CN116207226A - 一种钠基正极活性材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钠基正极活性材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钠基正极活性材料及其制备方法和应用，该钠基正极活性材料包括钠混合金属氧化物的内核以及覆盖在所述内核至少部分表面的包覆层，所述包覆层包括钠基硼氢化物。本发明的钠基正极活性材料对钠离子电池的循环性能具有正向促进作用。

Description

一种钠基正极活性材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种正极活性材料，尤其涉及一种钠基正极活性材料及其制备方法和应用，属于二次电池技术领域。
背景技术
随着新能源领域的蓬勃发展，储能设备的需求不断增多，相关研究也在日益深入和扩展。90年代以来锂电池在二次电池领域一直处于主导地位，但近年来锂电池原材料价格急剧上涨，以及锂资源不足的问题越来越显著，导致其商业前景并不明朗。钠与锂的电化学性能相似，且钠元素的地球丰度较高，钠离子电池成为一种重要的锂电池的替代方案。
正极活性材料是二次电池的关键部件，其结构和特性会直接影响活性离子的脱嵌，也决定着二次电池的性能。钠基正极活性材料的制备和锂基活性材料的制备过程基本相同，都是利用过量的钠化合物对钠金属氢氧化物前驱体进行配钠进而煅烧获得。然而过量的钠化合物往往导致钠基正极活性材料表面具有大量残余钠化合物，甚至煅烧过程进入钠基正极活性材料中的钠离子也会有少量析出并和外界空气接触，导致钠基正极活性材料表面生成碳酸钠或氢氧化钠等杂质。这些累积在钠基正极活性表面的非活性物质会极大程度劣化钠离子电池的循环性能。
发明内容
本发明提供一种钠基正极活性材料，通过对该钠基正极活性材料进行结构修饰，将该钠基正极活性材料应用于钠离子电池后，能够使钠离子电池的循环性能得到改善。
本发明还提供一种钠基正极活性材料的制备方法，通过引入钠基硼氢化物原料，能够获得改善钠离子电池循环性能的钠基正极活性材料。
本发明还提供一种正极片，该正极片包括上述钠基正极活性材料，因此该正极片有助于改善钠离子电池的循环性能。
本发明还提供一种钠离子电池，该钠离子电池包括上述钠基正极活性材料，因此具有优异的循环性能。
本发明提供一种钠基正极活性材料，包括钠混合金属氧化物的内核以及覆盖在所述内核至少部分表面的包覆层，所述包覆层包括钠基硼氢化物。
如上所述的钠基正极活性材料，其中，所述钠基硼氢化物包括NaBH4、Na(BH4)0.5(NH2)0.5、Na2(CB9H10)(CB11H12)、Na2B10H10、NaCB11H12、NaCB9H10和Na3OBH4中的至少一种。
如上所述的钠基正极活性材料，其中，所述钠混合金属氧化物为Na1-xM1xM2aM3bO2，其中M1选自Ca、Mg中的至少一种，M2选自Ni、Fe、Mn中的至少一种，M3选自Zn、Cu、Zr、Ti、V、Cr、Sn中的至少一种，0≤x≤0.1，0.8≤a≤0.9，0.1≤b≤0.2。
如上所述的钠基正极活性材料，其中，所述钠基硼氢化物在所述钠基正极活性材料中的质量百分含量为0.5～8％。
如上所述的钠基正极活性材料，其中，所述钠基正极活性材料的表面游离钠离子含量不高于2000ppm。
如上所述的钠基正极活性材料，其中，所述包覆层的厚度为5-100nm。
如上所述的钠基正极活性材料，其中，所述钠基正极活性材料的粒径为2-14μm。
本发明提供一种上述任一项所述的钠基正极活性材料的制备方法，包括对含有所述钠基硼氢化物与所述钠混合金属氧化物的混合溶液依次进行干燥处理、热处理的步骤；
所述热处理的温度为700～1000℃。
本发明提供一种正极片，所述正极片包括上述任一项所述的钠基正极活性材料。
本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括上述任一项所述的钠基正极活性材料或者正极片。
本发明的钠基正极活性材料，包括钠混合金属氧化物的内核，以及覆盖在内核至少部分表面的包括钠基硼氢化物的包覆层。该钠基硼氢化物的包覆层既具有较高的钠离子电导率，又能够降低钠基正极活性材料的含碱量，从而通过提高钠离子的脱嵌效率、减少钠基正极活性材料表面副反应，使得包括该钠基正极活性材料的钠离子电池的循环性能得到改善，具体地，包括本发明的钠基正极活性材料的钠离子电池在循环200圈后，容量保持率不低于93％，甚至可高达96.4％。
附图说明
图1为本发明实施例1中的钠基正极活性材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中的钠混合金属氧化物的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中的钠基正极活性材料表面B元素的元素分布图；
图4为本发明由实施例1中的钠基正极活性材料得到的钠离子电池的循环性能图；
图5为本发明由实施例11中的正极前驱体材料得到的钠离子电池的循环性能图；
图6为本发明由对比例2中的正极前驱体材料得到的钠离子电池的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种钠基正极活性材料，该钠基正极活性材料包括钠混合金属氧化物的内核以及覆盖在所述内核至少部分表面的包覆层，所述包覆层包括钠基硼氢化物。
本发明的钠混合金属氧化物是指包括金属钠以及其他至少一种金属的复合金属氧化物，例如可以是本领域常见的用于钠离子电池正极片中的正极活性材料；本发明的钠基硼氢化物是指一种至少含有钠、硼以及氢元素的化合物。
本发明的钠基正极活性材料是一种具有内核和包覆层的核壳结构。一方面，包括钠基硼氢化物的包覆层能够作为物理屏障有效阻止钠基正极活性材料与电解发生副反应，既维护了钠基正极活性材料的结构稳定性，保证了钠离子的正常脱嵌，又延长了电解液的使用寿命，避免了由于电解液缺失或副反应生成杂质而对钠离子电池循环性能造成负面影响；另一方面，钠基硼氢化物作为一种具有较高钠离子电导率的化合物，还能促进钠离子在充放电过程中在正负极片之间的往复迁移，因此其对钠离子电池的循环性能具有一定程度的促进作用。
此外，发明人还发现本发明钠基正极活性材料表面的含碱量(以游离的钠离子含量表示)显著低于现有钠基正极活性材料的表面含碱量。能够理解，较低的含碱量能够避免钠基正极活性材料与外界环境中的水气、二氧化碳等物质发生副反应而使钠基正极活性材料的结构稳定性受到影响，从而进一步利于钠离子电池循环性能的提升。发明人推测，本发明钠基正极活性材料表面含碱量低的原因在于，钠基硼氢化物内部晶格具有钠空位，因此该钠空位极易接受钠混合金属氧化物制备过程中未反应完全的钠化合物，从而通过对过量的钠化合物进行消耗而降低钠基正极活性材料表面的含碱量。当然，对于从钠混合金属氧化物中析出的钠，钠基硼氢化物中的钠空位亦会对其接受而使被消耗。
本发明不限定包覆层对内核的包覆程度，包覆层可以只包覆内核的部分表面，当然当包覆层完全包覆内部表面时，钠离子电池具有更加突出的循环性能。
在一种具体实施方式中，钠基硼氢化物包括NaBH4、Na(BH4)0.5(NH2)0.5、Na2(CB9H10)(CB11H12)、Na2B10H10、NaCB11H12、NaCB9H10和Na3OBH4中的至少一种，此时，钠基正极活性材料的钠离子电导率更高。当钠基硼氢化物包括以上至少两种化合物时，本发明不限定各个化合物之间的比例。上述钠基硼氢化物均可通过商购获得。
如上所述，钠混合金属氧化物是指本领域常见的钠基正极活性材料。示例性的，所述钠混合金属氧化物为Na1-xM1xM2aM3bO2，其中M1选自Ca、Mg中的至少一种，M2选自Ni、Fe、Mn中的至少一种，M3选自Zn、Cu、Zr、Ti、V、Cr、Sn中的至少一种，0≤x≤0.1，0.8≤a≤0.9，0.1≤b≤0.2。
合理控制钠基硼氢化物在钠基正极活性材料中的含量，有利于进一步提高钠离子电池的性能，因此可将钠基硼氢化物在钠基正极活性材料中的质量百分含量控制在0.1％以上。发明人研究发现，随着钠基硼氢化物在钠基正极活性材料中的质量百分含量在一定范围内增加，钠离子电池的循环性先呈现出递增趋势，随后保持不变甚至出现轻微下降的现象，因此处于经济性以及电池性能表现的考虑，一般将钠基硼氢化物在钠基正极活性材料中的质量百分含量控制在0.5～8％。
当然，正极片中使用不同的粘结剂、导电剂、甚至电池采用不同的负极材料、电解液等，对于钠离子电池的最终性能都会产生影响。因此大致而言，对于上述不同的粘结剂、导电剂、负极材料以及电解液等情况，当将钠基硼氢化物在钠基正极活性材料中的质量百分含量控制在1％～5％，可基本使钠离子电池的性能达到最佳。
在本发明具体实施过程中，通过将合适的钠混合金属氧化物、钠基硼氢化物以及彼此的比例进行匹配，能够使本发明的钠基正极活性材料表面游离的钠离子含量不高于2000ppm，从而能够更加显著的实现钠离子电池循环性能的改善。
此外，包覆层的厚度以及钠基正极活性材料的粒径也是影响钠离子电池循环性能表现的因素。
具体地，包覆层作为物理屏障，虽然能够抑制钠基正极活性材料和电解液之间的副反应，但是对钠离子的迁移也在一定程度上构成了物理阻力，因此为了使钠基硼氢化物的优势最大化，可以控制包覆层的厚度为5-100nm。
在制备包括正极活性材料的浆液时，若正极活性材料之间发生团聚现象，则不利于正极活性材料在浆液中的稳定分散，最终导致正极片出现极化而影响电池的循环性能。因此，本发明控制钠基正极活性材料的粒径为2-14μm。在该粒径下，钠基正极活性材料能够在浆液中均匀稳定分散，保持优异的悬浮性能。
本发明第二方面提供一种上述钠基正极活性材料的制备方法。该方法包括对含有所述钠基硼氢化物与所述钠混合金属氧化物的混合溶液依次进行干燥处理、热处理的步骤；所述热处理的温度为700～1000℃。
本发明通过制备包括钠基硼氢化物与钠混合金属氧化物的混合溶液，并依次对该混合溶液进行干燥处理、热处理，得到本发明的钠基正极活性材料。
在制备混合溶液时，将钠基硼氢化物和钠混合金属氧化物分别加入有机溶剂中并充分搅拌，使钠基硼氢化物和钠混合金属氧化物分散均匀，从而利于钠基硼氢化物对钠混合金属氧化物的包覆。其中，有机溶剂可以选择乙醇。
本发明不限定干燥处理的具体实施方式，例如可以采用喷雾干燥的方式进行干燥处理。该干燥处理能够将钠混合金属氧化物内核材料与钠基硼氢化物包覆材料干燥为分散的粉末，有助于后续热处理工序均匀传热，同时粉末状材料能够降低对热处理设备的要求，操作方便。
干燥处理完成后，通过将干燥后的体系在700～1000℃进行热处理而实现钠基硼氢化物对钠混合金属氧化物的有效包覆。热处理的时间一般控制在4～20h。具体热处理时间的选择可以根据热处理温度、钠基硼氢化物和钠混合金属氧化物的质量比例等进行进一步的确定。热处理后，可以将得到的钠基正极活性材料研磨至目标粒径。
在一种具体实施方式中，在制备混合溶液之前还包括对钠基硼氢化物依次进行干燥处理和球磨处理。球磨处理用于使干燥处理后的钠基硼氢化物成平均粒径为1-6μm的颗粒，从而有助于更为均匀的分散在和钠混合金属氧化物的混合溶液中。
示例性地，干燥处理的温度为120～220℃，时间为12h左右。例如可以在真空干燥箱中进行；球磨机的转速为15～40r/min，时间为5～10h。
本发明不限定钠混合金属氧化物的制备方法。例如可以是钠混合金属氢氧化物的前驱体和钠化合物一次煅烧后的得到的煅烧体系。其中，钠化合物例如选自选氢氧化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、次氯酸钠、高氯酸钠、碳酸钠、乙酸钠中的一种或者多种。
本发明第三方面提供一种正极片，具体地，本发明的正极片包括正极集流体以及附着于正极集流体至少一个表面的正极材料，其中正极材料至少包括前述第一个方面的钠基正极活性材料、导电剂以及粘结剂。
在制备正极片时，可以将前述第一个方面的钠基正极活性材料、导电剂以及粘结剂与溶剂混合得到正极浆料，然后将正极浆料设置于正极集流体的至少一个表面，挥发正极浆料中的溶剂后，得到本发明的的正极片。
本发明的正极片由于包括上述第一个方面所述的钠基正极活性材料，因此将其作为钠离子电池的正极片时，能够有效改善钠离子电池的循环性能。
本发明的第四个方面是提供一种钠离子电池，该钠离子电池的正极采用前述第三个方面的正极片。
本发明的钠离子电池至少包括负极片、电解液以及前述第三个方面的正极片。本发明的钠离子电池由于包括上述第三个方面所述的正极片，因此该钠离子电池具有优异的循环性能。
以下，通过具体实施例对本发明的钠基正极活性材料进行详细的介绍。
实施例1
本实施例的钠基正极活性材料的制备方法包括以下步骤：
1)将NaCB11H12置于150℃的真空干燥箱中干燥12h，然后用球磨机以球料比(重量比)为6:1在30r/min的转速下球磨10h，得到粒径为3.37μm的NaCB11H12颗粒；
2)将球磨后的NaCB11H12与NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1O2按质量比3:100溶于乙醇中，搅拌得到混合溶液；
3)将混合溶液进行喷雾干燥得到混合粉末后，置于马弗炉中在700℃下热处理10h；
4)将热处理后的粉末进行研磨，得到粒径为11.46μm的钠基正极活性材料NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1O2@NaCB11H12，包覆层厚度为16nm。
本实施例中的钠混合金属氧化物NaNi0.82Fe0.12Mn0.06O2的制备方法包括以下步骤：
1)将前驱体NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1(OH)2与NaOH在犁刀混合机中混合均匀，然后在950℃条件下煅烧12h；
2)将一次煅烧后的物料破碎、过筛、除铁，得到单晶钠基混合金属氧化物NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1O2。
图1为本发明实施例1中的钠基正极活性材料的扫描电镜图，图2为本发明实施例1中的钠混合金属氧化物的扫描电镜图，根据图1和图2可知，本发明实施例1实现了对钠混合金属氧化物的包覆。
图3为本发明实施例1中的钠基正极活性材料表面B元素的元素分布图，根据图3表征可知，本发明实施例实现了钠基硼氢化物NaCB11H12对钠混合金属氧化物的包覆。
实施例2
本实施例与实施例1基本一致，区别在于将实施例1中的NaCB11H12替换为Na2B10H10且球磨后粒径为3.90μm，制备得到本实施例的钠基正极活性材料NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1@Na2B10H10，包覆层厚度为13nm。
实施例3
本实施例与实施例1基本一致，区别在于将实施例1中的NaCB11H12替换为NaBH4且球磨后粒径为2.76μm，制备得到本实施例的钠基正极活性材料NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1@NaBH4，包覆层厚度为13nm。
实施例4
本实施例与实施例1基本一致，区别在于将实施例1中的NaCB11H12替换为Na3OBH4且球磨后粒径为4.08μm，制备得到本实施例的钠基正极活性材料NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1@Na3OBH4，包覆层厚度为18nm。
实施例5
本实施例与实施例1基本一致，区别在于将实施例1中NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1O2替换为Na0.95Ca0.05Ni0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1O2，将前驱体NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1(OH)2替换为Na0.95Ca0.05Ni0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1(OH)2，制备得到本实施例的钠基正极活性材料Na0.95Ca0.05Ni0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1O2@NaCB11H12，包覆层厚度为16nm。
实施例6
本实施例与实施例1基本一致，区别在于将实施例1中NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1O2替换为Na0.92Mg0.08Ni0.85Fe0.02Mn0.02Ti0.11O2，将前驱体NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1(OH)2替换为Na0.9 2Mg0.08Ni0.85Fe0.02Mn0.02Ti0.11(OH)2，制备得到本实施例的钠基正极活性材料Na0.92Mg0.08Ni0.85Fe0.02Mn0.02Ti0.11O2@NaCB11H12，包覆层厚度为19nm。
实施例7
本实施例与实施例1基本一致，区别在于步骤(2)中球磨后的NaCB11H12与NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1O2的质量比0.6:100，制备得到本实施例的钠基正极活性材料NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1O2@NaCB11H12，包覆层厚度为11nm。
实施例8
本实施例与实施例1基本一致，区别在于步骤2)中球磨后的NaCB11H12与NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1O2的质量比4:100，制备得到钠基正极活性材料NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1O2@NaCB11H12，包覆层厚度为17nm。
实施例9
本实施例与实施例1基本一致，区别在于步骤2)中球磨后的NaCB11H12与NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1O2的质量比6:100，制备得到钠基正极活性材料NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1O2@NaCB11H12，包覆层厚度为20nm。
实施例10
本实施例与实施例1基本一致，区别在于步骤2)中球磨后的NaCB11H12与NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1O2的质量比8:100，制备得到钠基正极活性材料NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1O2@NaCB11H12，包覆层厚度为24nm。
实施例11
本实施例与实施例1基本一致，区别在于步骤2)中球磨后的NaCB11H12与NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1O2的质量比12:100，制备得到钠基正极活性材料NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1O2@NaCB11H12，包覆层厚度为29nm。
对比例1
本对比例1的钠基正极活性材料为实施例1中的粒径为11.46μm的单晶钠基混合金属氧化物NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1O2。
对比例2
1)将Ti3(PO4)4与NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1O2按质量比3:100溶于乙醇中，搅拌得到混合溶液；
2)将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中于180℃下溶剂热反应12h；
3)自然降温冷却后，将产物在真空干燥箱中于80℃下真空烘干；
4)将所得的粉末置于马弗炉中700℃热处理8h，得到钠快离子导体包覆的正极材料NaNi0.8Fe0.05Mn0.05Zn0.1O2@NaTi2(PO4)3。
试验例1
将实施例和对比例中的钠混合金属氧化物和钠基正极活性材料分别溶于水以及无水乙醇中，通过电位滴定法测试水溶液中碳酸钠的含量W1、无水乙醇溶液中氢氧化钠的含量W2，并计算游离的钠离子含量，结果见表1。游离钠离子的含量计算公式如下：
游离钠离子含量＝22.99*2*W1/105.99+22.99*W2/39.99。
试验例2
将上述实施例和对比例中的钠基正极活性材料分别按照下述方法制备得到钠离子扣式电池：
1)将钠基正极活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)混合(质量比为8：2：1)，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，搅拌形成正极浆料；
2)将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，置于真空干燥箱中干燥24h，裁成直径为12mm的正极片。
3)将所有正极片一一与金属钠负极、隔膜(正极片和负极片分别位于隔膜两侧)组合后，加入适量钠离子电池电解液(溶质为六氟磷酸钠，溶剂为碳酸乙烯酯EC和碳酸二乙酯DEC，且其体积比EC:DEC＝1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池。
按照下述方法对各个扣式电池的循环性能进行检测，结果见表1。图4为本发明由实施例1中的钠基正极活性材料得到的钠离子电池的循环性能图；
图5为本发明由实施例11中的正极前驱体材料得到的钠离子电池的循环性能图；图6为本发明由对比例2中的正极前驱体材料得到的钠离子电池的循环性能图。
在25℃下，在2.0-4.0V以0.2C充电/0.2C放电200圈对扣式电池的循环性能进行测试，按照以下公式计算其循环200圈后的容量保持率。
200圈容量保持率＝第200圈放电比容量/首圈放电容量*100％
表1
Figure BDA0004073387380000111
根据表1可知，本发明的钠基正极活性材料能够显著提升钠离子电池的循环性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种钠基正极活性材料，其特征在于，包括钠混合金属氧化物的内核以及覆盖在所述内核至少部分表面的包覆层，所述包覆层包括钠基硼氢化物。
2.根据权利要求1所述的钠基正极活性材料，其特征在于，所述钠基硼氢化物包括NaBH4、Na(BH4)0.5(NH2)0.5、Na2(CB9H10)(CB11H12)、Na2B10H10、NaCB11H12、NaCB9H10和Na3OBH4中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的钠基正极活性材料，其特征在于，所述钠混合金属氧化物为Na1-xM1xM2aM3bO2，其中M1选自Ca、Mg中的至少一种，M2选自Ni、Fe、Mn中的至少一种，M3选自Zn、Cu、Zr、Ti、V、Cr、Sn中的至少一种，0≤x≤0.1，0.8≤a≤0.9，0.1≤b≤0.2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钠基正极活性材料，其特征在于，所述钠基硼氢化物在所述钠基正极活性材料中的质量百分含量为0.5～8％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的钠基正极活性材料，其特征在于，所述钠基正极活性材料的表面游离钠离子含量不高于2000ppm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的钠基正极活性材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为5-100nm。
7.根据权利要求6所述的钠基正极活性材料，其特征在于，所述钠基正极活性材料的粒径为2-14μm。
8.一种权利要求1-7任一项所述的钠基正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括对含有所述钠基硼氢化物与所述钠混合金属氧化物的混合溶液依次进行干燥处理、热处理的步骤；
所述热处理的温度为700～1000℃。
9.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求1-7任一项所述的钠基正极活性材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求1-7任一项所述的钠基正极活性材料或者权利要求9所述的正极片。
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