聚砜生产工艺，包括以下步骤：
S1：环二聚体晶体的制备：将4,4'-二氯二苯砜1.895g和1.507g双酚A配成60mL的N,N-二甲基乙酰胺溶液，在配有带水器，机械搅拌，温度计和氮气管的500mL四口烧瓶中加入200mLN，N-二甲基乙酰胺，30mL甲苯和2.736gK2CO3，剧烈搅拌下回流加热至150℃，将反应溶液在8h内缓慢滴加到反应瓶中。反应温度保持在150℃。滴加完毕后继续搅拌3h，以确保反应完全，过滤除去无机盐，减压蒸馏浓缩滤液20mL，加大量蒸馏水沉淀出白色固体，干燥，得到环状低聚物，将环状低聚物室温下溶解在二氯甲烷中，过滤除去所有不溶物，放置室温下缓慢降温，再降至8℃，500r/min下搅拌直至溶剂挥发完全，析出晶体，产率50.3%，将晶体经过1000目标准筛作为晶种，测得晶体平均粒径10μm。
S2：聚合反应：在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感的1L的反应釜中，将58.213g双酚A、75.423g4,4'-二氯二苯砜、40.529gK2CO3、60g甲苯加入280mLN,N-二甲基乙酰胺中，升温至150℃，带水2h，蒸出全部甲苯后升温至162℃，待达到重均分子量为60000时，加入554mLN,N-二甲基甲酰胺进行稀释结束反应，利用液氮技术冷却至室温。
S3：纯化：将聚合液进行过滤，取步骤S1中制备的环二聚体晶体0.0334g加入至聚合液中，控制搅拌速度400rpm、搅拌1h后将聚合液过滤3次，在3L的水中进行析出、破碎、过滤。之后将破碎后的产品在100℃去离子水中下进行煮沸（2L/次）5次，将产品在145±5℃的鼓风烘箱中烘干12h，得到白色粉末聚砜产品。
将以上实施例1至实施例10和对比例1-4制得的聚砜，采用凝胶渗透色谱（GPC）分析测试其环二聚体的含量，以及产品的重均分子量。以及在实施例和对比例中制备的环二聚体晶种的纯度和收率。结果如表1所示。
表1 聚砜产品中环二聚体的含量及环二聚体晶种的纯度与收率
由以上表格可以看出，本发明从聚砜提纯角度出发，采用溶剂、晶种两种方式诱导环二聚体结晶将聚合液中的环二聚体分离出来，使聚砜产品环二聚体含量降至0.1-0.3wt.%，相较于提高固含降低环二聚体的方法，本发明效果显著，并且本发明中的环二晶体可以通过重结晶的方式进行循环使用。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (7)
1.一种诱导结晶法制备聚砜的工艺，其特征在于：包括以下步骤：
S1、制备环二聚体晶种：将4,4'-二氯二苯砜、双酚A溶于部分溶剂，得到溶液A；然后将剩余溶剂、甲苯、碳酸钾混合，得到溶液B，升温至140-160℃，将溶液A在8-10h滴加入溶液B中反应，将反应液过滤、减压浓缩，静置沉淀，经后处理，得到环二聚体晶种；
所述的环二聚体晶种的晶体平均粒径为25-100μm；
S2、聚合反应：将双酚A、4,4'-二氯二苯砜、碳酸钾、甲苯、溶剂混合，在100-130℃进行成盐反应，带水，蒸发甲苯，升温至160-200℃进行聚合反应，待重均分子量达到50000-70000时，加入稀释溶剂，降温，过滤，得到聚合液；
S3、纯化：将步骤S1的环二聚体晶种加入步骤S2的聚合液进行诱导结晶反应，在200-500rpm下搅拌0.5-2h，过滤，得到滤液和滤渣，所述滤液经过后处理，得到聚砜产品；所述滤渣经过后处理，得到环二聚体晶种继续参与纯化反应；
步骤S1、步骤S2的溶剂均为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；
步骤S2的稀释溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯乙烷、四氢呋喃中的一种；步骤S2的溶剂与稀释溶剂的种类不同；
步骤S3中环二聚体晶种的加入量为聚合液中环二聚体质量的0.5-3.5%。
2.根据权利要求1所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，其特征在于：步骤S1的溶液A中4,4'-二氯二苯砜、双酚A的摩尔比为：（0.85-1.05）:1；溶液B中碳酸钾与双酚A的摩尔比为（2-3.5）:1。
3.根据权利要求1所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，其特征在于：步骤S1的溶剂总质量为4,4'-二氯二苯砜和双酚A质量和的45-110倍，溶液B中甲苯为溶剂总质量的10-30%。
4.根据权利要求1所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，其特征在于：步骤S2的双酚A、4,4'-二氯二苯砜、碳酸钾的摩尔比为1:（1-1.05）:（1.05-1.3），溶剂的质量为双酚A和4,4'-二氯二苯砜质量和的1.25-2.5倍，甲苯为溶剂质量的10-50%。
5.根据权利要求1所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，其特征在于：步骤S2的稀释溶剂与溶剂的质量比为（1.5-3.5）:1。
6.根据权利要求1所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，其特征在于：步骤S1的后处理为将沉淀溶于二氯甲烷，15-60min降温至3-10℃，静置0.5-3h，挥发溶剂，析出晶体。
7.根据权利要求1所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，其特征在于：步骤S3中滤液经过的后处理步骤为：加水析出、破碎、过滤，沸水煮，然后在140-150℃烘干12-14h；滤渣经过的后处理为：采用水、乙醇洗涤，得到的固体在95-105℃烘干3.5-5.5h，然后室温下溶解在二氯甲烷中，降温至7.5-8.5℃，静置2-3h，挥发溶剂，析出晶体，筛分晶体。
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