CN116212833A - 双金属mof-cmc气凝胶复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双金属MOF‑CMC气凝胶复合材料的制备方法及应用，制备方法包括如下步骤：通过水热法将PET塑料热解得到对苯二甲酸；将钴金属盐、镍金属盐与对苯二甲酸溶解在DMF溶液中，得到清澈溶液，所述钴金属盐和镍金属盐的总量与对苯二甲酸的摩尔比为1：3～3：1；将CMC气凝胶置于不锈钢反应釜中，加入所得清澈溶液，于80～160℃下反应12～20h；反应结束后，将所得初产品采用DMF多次洗涤，并在两天内用醇活化，然后冷冻、干燥，得到镍钴双金属MOF‑CMC气凝胶复合材料。本发明所制得的复合材料可以提高吸附剂的吸附能力，降低成本、解决塑料污染问题。

Description

双金属MOF-CMC气凝胶复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种双金属MOF-CMC气凝胶复合材料的制备方法及应用。
背景技术
随着工业的发展，水污染问题日益严重，其中，重金属污染特别是Cu2+、Pb2+、Cd2+等污染问题不容忽视。Cu2+、Pb2+、Cd2+等是环境中毒性较大且污染严重的重金属离子，由于重金属离子不可生物降解并且能长期存在于环境中，为了人类生活健康，有效的解决重金属污染特别是Cu2+、Pb2+、Cd2+等污染问题是当今的重要课题。吸附法操作简单、耗能低，是水体中重金属离子去除的重要方法之一。吸附法对污染物去除能力提升的关键在于新型吸附剂的研发。目前，传统重金属吸附剂存在的问题主要有：(1)大多数吸附剂以粉末形态存在，再生回用困难；(2)吸附剂对目标污染物的吸附能力有限；(3)吸附剂的价格昂贵。
近年来，新兴的金属-有机骨架化合物(metal organic frameworks)(简称MOFs)是由多齿的有机配体和金属配位中心(金属离子或金属簇)通过自组装形成的具有周期性网络结构的多孔晶体材料，具有高比表面积(>500m2/g)、大孔隙率、结构多样化、热稳定性好等特点，在水体中重金属离子吸附方面表现出优异的性能。然而，大多数MOFs材料以粉末形态存在，骨架稳定性差且遇水后骨架极易坍塌。而且，其原子密度低，具有完全开放的孔隙空间，在吸附能力及对小分子物质的捕获能力方面有着巨大的缺陷，严重限制了其在水处理领域的应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种双金属MOF-CMC气凝胶复合材料的制备方法及应用，以达到提高吸附剂的吸附能力，降低成本、解决塑料污染问题的目的。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种双金属MOF-CMC气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，通过水热法将PET塑料热解得到对苯二甲酸；
步骤(2)，将钴金属盐、镍金属盐与对苯二甲酸溶解在DMF溶液中，得到清澈溶液，所述钴金属盐和镍金属盐的总量与对苯二甲酸的摩尔比为1：3～3：1；
步骤(3)，将CMC气凝胶置于不锈钢反应釜中，加入所得清澈溶液，于80～160℃下反应12～20h；
步骤(4)，反应结束后，将所得初产品采用DMF多次洗涤，并在两天内用醇活化，然后冷冻、干燥，得到镍钴双金属MOF-CMC气凝胶复合材料。
上述方案中，步骤(1)的具体方法如下：将PET塑料切块，洗净，烘干备用；然后将2.5g PET塑料与5mL乙二醇、50mL去离子水置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在180～230℃条件下反应4～10h，反应结束后，将所得对苯二甲酸离心分离，洗净，干燥。
上述方案中，所述CMC气凝胶的制备方法如下：将羧甲基纤维素加入去离子水中，不断搅拌，使其溶解，并超声分散均匀获得透明均一胶体，除去气泡后，将所得胶体转移到孔板中并老化形成CMC气凝胶前驱体；将CMC气凝胶前驱体冷冻、干燥，得到CMC气凝胶。
上述方案中，所述钴金属盐硝酸盐或氯化盐，镍金属盐为氯化盐。
优选地，所述钴金属盐和镍金属盐的总量与对苯二甲酸的摩尔比为1：1。
进一步的技术方案中，所述钴金属盐和镍金属盐的摩尔比为3：7～7：3。
优选地，所述钴金属盐和镍金属盐的摩尔比为5：5。
优选地，步骤(3)中，反应温度为120℃，反应时间为14h。
上述方案中，步骤(4)中，用于活化的醇为甲醇或乙醇。
一种如上所述的制备方法制得的镍钴双金属MOF-CMC气凝胶复合材料在吸附重金属离子中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的一种双金属MOF-CMC气凝胶复合材料的制备方法具有如下有益效果：
(1)本发明通过原位生长法将双金属MOF引入CMC气凝胶，充分结合了双金属MOF与CMC气凝胶的优势。镍钴双金属MOFs中不同的金属位点之间可以产生优异的协同效应，增强其对Cu2+、Pb2+、Cd2+等的吸附能力。CMC气凝胶是一种具有三维网状的多孔材料，稳定性好，交联后的CMC气凝胶结构中存在氢键，热稳定性高，适于Cu2+、Pb2+、Cd2+等处理。本发明将二者复合，所得吸附剂对Cu2+、Pb2+、Cd2+等去除能力强。
(2)本发明所制备的镍钴双金属MOF-CMC气凝胶复合材料呈三维宏观体结构，结构稳定，不易分解，可以重复利用，降低了生产成本。在材料制备过程中，CMC气凝胶可为MOFs的生长提供大量的结合位点，同时可增强MOFs的机械强度，改善其再生回用性能。
(3)本发明所制备的镍钴双金属MOF-CMC气凝胶复合材料以PET塑料为MOF制备过程中有机配体的来源，进而合成吸附剂用于废水中Cu2+、Pb2+、Cd2+等的吸附，“以废治废”，可以缓解塑料污染对环境的危害，而且可以降低所制备吸附剂的成本。同时，以具有来源广泛、储量大、绿色环保、可生物降解以及可加工性等优点的纤维素作为吸附剂合成的主要原材料之一，绿色环保，同时可降低吸附剂的成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1所制得的复合材料外观照片；
图2为实施例1所制备对苯二甲酸、CMC气凝胶以及Ni/Co-MOF-CMC的FT-IR对比图；
图3为实施例1所制备Ni/Co-MOF-CMC以及其吸附Cu2+后的SEM图；(a)Ni/Co-MOF-CMC，(b)Ni/Co-MOF-CMC-Cu2+；(c)为(b)的局部放大图；
图4为实施例1所制备CMC气凝胶、Ni/Co-MOF-CMC以及Ni/Co-MOF-CMC-Cu2+的XPS对比图；
图5为实施例1所制备Ni/Co-MOF-CMC吸附Cu2+的吸附平衡曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供了一种镍钴双金属MOF-CMC气凝胶复合材料(Ni/Co-MOF-CMC)的制备方法，具体实施例如下：
实施例1
1.一种镍钴双金属MOF-CMC气凝胶复合材料(Ni/Co-MOF-CMC)的制备方法，包括步骤如下：
(1)将PET塑料瓶去除标签和瓶盖，切成小块薄片，洗净，60℃烘干备用；然后将上述薄片(2.5g)与乙二醇(5mL)、去离子水(50mL)置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，并在180℃保持10h，离心分离，洗净，60℃干燥得对苯二甲酸。
(2)将1g羧甲基纤维素(CMC)加入15mL去离子水中，不断搅拌，使其溶解；随后将15mL去离子水加入上述混合溶液，超声分散均匀获得透明均一胶体；除去气泡后，将所得胶体转移到将胶体转移到96孔板中并老化1h形成CMC气凝胶前驱体；将CMC气凝胶前驱体冷冻、干燥12h，得到CMC气凝胶。
(3)将0.29g Co(NO3)2·6H2O、0.24g NiCl2·6H2O和0.99g H2BDC(对苯二甲酸)溶解在51.2mL DMF中，得到清澈溶液，记为溶液A。
(4)将步骤(2)制备的CMC气凝胶圆柱置于100mL聚四氟乙烯衬里不锈钢反应釜中，加入步骤(3)配置的溶液A，120℃下加热14h，得到Ni/Co-MOF-CMC三维复合材料初产品。
(5)将步骤(5)所得初产品采用DMF多次洗涤，并在两天内用甲醇(脱氢)交换溶剂活化3次，然后冷冻、干燥12h，得到Ni/Co-MOF-CMC三维复合材料。
实施例2
1.一种钴镍双金属MOF-CMC气凝胶三维复合材料(Ni/Co-MOF-CMC)的制备方法，包括步骤如下：
(1)将PET塑料瓶去除标签和瓶盖，切成小块薄片，洗净，60℃烘干备用；然后将上述薄片(2.5g)与乙二醇(5mL)、去离子水(50mL)置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，并在230℃保持4h，离心分离，洗净，60℃干燥，得对苯二甲酸。
(2)将1g羧甲基纤维素(CMC)加入15mL去离子水中，不断搅拌，使其溶解；随后将15mL去离子水加入上述混合溶液，超声分散均匀获得透明均一胶体；除去气泡后，将所得胶体转移到将胶体转移到96孔板中并老化1h形成CMC气凝胶前驱体；将CMC气凝胶前驱体冷冻干燥12h得到CMC气凝胶。
(3)将0.87g Co(NO3)2·6H2O、0.72g NiCl2·6H2O和0.33g H2BDC(对苯二甲酸)溶解在51.2mL DMF中，得到清澈溶液，记为溶液A。
(4)将步骤(2)制备的CMC气凝胶圆柱置于100mL聚四氟乙烯衬里不锈钢反应釜中，加入步骤(3)配置的溶液A，80℃下加热20h，得到Ni/Co-MOF-CMC气凝胶三维复合材料初产品。
(5)将步骤(5)所得初产品采用DMF多次洗涤，并在两天内用乙醇(脱氢)交换溶剂活化3次，然后冷冻、干燥12h，得到Ni/Co-MOF-CMC气凝胶三维复合材料。
实施例3
1.一种镍钴双金属MOF-CMC气凝胶三维复合材料(Ni/Co-MOF-CMC)的制备方法，包括步骤如下：
(1)将PET塑料瓶去除标签和瓶盖，切成小块薄片，洗净，60℃烘干备用；然后将上述薄片(2.5g)与乙二醇(5mL)、去离子水(50mL)置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，并在180℃保持4h，离心分离，洗净，60℃干燥，得对苯二甲酸。
(2)将1g羧甲基纤维素(CMC)加入15mL去离子水中，不断搅拌，使其溶解；随后将15mL去离子水加入上述混合溶液，超声分散均匀获得透明均一胶体；除去气泡后，将所得胶体转移到将胶体转移到96孔板中并老化1h形成CMC气凝胶前驱体；将CMC气凝胶前驱体冷冻干燥12h得到CMC气凝胶。
(3)将0.29g CoCl2·6H2O、0.24g NiCl2·6H2O和0.33g H2BDC(对苯二甲酸)溶解在51.2mL DMF中，得到清澈溶液，记为溶液A。
(4)将步骤(2)制备的CMC气凝胶圆柱置于100mL聚四氟乙烯衬里不锈钢反应釜中，加入步骤(3)配置的溶液A，120℃下加热16h，得到Ni/Co-MOF-CMC气凝胶三维复合材料初产品。
(5)将步骤(5)所得初产品采用DMF多次洗涤，并在两天内用甲醇(脱氢)交换溶剂活化3次，然后冷冻、干燥12h，得到Ni/Co-MOF-CMC气凝胶三维复合材料。
实施例4
1.一种镍钴双金属MOF-CMC气凝胶三维复合材料(Ni/Co-MOF-CMC)的制备方法，包括步骤如下：
(1)将PET塑料瓶去除标签和瓶盖，切成小块薄片，洗净，60℃烘干备用；然后将上述薄片(2.5g)与乙二醇(5mL)、去离子水(50mL)置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，并在230℃保持10h，离心分离，洗净，60℃干燥，得对苯二甲酸。
(2)将1g羧甲基纤维素(CMC)加入15mL去离子水中，不断搅拌，使其溶解；随后将15mL去离子水加入上述混合溶液，超声分散均匀获得透明均一胶体；除去气泡后，将所得胶体转移到将胶体转移到96孔板中并老化1h形成CMC气凝胶前驱体；将CMC气凝胶前驱体冷冻干燥12h，得到CMC气凝胶。
(3)将0.18g CoCl2·6H2O、0.33g NiCl2·6H2O和0.33g H2BDC(对苯二甲酸)溶解在51.2mL DMF中，得到清澈溶液，记为溶液A。
(4)将步骤(2)制备的CMC气凝胶圆柱置于100mL聚四氟乙烯衬里不锈钢反应釜中，加入步骤(3)配置的溶液A，160℃下加热14h，得到Co/Ni-MOF-CMC气凝胶三维复合材料初产品。
(5)将步骤(5)所得初产品采用DMF多次洗涤，并在两天内用乙醇(脱氢)交换溶剂活化3次，然后冷冻干燥12h得到Ni/Co-MOF-CMC气凝胶三维复合材料。
实施例5
1.一种镍钴双金属MOF-CMC气凝胶三维复合材料(Ni/Co-MOF-CMC)的制备方法，包括步骤如下：
(1)将PET塑料瓶去除标签和瓶盖，切成小块薄片，洗净，60℃烘干备用；然后将上述薄片(2.5g)与乙二醇(5mL)、去离子水(50mL)置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，并在210℃保持8h，离心分离，洗净，60℃干燥，得对苯二甲酸。
(2)将1g羧甲基纤维素(CMC)加入15mL去离子水中，不断搅拌，使其溶解；随后将15mL去离子水加入上述混合溶液，超声分散均匀获得透明均一胶体；除去气泡后，将所得胶体转移到将胶体转移到96孔板中并老化1h形成CMC气凝胶前驱体；将CMC气凝胶前驱体冷冻干燥12h得到CMC气凝胶。
(3)将0.41g Co(NO3)2·6H2O、0.14g NiCl2·6H2O和0.33g H2BDC(对苯二甲酸)溶解在51.2mL DMF中，得到清澈溶液，记为溶液A。
(4)将步骤(2)制备的CMC气凝胶圆柱置于100mL聚四氟乙烯衬里不锈钢反应釜中，加入步骤(3)配置的溶液A，120℃下加热12h，得到Co/Ni-MOF-CMC气凝胶三维复合材料初产品。
(5)将步骤(5)所得初产品采用DMF多次洗涤，并在两天内用甲醇(脱氢)交换溶剂活化3次，然后冷冻干燥12h得到Ni/Co-MOF-CMC气凝胶三维复合材料。
对比例1
与实施例1的区别在于步骤(3)中，将0.58g Co(NO3)2·6H2O和0.99g H2BDC(对苯二甲酸)溶解在51.2mL DMF中，得到清澈溶液，记为溶液A。其余步骤同实施例1。
对比例2
与实施例1的区别在于步骤(3)中，将0.58g NiCl2·6H2O和0.99g H2BDC(对苯二甲酸)溶解在51.2mL DMF中，得到清澈溶液，记为溶液A。其余步骤同实施例1。
应用
将实施例1-5以及对比例1-2所得的材料用于Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附，吸附条件：Cu2 +、Pb2+、Cd2+溶液的初始浓度50mg/L，吸附剂用量10mg，Cu2+、Pb2+、Cd2+溶液体积50mL，温度25℃，pH＝5，吸附时间6h。吸附完成后，用0.45μm滤膜过滤上层清液，用原子吸收对残余Cu2+、Pb2+、Cd2+浓度进行检测，计算得到吸附剂对Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附容量如表1所示。
表1实施例与对比例所得吸附剂的吸附容量(mg/g)
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
Cu2+ 100.2 89.4 92.5 78.7 100.3 55.5 55.9
Pb2+ 195.7 165.3 189.4 167.1 187.8 98.4 89.2
Cd2+ 94.3 76.9 86.2 73.5 90.8 48.2 47.4
从上表可以看出，本发明实施例1-5制得的镍钴双金属MOF-CMC三维复合材料对Cu2+、Pb2+、Cd2+均具有很好的吸附性能，吸附效果明显高于镍/钴单金属MOF-CMC三维复合材料吸附剂。
性能表征
1、外观分析
本发明实施例1制得的三维复合材料的外观如图1所示，为三维固体柱状结构，相比传统的粉末状吸附剂，本发明的吸附剂有利于再生回用。
2、FT-IR分析
镍钴双金属MOF与CMC气凝胶的成功复合是制备钴镍双金属MOF-CMC气凝胶三维复合材料的关键。如图2所示的实施例1制得的PET热解所得对苯二甲酸、CMC气凝胶以及Ni/Co-MOF-CMC的FT-IR对比图，通过FT-IR分析发现，PET热解所得对苯二甲酸与商用对苯二甲酸峰型基本一致，表明已由PET塑料成功热解得到对苯二甲酸。
此外，镍钴双金属MOF-CMC气凝胶三维复合材料中出现了钴镍金属氧化物、羧甲基纤维素与对苯二甲酸的吸收峰，这说明材料已成功复合。
3、SEM图
实施例1所制备的Ni/Co-MOF-CMC的SEM图如图3中(a)所示，Ni/Co-MOF-CMC表面疏松多孔，呈三维空间网络结构，有利于污染物与吸附剂充分接触，促进污染物的吸附。
实施例1制得的Ni/Co-MOF-CMC吸附Cu2+后的SEM图如图3中(b)和(c)所示，吸附Cu2 +后，吸附剂表面出现明显的金属颗粒沉积，表明Cu2+已成功吸附于Ni/Co-MOF-CMC表面积。
4、XPS图
图4为实施例1所制备CMC气凝胶、Ni/Co-MOF-CMC以及Ni/Co-MOF-CMC-Cu2+的XPS对比图。将镍钴双金属MOF-CMC气凝胶三维复合材料用于Cu2+的吸附，吸附反应完成后，吸附后的吸附剂将含有一定量的铜元素。如图4所示，通过XPS测试得到的元素含量分析发现，吸附剂中铜元素含量为4.81％，这表明吸附反应成功进行。
5、吸附平衡曲线
图5为实施例1所制备Ni/Co-MOF-CMC吸附Cu2+的吸附平衡曲线。由图5可知，其最大理论吸附量为233.99mg/g，明显高于传统吸附剂的吸附量0-100mg/g。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种双金属MOF-CMC气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)，通过水热法将PET塑料热解得到对苯二甲酸；
步骤(2)，将钴金属盐、镍金属盐与对苯二甲酸溶解在DMF溶液中，得到清澈溶液，所述钴金属盐和镍金属盐的总量与对苯二甲酸的摩尔比为1：3～3：1；
步骤(3)，将CMC气凝胶置于不锈钢反应釜中，加入所得清澈溶液，于80～160℃下反应12～20h；
步骤(4)，反应结束后，将所得初产品采用DMF多次洗涤，并在两天内用醇活化，然后冷冻、干燥，得到镍钴双金属MOF-CMC气凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种双金属MOF-CMC气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体方法如下：将PET塑料切块，洗净，烘干备用；然后将2.5g PET塑料与5mL乙二醇、50mL去离子水置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在180～230℃条件下反应4～10h，反应结束后，将所得对苯二甲酸离心分离，洗净，干燥。
3.根据权利要求1所述的一种双金属MOF-CMC气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述CMC气凝胶的制备方法如下：将羧甲基纤维素加入去离子水中，不断搅拌，使其溶解，并超声分散均匀获得透明均一胶体，除去气泡后，将所得胶体转移到孔板中并老化形成CMC气凝胶前驱体；将CMC气凝胶前驱体冷冻、干燥，得到CMC气凝胶。
4.根据权利要求1所述的一种双金属MOF-CMC气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述钴金属盐为硝酸盐或氯化盐，镍金属盐为氯化盐。
5.根据权利要求1或4所述的一种双金属MOF-CMC气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述钴金属盐和镍金属盐的总量与对苯二甲酸的摩尔比为1：1。
6.根据权利要求1或4所述的一种双金属MOF-CMC气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述钴金属盐和镍金属盐的摩尔比为3：7～7：3。
7.根据权利要求1或4所述的一种双金属MOF-CMC气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述钴金属盐和镍金属盐的摩尔比为5：5。
8.根据权利要求1所述的一种双金属MOF-CMC气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为120℃，反应时间为14h。
9.根据权利要求1所述的一种双金属MOF-CMC气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，用于活化的醇为甲醇或乙醇。
10.一种如权利要求1所述的制备方法制得的镍钴双金属MOF-CMC气凝胶复合材料在吸附重金属离子中的应用。
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