CN116200881A - 一种杂环芳纶纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种杂环芳纶纳米纤维膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116200881A
CN116200881A CN202310305614.XA CN202310305614A CN116200881A CN 116200881 A CN116200881 A CN 116200881A CN 202310305614 A CN202310305614 A CN 202310305614A CN 116200881 A CN116200881 A CN 116200881A
Authority
CN
China
Prior art keywords
heterocyclic aramid
heterocyclic
nanofiber membrane
aramid nanofiber
aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310305614.XA
Other languages
English (en)
Inventor
刘向阳
高可雄
罗龙波
刘洋
王旭
刘昌莉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN202310305614.XA priority Critical patent/CN116200881A/zh
Publication of CN116200881A publication Critical patent/CN116200881A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0076—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the collecting device, e.g. drum, wheel, endless belt, plate or grid
    • D01D5/0084—Coating by electro-spinning, i.e. the electro-spun fibres are not removed from the collecting device but remain integral with it, e.g. coating of prostheses
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • D04H1/4334—Polyamides
    • D04H1/4342—Aromatic polyamides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

一种杂环芳纶纳米纤维膜及其制备方法，其中，制备方法包括步骤：将含苯并咪唑或苯并噁唑的芳杂环二胺单体、芳香族二胺单体及芳香族二酰氯单体加入溶剂中反应，得到杂环芳纶溶液；在杂环芳纶溶液中加入小分子物理交联剂，混合均匀后制得纺丝胶液；将纺丝胶液通过静电纺丝工艺，得到沿滚筒转动方向取向的初生杂环芳纶纳米纤维膜；将初生杂环芳纶纳米纤维膜分别在碱溶液和蒸馏水中浸泡后取出，经过常压烘干或冷冻干燥，再经退火处理，得到纯的杂环芳纶纳米纤维膜。本发明成功利用静电纺丝技术制备得到了高性能杂环芳纶纳米纤维膜，其形貌良好，具有优异的力学强度和热稳定性，以及很好的疏水性，可用于锂离子电池耐高温隔膜等领域。

Description

一种杂环芳纶纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高性能纤维材料领域，具体涉及一种杂环芳纶纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
随着纳米材料制备技术的发展，传统的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维(Kevlar)可通过去质子化刻蚀的方法制备得到对位芳纶纳米纤维分散液。ANFs因具有独特的一维结构并保留了Kevlar纤维优异的力学性能和耐热性而被广泛用于制备高性能及功能化材料。相对于去质子化刻蚀法，静电纺丝技术则是一种使用广泛的连续纳米纤维制备方法，并且具有工业化大规模生产的潜力。然而，由于刚性的分子链构象和强的链间氢键作用，PPTA只能溶于浓硫酸、甲磺酸和氯磺酸等强质子酸。受限于PPTA苛刻的溶解条件，很难通过静电纺丝直接制备对位芳纶纳米纤维。为实现对位芳纶的静电可纺性，通常可采用共聚或共价接枝的方式引入柔性结构对PPTA进行改性。尽管这些方法可通过改善溶解性而得到静电可纺性能良好的对位芳纶，但其力学性能相对PPTA也会严重下降。申请号为202111496668.6的中国专利公布了一种高强对位芳纶纳米纤维膜及其制备方法，该电纺膜是通过在去质子化的PPTA纳米纤维分散液中加入助纺剂制备得到的。由于助纺剂采用了柔性链聚合物(如聚环氧乙烷和聚乙烯基吡咯烷酮等)，使得最终得到的对位芳纶纳米纤维膜的耐热性和热稳定性下降严重。基于以上结果可知开发一种具有优异力学性能和耐热性的电纺芳纶纳米纤维膜非常具有挑战性。
以在PPTA分子链基础上引入苯并咪唑单元或苯并噁唑单元为典型代表的杂环芳纶具有良好的溶解性和优异的力学性能。这使得二者有潜力成为制备高性能电纺芳纶纳米纤维膜的理想材料。尽管如此，这两类杂环芳纶分子链刚性的本质使其在溶液中缺乏电纺所需的有效拓扑缠结，因此表现差的静电可纺性。
截至目前，尚未有通过静电纺丝技术制备苯并咪唑型或苯并噁唑型杂环芳纶纳米纤维膜的相关报道。如何通过溶液性质调控的方法来提高这两类杂环芳纶溶液的静电可纺性，以及得到性能可靠的杂环芳纶纳米纤维材料，仍是当前研究的重要课题。
发明内容
基于此，本发明提供了一种杂环芳纶纳米纤维膜及其制备方法，以解决苯并咪唑型或苯并噁唑型杂环芳纶溶液的静电可纺性问题，该方法成功制备了具有良好形貌和性能的杂环芳纶纳米纤维膜，制备工艺自下而上、简单且易于操作，并具有工业化大规模生产的潜力。
为实现上述目的，本发明提供了一种杂环芳纶纳米纤维膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将含苯并咪唑或苯并噁唑的芳杂环二胺单体和芳香族二胺单体溶解于溶剂中；并加入芳香族二酰氯单体，反应得到杂环芳纶溶液，其中，芳杂环二胺单体和芳香族二胺单体的总量与芳香族二酰氯单体的摩尔比为1：(0.9～1.1)，且芳香族二胺单体在芳杂环二胺单体和芳香族二胺单体的总量中的摩尔占比为0％～60％，即芳杂环二胺列为主体，芳香族二胺作为共聚单体引入；
(2)在杂环芳纶溶液中按质量浓度为2％～6％加入无机多元酸或有机多元酸作为小分子物理交联剂，混合均匀后制得杂环芳纶聚合物的质量浓度为1％～3.0％，且动力学黏度为1～20Pa·s的纺丝胶液；
(3)将纺丝胶液通过静电纺丝工艺，并使用滚筒接收装置在300～1000rpm的转速下收集纺丝纤维，得到沿滚筒转动方向取向的初生杂环芳纶纳米纤维膜；
(4)将初生杂环芳纶纳米纤维膜分别在碱溶液和蒸馏水中浸泡后取出，经过常压烘干或冷冻干燥，再经退火处理，得到纯的纳米纤维的直径为120～400nm的杂环芳纶纳米纤维膜。
步骤(4)中，采用常压烘干所得杂环芳纶纳米纤维膜的孔隙率为20％～40％，沿取向方向的拉伸强度为400～600MPa，垂直取向方向的拉伸强度为40～60MPa；采用冷冻干燥所得杂环芳纶纳米纤维膜的孔隙率为80％～95％，水接触角105°～120°，沿取向方向的拉伸强度为80～150MPa，垂直取向方向的拉伸强度为10～20MPa。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(1)中，所用溶剂是由极性非质子有机溶剂和无机盐助溶剂配置的复合溶剂，且无机盐助溶剂在极性非质子有机溶剂中的质量浓度为1％～9％；所述极性非质子有机溶剂包括：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种，所述无机盐助溶剂包括：氯化锂(LiCl)、氯化钙(CaCl2)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr2)中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(1)中的反应在惰性气体保护下进行，反应过程中先将含苯并咪唑或苯并噁唑的芳杂环二胺单体和芳香族二胺单体加入溶剂中，然后分两个阶段添加芳香族二酰氯单体进行反应：第一阶段，芳香族二酰氯单体加入用量的70％～90％，并在0～5℃下反应20～40min；第二阶段，加入剩余的芳香族二酰氯单体，并在20～40℃下反应1～2h，制得的杂环芳纶溶液的质量浓度为3％～7％，室温下动力学黏度为300～1200Pa·s，特性黏数为10～20dL/g。二胺单体溶解后要控制溶液中水含量≤100ppm，以防止二酰氯单体与水反应而失活，造成杂环芳纶的特性黏数过低。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(1)中聚合所得的杂环芳纶在所述的复合溶剂中具有良好的溶解性，聚合所得的杂环芳纶溶液外观是均匀的，各向同性的。不能存在因杂环芳纶溶解性差造成杂环芳纶溶液凝胶化或者出现沉淀析出的现象。基于杂环芳纶溶解性的考虑，步骤(1)中：
所述芳杂环二胺单体选自：2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(PBOA)、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(MBOA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪(PABZ)、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(MABZ)、2-2’-对苯基-双苯并咪唑二胺(BPABZ)中的一种或几种，其中各单体的结构式具体如表1所示。
表1
Figure BDA0004146617060000031
所述芳香族二胺单体选自：(1)苯基型：对苯二胺(PDA)、2-氯-4-氨基苯胺(PDA-Cl)；(2)联苯型：4,4’-联苯二胺(HPA)、2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯(THMB)；(3)苯基间隔型：4,4’-二氨基苯酰替苯胺(DABA)、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、对氨基苯甲酸对氨基苯酯(APAB)中的一种或几种，其中各单体的结构式具体如表2所示。
表2
Figure BDA0004146617060000032
Figure BDA0004146617060000041
所述芳香族二酰氯单体选自：对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)、4,4’-苯偶酰氯(BPC)、4,4’-二酰氯二苯醚(DEDC)中的一种或一种以上，其中各单体的结构式具体如表3所示。
表3
Figure BDA0004146617060000042
作为本发明的进一步优选技术方案，所述小分子物理交联剂为硫酸、草酸、磷酸、多聚磷酸等多元有机酸或无机酸。步骤(2)中所得纺丝胶液中包含质量浓度为1％～3.0％的杂环芳纶聚合物，且纺丝胶液的动力学黏度范围为1～20Pa·s。实际生产中，纺丝胶液的黏度过大或过小，都不利于杂环芳纶纳米纤维成型及电纺过程的稳定性和连续性。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(3)中的静电纺丝工艺条件为：电压18～30kV，纺丝速率0.1～3mL/h，针头距离滚筒接收装置的距离为5～30cm，温度为20～50℃，相对湿度为30～50％。使用滚筒接收装置并在300～1000rpm的转速下可得到沿滚筒转动方向取向的杂环芳纶纳米纤维膜，若利用平板接受装置时纳米纤维垂直竖立在平板接受装置上，将不能得到杂环芳纶纳米纤维膜。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(4)中，所述碱溶液为碱性物质的水溶液，碱性物质为有机碱或无机碱，所述碱溶液的pH值为8～11；浸泡的温度为20～80℃，时间为1～24h；常压烘干的温度为50～100℃，时间为1～5h；退火处理的温度为360～410℃，时间0.5～1h。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种采用上述任一项所述的杂环芳纶纳米纤维膜的制备方法制造得到的杂环芳纶纳米纤维膜。
本发明的杂环芳纶纳米纤维膜及其制备方法，通过采用上述技术方案，可以达到如下
有益效果：
1、本发明首次实现了利用静电纺丝技术制备连续的杂环芳纶纳米纤维膜。通过添加小分子物理交联剂在刚性的杂环芳纶分子链间构建氢键交联网络来等效电纺所需的分子链拓扑缠结，待纳米纤维成型后可通过碱溶液和蒸馏水洗涤去除小分子物理交联剂，得到纯的杂环芳纶纳米纤维膜。
2、本发明提供的初生杂环芳纶纳米纤维膜中因含有大量无机盐助溶剂和小分子物理交联剂而呈现良好的亲水性，这使其在碱溶液和蒸馏水浸泡的过程中转化杂环芳纶纳米纤维水凝胶，通过冷冻干燥或超临界干燥技术进一步制备出高孔隙率的杂环芳纶纳米纤维膜。
3、本发明制得的纺丝胶液在静电纺丝过程无需特殊的接收装置，只需要滚筒接收装置在较低的转速下(300rpm)即可得到具有沿滚筒转动方向高度取向杂环芳纶纳米纤维膜。
4、本发明提供的杂环芳纶纳米纤维膜水接触角105°～120°，具有很好的疏水性；热稳定性优异，同时因杂环芳纶纳米纤维的高度取向而具有高的拉伸强度，可用于锂离子电池耐高温隔膜等领域。
5、本发明所述杂环芳纶纳米纤维膜的制备工艺采用自下而上的合成制备策略，简单易操作，适合于工业化大规模生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1制备的杂环芳纶纳米纤维膜。
图2为实施例1制备的杂环芳纶纳米纤维膜沿平行于取向方向和垂直于取向方向的拉伸曲线。
图3为实施例2制备的杂环芳纶纳米纤维水凝胶冻干后的SEM表面及断面形貌。
图4为实施例2制备的杂环芳纶纳米纤维膜的水接触角测试图。
图5为实施例3制备的杂环芳纶纳米纤维膜在N2氛围下的热失重曲线。
图6为实施例4制备的杂环芳纶纳米纤维膜的表面及断面SEM图。
图7为实施例4制备的杂环芳纶纳米纤维膜沿平行于取向方向和垂直于取向方向的拉伸曲线。
图8为实施例4制备的杂环芳纶纳米纤维膜的水接触角测试图。
图9为对比例1中未添加小分子物理交联剂的杂环芳纶纺丝胶液在静电纺丝后收集到的纳米纤维形貌。
本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实现的前提是聚合所得的杂环芳纶在所列举的复合溶剂中具有良好的溶解性，可以形成均匀的各向同性的杂环芳纶溶液。如果聚合过程中出现因杂环芳纶溶解性差而造成的凝胶化或析出等现象，则是不利于通过静电纺丝技术制备杂环芳纶纳米纤维膜。在此基础上向均匀的各向同性的杂环芳纶溶液中加入质量浓度为2％～6％的小分子物理交联剂，就可以显著提高其静电可纺性。表1所列举的五种芳杂环二胺单体可分别与表3所列举的三种芳香族二酰氯单体反应生成溶解性良好的杂环芳纶。在此基础上，通过共聚的形式引入所列举的苯基型、联苯型或苯基间隔型的芳香族二胺单体中的一种或多种，并控制其在芳杂环二胺单体和芳香族二胺单体的总量中的摩尔占比为0％～60％，均可以聚合得到均匀的各向同性的杂环芳纶溶液。
实施例1
(1)以BPABZ和TPC为原料，在N2氛围下，将6.61g BPABZ室温下溶于200gDMAc/LiCl复合溶剂中(LiCl质量浓度为4％)。二胺单体溶解后将温度降至2℃，水含量80ppm。接着分两次加入3.92g TPC，时间间隔30min。二胺和二酰氯的摩尔比为1：1。最后一次加完TPC后升温至35℃再继续搅拌1h，最终得到质量浓度4.33％，特性黏数15.4dL/g的杂环芳纶溶液。
(2)将242.9g DMAc和14.3g浓硫酸在冰水浴下混合均匀，然后用恒压漏斗缓慢加入100g杂环芳纶胶液中。在冰水浴冷却条件下持续搅拌1h后得到杂环芳纶的质量含量1.21％，硫酸的含量4.0％的均匀纺丝胶液。
(3)将适量的上述纺丝胶液加入到直径为12.5mm的5mL注射器中，采用23G平头针头进行静电纺丝。参数设置如下：电压23kV，纺丝速度3.0mL/h，针头与滚筒接收装置的距离为8cm，滚筒转速300rpm，温度30℃，相对湿度42％。设置纺丝时间为4h，最终得到沿滚筒旋转方向取向的初生杂环芳纶纳米纤维膜。
(4)室温下将所得的初生杂环芳纶纳米纤维浸泡在质量浓度为2.5％的氨水溶液中6h。然后转移到蒸馏水中浸泡24h，中途换水三次，得到杂环芳纶纳米纤维水凝胶。
(5)将所得的杂环芳纶纳米纤维水凝胶在鼓风烘箱80℃下干燥10h。最后将干燥后的膜在380℃下热退火0.5h后得到杂环芳纶纳米纤维膜。
图1为所得浅黄色半透明杂环芳纶纳米纤维膜，厚度约为10μm，孔隙率为26％。图2(a)和(b)分别为热退火后杂环芳纶纳米纤维平行取向方向和垂直取向方向的拉伸曲线。沿平行于取向方向的拉伸强度高达576MPa。虽然垂直于取向方向的拉伸强度仅为45.4MPa，但仍高于大多数静电纺丝膜。杂环芳纶纳米纤维膜不同方向上力学性能的差异也说明杂环芳纶纳米纤维沿滚筒转动方向取向排列。
实施例2
(1)以PABZ和TPC为原料，在N2氛围下，将13.8g PABZ室温下溶于500g DMAc/LiCl复合溶剂中(LiCl质量浓度为3.5％)。二胺单体溶解后将温度降至2℃，水含量80ppm。接着分两次加入12.4g TPC，时间间隔20min。二胺和二酰氯的摩尔比为1：0.99。最后一次加完TPC后升温至35℃再继续搅拌1h，最终得到质量浓度4.15％，特性黏数13.1dL/g的杂环芳纶溶液。
(2)将29.2g DMAc和4.17g浓硫酸在冰水浴下混合均匀，然后用恒压漏斗缓慢加入50g杂环芳纶胶液中。在冰水浴冷却条件下持续搅拌1h后得到杂环芳纶质量含量2.5％，硫酸含量5.0％的均匀纺丝胶液。
(3)将适量的上述纺丝胶液加入到直径为12.5mm的5mL注射器中，采用23G平头针头进行静电纺丝。参数设置如下：电压25kV，纺丝速度1.5mL/h，针头与滚筒接收装置的距离为10cm，滚筒转速500rpm，温度28℃，相对湿度40％。设置纺丝时间为6h，最终得到沿滚筒旋转方向取向的初生杂环芳纶纳米纤维膜。
(4)室温下将所得的初生杂环芳纶纳米纤维浸泡在质量浓度为3％的氨水溶液中6h。然后转移到蒸馏水中浸泡24h，中途换水三次，得到杂环芳纶纳米纤维水凝胶。
(5)将所得的杂环芳纶纳米纤维水凝胶冷冻干燥。最后将干燥后的膜在380℃下热退火0.5h后得到孔隙率94％的杂环芳纶纳米纤维膜。
图3为杂环芳纶纳米纤维水凝胶冻干后的表面和断面SEM图。高孔隙率和疏松的断面形貌说明碱洗和水洗过后得到了杂环芳纶纳米纤维水凝胶。图4为所得杂环芳纶纳米纤维膜的水接触角测试结果，可以看出其表现出疏水性，水接触角约为114°。
实施例3
(1)以PBOA、PDA和TPC为原料，在N2氛围下，将2.92g PBOA和1.40g PDA室温下溶于150g DMAc/LiCl复合溶剂中(LiCl质量浓度为3.5％，二胺单体摩尔比BOA：PDA＝1：1)。二胺单体溶解后将温度降至3℃，水含量100ppm。接着分两次加入5.26g TPC，时间间隔30min,二胺和二酰氯的摩尔比为1：1。最后一次加完TPC后升温至30℃再继续搅拌1h，最终得到质量浓度4.81％，特性黏数13.5dL/g的杂环芳纶溶液。
(2)将62.3g DMAc和3.43g浓硫酸在冰水浴下混合均匀，然后用恒压漏斗缓慢加入20g杂环芳纶胶液中。在冰水浴冷却条件下持续搅拌1.0h后得到杂环芳纶质量含量1.12％，硫酸含量4％的均匀纺丝胶液。
(3)将适量的上述纺丝胶液加入到直径为12.5mm的5mL注射器中，采用25G平头针头进行静电纺丝。参数设置如下：电压23kV，纺丝速度2.0mL/h，针头与滚筒接收装置的距离为8cm，滚筒转速500rpm，温度32℃，相对湿度45％。设置纺丝时间为5h，最终得到沿滚筒旋转方向取向的初生杂环芳纶纳米纤维膜。
(4)室温下将所得的初生杂环芳纶纳米纤维浸泡在质量浓度为1.5％的KOH水溶液中6h。然后转移到蒸馏水中浸泡24h，中途换水三次，得到杂环芳纶纳米纤维水凝胶。
(5)将所得的杂环芳纶纳米纤维水凝胶在鼓风烘箱80℃下干燥10h。最后将干燥后的膜在360℃下热退火0.5h后得到孔隙率为31.5％的杂环芳纶纳米纤维膜。
图5为所得杂环芳纶纳米纤维膜的热失重曲线，直到505℃才开始出现热失重，说明杂环芳纶纳米纤维膜具有很好的热稳定性。
实施例4
(1)以PABZ、PDA和TPC为原料，在N2氛围下，将3.20g PABZ和1.54g PDA室温下溶于200g DMAc/LiCl复合溶剂中(LiCl质量浓度为3.5％，二胺单体摩尔比PABZ：PDA＝1：1)。二胺单体溶解后将温度降至5℃，水含量50ppm。接着分两次加入5.78g TPC，时间间隔20min。二胺和二酰氯的摩尔比为1：0.998。最后一次加完TPC后升温至35℃再继续搅拌1h，最终得到质量浓度4.01％，特性黏数15.2dl/g的杂环芳纶溶液。
(2)将73.4g DMAc和3.75g浓硫酸在冰水浴下混合均匀，然后用恒压漏斗缓慢加入30g杂环芳纶胶液中。在冰水浴冷却条件下持续搅拌1h后得到杂环芳纶质量含量1.12％，硫酸含量3.5％的均匀纺丝胶液。
(3)将适量的上述纺丝胶液加入到直径为12.5mm的5mL注射器中，采用25G平头针头进行静电纺丝。参数设置如下：电压22kV，纺丝速度1.0mL/h，针头与滚筒接收装置的距离为10cm，滚筒转速300rpm，温度30℃，相对湿度45％。设置纺丝时间为10h，最终得到沿滚筒旋转方向取向的初生杂环芳纶纳米纤维膜。
(4)室温下将所得的初生杂环芳纶纳米纤维浸泡在质量浓度为1.5％的NaOH水溶液中6h。然后转移到蒸馏水中浸泡24h，中途换水三次，得到杂环芳纶纳米纤维水凝胶。
(5)将所得的杂环芳纶纳米纤维水凝胶在鼓风烘箱80℃下干燥10h。最后将干燥后的膜在360℃下热退火0.5h后得到孔隙率为31％的杂环芳纶纳米纤维膜。
图6(a)和(b)分别为实施例2中用滚筒收集杂环芳纶纳米纤维膜的表面和断面SEM图。可以看出杂环芳纶纳米纤维形貌光滑，直径分布均匀。并且从图6(a)中可以看出杂环芳纶纳米纤维有明显的取向。图7(a)和(b)分别为热退火后杂环芳纶纳米纤维平行取向方向和垂直取向方向的拉伸曲线。沿平行于取向方向的拉伸强度高达510MPa。虽然垂直于取向方向的拉伸强度仅为50MPa，但仍高于大多数静电纺丝膜。图8为所得杂环芳纶纳米纤维膜的水接触角测试结果，可以看出其表现出疏水性，水接触角约为106°。
实施例5
(1)以PABZ、TFMB和TPC为原料，在氩气氛围下，将3.47g PABZ和4.96g TFMB在室温下溶于280g DMAc/LiCl复合溶剂中(LiCl质量浓度为3.0％，二胺单体摩尔比PABZ：TFMB＝1：1)。二胺单体溶解后将温度降至0℃，水含量95ppm。接着分两次加入6.30g TPC，时间间隔40min。二胺和二酰氯的摩尔比为1：1。最后一次加完TPC后升温至40℃再继续搅拌2h，最终得到质量浓度4.23％，特性黏数14.1dL/g的杂环芳纶溶液。
(2)将52.7DMAc和6.88g浓硫酸在冰水浴下混合均匀，然后用恒压漏斗缓慢加入55g杂环芳纶胶液中。在冰水浴冷却条件下持续搅拌2h后得到杂环芳纶质量含量2.0％，硫酸含量6.0％的均匀纺丝胶液。
(3)将适量的上述纺丝胶液加入到直径为12.5mm的5mL注射器中，采用22G平头针头进行静电纺丝。参数设置如下：电压28kV，纺丝速度0.5mL/h，针头与滚筒接收装置的距离为12cm，滚筒转速400rpm，温度29℃，相对湿度43％。设置纺丝时间为20h，最终得到沿滚筒旋转方向取向的初生杂环芳纶纳米纤维膜。
(4)室温下将所得的初生杂环芳纶纳米纤维浸泡在质量浓度为5％的Na2CO3水溶液中12h。然后转移到蒸馏水中浸泡24h，中途换水三次，得到杂环芳纶纳米纤维水凝胶。
(5)将所得的杂环芳纶纳米纤维水凝胶在鼓风烘箱80℃下干燥10h。最后将干燥后的膜在360℃下热退火0.5h后得到孔隙率为32％的杂环芳纶纳米纤维膜。
实施例6
(1)以MBOA、HPA和DEDC为原料，在N2氛围下，将2.02g MBOA和1.65g HPA室温下溶于170g DMAc/LiCl复合溶剂中(LiCl质量浓度为3.5％)。二胺单体溶解后将温度降至3℃，水含量40ppm。接着分两次加入5.26g DEDC，时间间隔30min。二胺和二酰氯的摩尔比为1：0.995。最后一次加完TPC后升温至35℃再继续搅拌1h，最终得到质量浓度4.27％，特性黏数16.1dL/g的杂环芳纶溶液。
(2)将104.3g DMAc和8.51g浓硫酸在冰水浴下混合均匀，然后用恒压漏斗缓慢加入100g杂环芳纶胶液中。在冰水浴冷却条件下持续搅拌1h后得到杂环芳纶质量含量2.0％，硫酸含量4％的均匀纺丝胶液。
(3)将适量的上述纺丝胶液加入到直径为12.5mm的5mL注射器中，采用25G平头针头进行静电纺丝。参数设置如下：电压22kV，纺丝速度1.0mL/h，针头与滚筒接收装置的距离为10cm，滚筒转速300rpm，温度28℃，相对湿度32％。设置纺丝时间为10h，最终得到沿滚筒旋转方向取向的初生杂环芳纶纳米纤维膜。
(4)室温下将所得的初生杂环芳纶纳米纤维浸泡在质量浓度为1.5％的NaOH水溶液中6h。然后转移到蒸馏水中浸泡24h，中途换水三次，得到杂环芳纶纳米纤维水凝胶。
(5)将所得的杂环芳纶纳米纤维水凝胶在鼓风烘箱80℃下干燥10h。最后将干燥后的膜在390℃下热退火1.0h后得到孔隙率为28.5％的杂环芳纶纳米纤维膜。
实施例7
(1)以BPABZ、4，4’-ODA和BPC为原料，在氩气氛围下，将2.66g BPABZ和3.63g4，4’-ODA室温下溶于325g DMAc/LiCl复合溶剂中(LiCl质量浓度为4.0％，二胺单体摩尔比4，4’-ODA：BPABZ＝7：3)。二胺单体溶解后将温度降至0℃，水含量30ppm。接着分两次加入7.24gBPC，时间间隔45min。二胺和二酰氯的摩尔比为1：1。最后一次加完BPC后升温至40℃再继续搅拌1h，最终得到质量浓度3.44％，特性黏数18.6dL/g的杂环芳纶溶液。
(2)将142.8DMAc和4.14g多聚磷酸在冰水浴下混合均匀，然后用恒压漏斗缓慢加入60g杂环芳纶胶液中。在冰水浴冷却条件下持续搅拌2h后得到杂环芳纶质量含量1.0％，多聚磷酸含量2.0％的均匀纺丝胶液。
(3)将适量的上述纺丝胶液加入到直径为12.5mm的5mL注射器中，采用25G平头针头进行静电纺丝。参数设置如下：电压28kV，纺丝速度1.5mL/h，针头与滚筒接收装置的距离为10cm，滚筒转速400rpm，温度27.5℃，相对湿度46％。设置纺丝时间为8h，最终得到沿滚筒旋转方向取向的初生杂环芳纶纳米纤维膜。
(4)室温下将所得的初生杂环芳纶纳米纤维浸泡在质量浓度为1.5％的LiOH水溶液中6h。然后转移到蒸馏水中浸泡24h，中途换水三次，得到杂环芳纶纳米纤维水凝胶。
(5)将所得的杂环芳纶纳米纤维水凝胶在鼓风烘箱80℃下干燥10h。最后将干燥后的膜在360℃下热退火0.5h后得到孔隙率为30.8％的杂环芳纶纳米纤维膜。
实施例8
(1)以MABZ、DABA和TPC为原料，在N2氛围下，将2.75g MABZ和2.79g DABA室温下溶于200g DMAc/LiCl复合溶剂中(LiCl质量浓度为3.5％，二胺单体摩尔比DABA：MABZ＝1：1)。二胺单体溶解后将温度降至5℃，水含量100ppm。接着分两次加入4.95g TPC，时间间隔50min。二胺和二酰氯的摩尔比为1：0.992。最后一次加完TPC后升温至35℃再继续搅拌1h，最终得到质量浓度4.15％，特性黏数12.5dL/g的杂环芳纶溶液。
(2)将115.0g DMAc和5.0g无水草酸混合均匀，然后用恒压漏斗缓慢加入80g杂环芳纶胶液中。在冰水浴冷却条件下持续搅拌2h后得到杂环芳纶质量含量1.66％，草酸含量2.5％的均匀纺丝胶液。
(3)将适量的上述纺丝胶液加入到直径为12.5mm的5mL注射器中，采用25G平头针头进行静电纺丝。参数设置如下：电压25kV，纺丝速度2.0mL/h，针头与滚筒接收装置的距离为8cm，滚筒转速500rpm，温度32℃，相对湿度46％。设置纺丝时间为5h，最终得到沿滚筒旋转方向取向的初生杂环芳纶纳米纤维膜。
(4)室温下将所得的初生杂环芳纶纳米纤维浸泡在质量浓度为1.5％的NaOH水溶液中6h。然后转移到蒸馏水中浸泡24h，中途换水三次，得到杂环芳纶纳米纤维水凝胶。
(5)将所得的杂环芳纶纳米纤维水凝胶在鼓风烘箱80℃下干燥10h。最后将干燥后的膜在400℃下热退火0.5h后得到孔隙率36％的杂环芳纶纳米纤维膜。
实施例9
采用与实施例1相同工艺参数及方法制备杂环芳纶纳米纤维膜，区别仅在于：
第(1)步中以PBOA和TPC为原料，聚合所得杂环芳纶溶液质量浓度4.15％，特性黏数15.2dL/g。最终得到的杂环芳纶纳米纤维膜厚度约为10μm，孔隙率为28.5％，沿平行于取向方向的拉伸强度高达465MPa，垂直于取向方向的拉伸强度为45.4MPa。
实施例10
采用与实施例1相同工艺参数及方法制备杂环芳纶纳米纤维膜，区别在于：
第(1)步中以BPABZ和DEDC为原料，聚合所得杂环芳纶溶液质量浓度4.43％，特性黏数14.5dL/g。最终得到的杂环芳纶纳米纤维膜厚度约为10μm，孔隙率为35％，沿平行于取向方向的拉伸强度高达420MPa，垂直于取向方向的拉伸强度为40.4MPa。
实施例11
采用与实施例3相同工艺参数及方法制备杂环芳纶纳米纤维膜，区别在于：
第(1)步中以PBOA、4,4’-ODA和TPC为原料，聚合所得杂环芳纶溶液质量浓度4.95％，特性黏数14.9dL/g。最终得到的杂环芳纶纳米纤维膜热分解温度为495℃。
实施例12
采用与实施例4相同工艺参数及方法制备杂环芳纶纳米纤维膜，区别在于：
第(5)步中将所得的杂环芳纶纳米纤维水凝胶冷冻干燥。最终得到孔隙率为95％，水接触角为114°的杂环芳纶纳米纤维膜。
实施例13
采用与实施例5相同工艺参数及方法制备杂环芳纶纳米纤维膜，区别在于：
第(5)步中将所得的杂环芳纶纳米纤维水凝胶冷冻干燥。最终得到孔隙率为93.8％，水接触角为120°的杂环芳纶纳米纤维膜。
对比例1(作为实施例3的对比实验，未添加小分子物理交联剂)
参照实施例3的方法制备得到杂环芳纶溶液。区别在于：
第(2)步中将164.3g DMAc用恒压漏斗缓慢加入50g杂环芳纶胶液中。持续搅拌2h后得到杂环芳纶质量含量1.12％且不含小分子物理交联剂的均匀纺丝胶液。
然后在实施例3相同的条件下进行静电纺丝。
图9为未添加小分子物理交联剂的杂环芳纶纺丝胶液在静电纺丝后收集到的纳米纤维形貌。可以看出，以上静电纺丝过程是不连续且不稳定的，而且伴随着纺丝胶液的滴落。
对比例2(作为实施例4的对比实验，小分子物理交联剂添加量失配导致纺丝胶液黏度过大)
参照实施例4的方法制备杂环芳纶溶液。区别在于：
在第(2)中将125.9g DMAc和2.68g浓硫酸在冰水浴下混合均匀，然后用恒压漏斗缓慢加入50g杂环芳纶胶液中。持续搅拌1h后得到杂环芳纶质量含量1.12％，硫酸含量1.5％的均匀纺丝胶液。此时纺丝胶液的表观粘度高达96.0Pa·s，流动性很差，且无法在实施例4相同的条件下进行静电纺丝。
对比例3(作为实施例2的对比实验)
参照实施例2的方法制备得到杂环芳纶溶液。区别在于：
第(1)步未在惰性气体保护下进行，溶解完二胺后水含量500ppm，所得的杂化芳纶的特性黏数为8.2dL/g。
采用与实施例2相同的方式制备杂环芳纶质量含量2.5％，硫酸含量5.0％的均匀纺丝胶液。
然后采用与实施例2相同的参数进行静电纺丝。然而，由于杂环芳纶的分子量低，静电纺丝过程不连续，不稳定，而且还伴随有纺丝胶液滴落的情况，无法得到形貌结构良好的杂环芳纶纳米纤维膜。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。

Claims (9)

1.一种杂环芳纶纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含苯并咪唑或苯并噁唑的芳杂环二胺单体和芳香族二胺单体溶解于溶剂中，并加入芳香族二酰氯单体，反应得到杂环芳纶溶液；其中，芳杂环二胺单体和芳香族二胺单体的总量与芳香族二酰氯单体的摩尔比为1：(0.9～1.1)，且芳香族二胺单体在芳杂环二胺单体和芳香族二胺单体的总量中的摩尔占比为0％～60％；
(2)在杂环芳纶溶液中按质量浓度为2％～6％加入无机多元酸或有机多元酸作为小分子物理交联剂，混合均匀后制得杂环芳纶聚合物的质量浓度为1％～3.0％，且动力学黏度为1～20Pa·s的纺丝胶液；
(3)将纺丝胶液通过静电纺丝工艺，并使用滚筒接收装置在300～1000rpm的转速下收集纺丝纤维，得到沿滚筒转动方向取向的初生杂环芳纶纳米纤维膜；
(4)将初生杂环芳纶纳米纤维膜分别在碱溶液和蒸馏水中浸泡后取出，经过常压烘干或冷冻干燥，再经退火处理，得到纯的杂环芳纶纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的杂环芳纶纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所用溶剂是由极性非质子有机溶剂和无机盐助溶剂配置的复合溶剂，且无机盐助溶剂在极性非质子有机溶剂中的质量浓度为1％～9％；
所述极性非质子有机溶剂包括：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述无机盐助溶剂包括：氯化锂、氯化钙、溴化锂、溴化钙中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的杂环芳纶纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的反应在惰性气体保护下进行，先将含苯并咪唑或苯并噁唑的芳杂环二胺单体和芳香族二胺单体加入溶剂中，所得溶液中水含量≤100ppm；然后分两个阶段添加芳香族二酰氯单体进行反应：第一阶段，芳香族二酰氯单体加入用量的70％～90％，并在0～5℃下反应20～40min；第二阶段，加入剩余的芳香族二酰氯单体，并在20～40℃下反应1～2h，制得的杂环芳纶溶液的质量浓度为3％～7％，室温下动力学黏度为300～1200Pa·s，特性黏数为10～20dL/g。
4.根据权利要求1所述的杂环芳纶纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述含苯并咪唑或苯并噁唑的芳杂环二胺单体选自：2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-2’-对苯基-双苯并咪唑二胺中的一种或几种；
所述芳香族二胺单体选自：对苯二胺、2-氯-4-氨基苯胺、4,4’-联苯二胺、2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、4,4’-二氨基二苯醚、对氨基苯甲酸对氨基苯酯中的一种或几种；
所述芳香族二酰氯单体选自：对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、4,4’-苯偶酰氯、4,4’-二酰氯二苯醚中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的杂环芳纶纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述小分子物理交联剂为硫酸、草酸、磷酸或多聚磷酸。
6.根据权利要求1所述的杂环芳纶纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的静电纺丝工艺条件为：电压18～30kV，纺丝速率0.1～3mL/h，针头距离滚筒接收装置的距离为5～30cm，温度为20～50℃，相对湿度为30～50％。
7.根据权利要求1所述的杂环芳纶纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述碱溶液为碱性物质的水溶液，碱性物质为有机碱或无机碱，所述碱溶液的pH值为8～11；浸泡的温度为20～80℃，时间为1～24h；常压烘干的温度为50～100℃，时间为1～5h；退火处理的温度为360～410℃，时间0.5～1h。
8.根据权利要求1所述的杂环芳纶纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)所得杂环芳纶纳米纤维膜中纳米纤维的直径为120～400nm。
9.一种杂环芳纶纳米纤维膜，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的杂环芳纶纳米纤维膜的制备方法制备得到。
CN202310305614.XA 2023-03-27 2023-03-27 一种杂环芳纶纳米纤维膜及其制备方法 Pending CN116200881A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310305614.XA CN116200881A (zh) 2023-03-27 2023-03-27 一种杂环芳纶纳米纤维膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310305614.XA CN116200881A (zh) 2023-03-27 2023-03-27 一种杂环芳纶纳米纤维膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116200881A true CN116200881A (zh) 2023-06-02

Family

ID=86519312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310305614.XA Pending CN116200881A (zh) 2023-03-27 2023-03-27 一种杂环芳纶纳米纤维膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116200881A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100519627C (zh) 聚苯并噁唑-酰亚胺及其纤维的制备方法
CN112375216B (zh) 一种高分子量对位芳纶浆粕及其制备方法
CN110194837A (zh) 一种阻燃芳香族聚噁二唑聚合物及其制备方法
CN107675283B (zh) 高强芳香族共聚酰胺纤维及其制备方法
CN115093563A (zh) 一种生物基芳香聚酰胺的聚合液及纳米复合膜的制备方法
JP6203377B2 (ja) 高機能性ポリアミド重合体、それを含む紡糸ドープ組成物、およびその成形物
WO2021036574A1 (zh) 易染改性间位芳纶及其制备方法
CN109321998A (zh) 一种聚对苯二甲酰对苯二胺ppta沉析纤维的制备方法
CN116200881A (zh) 一种杂环芳纶纳米纤维膜及其制备方法
CN105714411B (zh) 一种聚吡咙/聚醚砜/碳纳米管三元复合材料的制备方法
US9193841B2 (en) Film comprising a mixture of poly (M-phenylene isophthalamide) and copolymer made from (6)-amino-2-(P-aminophenyl) benzimidazole
CN116575138A (zh) 一种生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法
CN104372435A (zh) 含ppta链段的芳香族聚砜酰胺共聚物纤维及其制造方法
KR100910536B1 (ko) 방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법 및 아라미드 섬유의 제조방법
KR101387272B1 (ko) 아라미드 섬유 및 그 제조방법
KR20110075993A (ko) 아라미드 중합체, 성형체 및 그 제조방법
WO2007094503A1 (ja) ポリアミド
CN114686997A (zh) 亚微米杂环芳纶纤维及其制备方法
KR20170000543A (ko) 공중합 아라미드 부직포 및 그의 제조방법
JPS6197415A (ja) 高強度高弾性率ポリアクリロニトリル系繊維
KR101432874B1 (ko) 아라미드 섬유 및 그 제조방법
CN101781813B (zh) 一种含氟芳酰胺纤维及其制备方法
KR20090104600A (ko) 방향족 폴리아미드 중합체 및 그 제조방법, 및 아라미드섬유 및 그 제조방법
CN115536839B (zh) 一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜及其制备方法
CN104195666A (zh) 一种基于邻甲基芳酰胺酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination