CN116217349A - 一种mibk联产异丙醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于甲基异丁基酮制备技术领域，具体涉及一种MIBK联产异丙醚的方法。该方法以四氯化钛改性分子筛作为催化剂，以异丙醇与丙酮的混合物为反应原料，氮气为循环气，通过气固相反应生成MIBK和异丙醚。该方法反应条件温和，原料单程转化率高，催化剂成本低，同时，还可以根据市场需求通过原料的配比调节MIBK与异丙醚的产量，符合市场需求。

Description

一种MIBK联产异丙醚的方法
技术领域
本发明属于甲基异丁基酮制备技术领域，具体涉及一种MIBK联产异丙醚的方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
甲基异丁基酮(MIBK)是一种优良的中沸点溶剂，化学性能稳定，能够满足高档涂料的固体组分、挥发速度、流平性及涂料强度、外观等特殊要求，MIBK因其具有良好的溶解性和与其他溶剂极好的互溶性及适宜的沸点，广泛地用作生产高档涂料的溶剂、合成对苯二胺类橡胶防老剂，同时也作为生产药物、粘合剂的溶剂和稀有金属萃取剂。随着汽车工业以及高档涂料产业的迅猛发展，对MIBK的需求不断增加。
目前，MIBK的生产方法主要是丙酮加氢法，丙酮(AC)在碱催化剂作用下发生缩合反应，生成二丙酮醇(DAA)，DAA在酸性催化剂作用下发生脱水反应生成异丙叉丙酮(MO)，MO再在加氢催化剂的作用下进行加氢反应生成MIBK。在丙酮加氢法制取MIBK工艺中，广泛采用的催化剂是Pd/树脂催化剂，但是该类催化剂热稳定性差，催化剂再生困难，操作条件要求苛刻，且催化剂的活性组分为贵金属，成本较高。
因此，提供一种成本低、制备过程稳定、适合大规模生产的MIBK制备工艺将至关重要。
发明内容
针对现有技术中采用丙酮加氢法制备MIBK时，需要昂贵且稳定性差的Pd/树脂催化剂的问题，本发明提供一种MIBK联产异丙醚的方法，该方法反应条件温和，原料单程转化率高，催化剂成本低，同时，还可以根据市场需求通过原料的配比调节MIBK与异丙醚的产量，实现MIBK和异丙醚同时量产，符合市场需求。
为实现上述目的，本发明提供一种MIBK联产异丙醚的方法，包括：以四氯化钛改性分子筛作为催化剂，以异丙醇与丙酮的混合物为反应原料，氮气为循环气，通过气固相反应生成MIBK和异丙醚。
上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：
1.本发明提供的MIBK联产异丙醚的方法，采用气固相反应进行，反应条件温和，原料单程转化率高。
2.本发明提供的MIBK联产异丙醚的方法，反应过程中采用四氯化钛改性分子筛为催化剂，催化剂成本低，且催化剂寿命长，适合大规模的实际生产应用。
3.本发明提供的MIBK联产异丙醚的方法，可以根据市场需求通过原料的配比调节MIBK与异丙醚的产量，实现MIBK和异丙醚同时量产，符合市场需求。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
针对现有技术中采用丙酮加氢法制备MIBK时，需要昂贵且稳定性差的Pd/树脂催化剂的问题，本发明提供一种MIBK联产异丙醚的方法，以四氯化钛改性分子筛作为催化剂，以异丙醇与丙酮的混合物为反应原料，氮气为循环气，通过气固相反应生成MIBK和异丙醚。
在一些实施例中，四氯化钛改性分子筛的制备方法为：采用ZSM-5分子筛作为载体，将载体与四氯化钛混合后摇晃均匀，经过水洗至中性，烘干、焙烧即得。
在一些实施例中，ZSM-5分子筛与四氯化钛的体积比为100：1～35。
在一些实施例中，通过烘箱加温至110-120℃烘干2-3h。
在一些实施例中，通过马弗炉加温至500～550℃焙烧3～5h。
在一些实施例中，催化剂与原料的体积比为：1000：35～200。
在一些实施例中，原料中异丙醇与丙酮的摩尔比为1～5：1，增加原料中异丙醇的占比可以有效提高异丙醚的产率，在以异丙醇为原料的情况下，可以应用上述四氯化钛改性分子筛催化剂合成异丙醚，实现两种产品的转换。
在一些实施例中，气固相反应条件为：保持压力为0.05～1.8MPa，反应温度为85～200℃。
在一些实施例中，异丙醇与丙酮由计量泵定量打入预热气化器并与氮气混合，预热气化后进入装配有催化剂的固定床反应器反应，反应后物料进行冷却、气液分离，获得MIBK和异丙醚。其中，采用氮气作为循环气，能够提高生产过程的安全系数。
进一步的，预热气化后进入固定床反应器的进料速率为70-200mL/h。
进一步的，氢酮摩尔比为0.5～2。
在一些实施例中，反应后物料进行气液分离后，氮气经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用，液相进入分离提纯装置，提纯获得产物MIBK、异丙醚，未反应的异丙醇、丙酮返回到进料***。本发明中过量及未反应物料可循环利用，本制备工艺能够实现闭路循环。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种MIBK联产异丙醚的方法，具体包括如下步骤：
1.催化剂的制备：采用ZSM-5分子筛作为催化剂的载体，将ZSM-5分子筛与四氯化钛按每升分子筛应用150mL四氯化钛的比例混合后摇晃均匀，经过水洗至中性，通过烘箱加温至120℃烘干2h，再通过马弗炉加温至500℃焙烧5h后制成催化剂；
2.将异丙醇与丙酮以1.5：1的摩尔比混合形成原料，将原料由计量泵定量打入预热气化器并与氮气混合，氢酮摩尔比为1，预热气化后进入装配有上述催化剂的固定床反应器内反应，催化剂与原料的体积比为5：1，反应条件如表1所示；
3.将反应后物料进行冷却、气液分离，氮气经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用，应用气相色谱仪对液相物料进行成分分析(为排除水对分析结果的影响，在分析过程中手动删除水在色谱中的积分)，不同反应条件下获得的物料中异丙醚、MIBK的选择性如表1所示。
表1
Figure BDA0004108078300000031
将原料中异丙醇的量增加，异丙醚的量相应增加，将原料直接换为异丙醇后，产品以异丙醚为主，异丙醇的单程转化率在85％以上，异丙醚的选择性在97％以上。
实施例2
本实施例提供一种MIBK联产异丙醚的方法，具体包括如下步骤：
1.催化剂的制备：采用ZSM-5分子筛作为催化剂的载体，将ZSM-5分子筛与四氯化钛按每升分子筛应用80mL四氯化钛的比例混合后摇晃均匀，经过水洗至中性，通过烘箱加温至120℃烘干2h，再通过马弗炉加温至550℃焙烧5h后制成催化剂；
2.将异丙醇与丙酮以1.5：1的摩尔比混合形成原料，将原料由计量泵定量打入预热气化器并与氮气混合，氢酮摩尔比为2，预热气化后进入装配有上述催化剂的固定床反应器内反应，催化剂与原料的体积比为10：1，反应条件如表2所示；
3.将反应后物料进行冷却、气液分离，氮气经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用，应用气相色谱仪对液相物料进行成分分析(为排除水对分析结果的影响，在分析过程中手动删除水在色谱中的积分)，物料中异丙醚、MIBK的选择性如表2所示。
表2
Figure BDA0004108078300000041
将原料中异丙醇的量增加，异丙醚的量相应增加，将原料直接换为异丙醇后，产品以异丙醚为主，异丙醇的单程转化率在85％以上，异丙醚的选择性在97％以上。
实施例3
本实施例提供一种MIBK联产异丙醚的方法，按每升ZSM-5分子筛应用120mL四氯化钛的比例制备催化剂，重复实施例1中MIBK联产异丙醚工艺，产物的实验数据变化均在0.5％以下浮动。
将原料中异丙醇的量增加，异丙醚的量相应增加，将原料直接换为异丙醇后，产品以异丙醚为主，异丙醇的单程转化率在85％以上，异丙醚的选择性在97％以上。
实施例4
本实施例提供一种MIBK联产异丙醚的方法，按每升ZSM-5分子筛应用220mL四氯化钛的比例制备催化剂，重复实施例1中MIBK联产异丙醚工艺，产物的实验数据变化均在0.5％以下浮动。
将原料中异丙醇的量增加，异丙醚的量相应增加，将原料直接换为异丙醇后，产品以异丙醚为主，异丙醇的单程转化率在85％以上，异丙醚的选择性在97％以上。
实施例5
本实施例提供一种MIBK联产异丙醚的方法，按每升ZSM-5分子筛应用280mL四氯化钛的比例制备催化剂，重复实施例1中MIBK联产异丙醚工艺，产物的实验数据变化均在0.5％以下浮动。
将原料中异丙醇的量增加，异丙醚的量相应增加，将原料直接换为异丙醇后，产品以异丙醚为主，异丙醇的单程转化率在85％以上，异丙醚的选择性在97％以上。
实施例6
本实施例提供一种MIBK联产异丙醚的方法，按每升ZSM-5分子筛应用350mL四氯化钛的比例制备催化剂，重复实施例1中MIBK联产异丙醚工艺，产物的实验数据变化均在0.5％以下浮动。
将原料中异丙醇的量增加，异丙醚的量相应增加，将原料直接换为异丙醇后，产品以异丙醚为主，异丙醇的单程转化率在85％以上，异丙醚的选择性在97％以上。
另外，将实施例1-实施例6的MIBK联产异丙醚的工艺连续运行720h，原料的转换率，产品的选择性变化不大，证明应用该工艺制备的催化剂具有较长的使用寿命，适用于工业化生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种MIBK联产异丙醚的方法，其特征在于：以四氯化钛改性分子筛作为催化剂，以异丙醇与丙酮的混合物为反应原料，氮气为循环气，通过气固相反应生成MIBK和异丙醚。
2.如权利要求1所述的MIBK联产异丙醚的方法，其特征在于：四氯化钛改性分子筛的制备方法为：采用ZSM-5分子筛作为载体，将载体与四氯化钛混合后摇晃均匀，经过水洗至中性，烘干、焙烧即得。
3.如权利要求2所述的MIBK联产异丙醚的方法，其特征在于：ZSM-5分子筛与四氯化钛的体积比为100：1～35。
4.如权利要求2所述的MIBK联产异丙醚的方法，其特征在于：通过烘箱加温至110-120℃烘干2-3h。
5.如权利要求2所述的MIBK联产异丙醚的方法，其特征在于：通过马弗炉加温至500～550℃焙烧3～5h。
6.如权利要求1所述的MIBK联产异丙醚的方法，其特征在于：催化剂与原料的体积比为1000：35～200。
7.如权利要求1所述的MIBK联产异丙醚的方法，其特征在于：原料中异丙醇与丙酮的摩尔比为1～5：1。
8.如权利要求1所述的MIBK联产异丙醚的方法，其特征在于：气固相反应条件为：保持压力为0.05～1.8MPa，反应温度为85～200℃。
9.如权利要求1所述的MIBK联产异丙醚的方法，其特征在于：异丙醇与丙酮由计量泵定量打入预热气化器并与氮气混合，预热气化后进入装配有催化剂的固定床反应器反应，反应后物料进行冷却、气液分离，获得MIBK和异丙醚。
10.如权利要求9所述的MIBK联产异丙醚的方法，其特征在于：反应后物料进行气液分离后，氮气经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用，液相进入分离提纯装置，提纯获得产物MIBK、异丙醚，未反应的异丙醇、丙酮返回到进料***。
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