CN116575138A - 一种生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纤维技术领域，具体公开了一种生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，同时还公开了制得的纤维产品及其应用。本发明提供的生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，采用溶液聚合将含呋喃环结构的二元酸与芳香二元胺进行直接缩聚，形成聚合原液，再直接湿法纺丝，形成具有良好柔顺性、吸水率高且易染色的纤维样品。本发明制备的纤维不仅具有芳纶纤维的物理强度，同时具有良好的染色性能与吸湿性能，提高了芳纶纤维的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于纤维技术领域，具体涉及一种生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，同时还涉及制得的纤维产品及其应用。
背景技术
芳纶纤维即芳香族聚酰胺纤维，由于其具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻、绝缘、抗老化、生命周期长等诸多优良性能，因此已广泛应用于生活生产的各个领域。
随着社会与经济的快速发展，对绿色能源与环境友好型资源的需求正迅速增加，生产环境友好的生物基化学品和绿色能源是人类发展的必由之路，但也是目前科研的难题所在。并且，目前我国芳纶纤维的供求关系上，产能明显不足，且由于长期技术封锁等原因，使得我国芳纶生产和应用较晚，芳纶产业需要更快更好地发展。
因此，开发新的生物基的芳香聚酰胺纤维即芳纶纤维，既符合生态友好发展的要求，对我国芳纶产业的发展也具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，同时还提供了制得的纤维产品的应用。本发明方法制备的纤维不仅具有芳纶纤维的物理强度，同时具有良好的染色性能与吸湿性能，提高了芳纶纤维的应用范围。
为达此目的，本发明采用以下技术方案。
第一方面，本发明提供了一种生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，采用通式(I)所示的生物基呋喃二元酸，以及通式(Ⅱ)所示的芳香二元胺为原料，经溶液聚合，制备得到生物基芳香聚酰胺聚合原液；所述聚合原液纺丝制得生物基芳香聚酰胺纤维产品；
HOOC-X-COOH (I)；
H2N-Y-NH2 (Ⅱ)；
其中，X为呋喃环及其衍生物结构；
Y为呋喃环及其衍生物结构或者苯环及其衍生物结构。
作为本发明一种实施方案，所述通式(I)中，X为呋喃基或者二亚甲基呋喃基。优选地，所述X为呋喃基。
作为本发明一种实施方案，所述通式(Ⅱ)中，Y选自苯基、二亚甲基苯基、呋喃基和二亚甲基呋喃基。优选地，所述Y选自苯基、二亚甲基呋喃基。
作为本发明一种优选的实施方案，所述生物基呋喃二元酸为2,5-呋喃二甲酸和/或3,4-呋喃二甲酸。呋喃二甲酸的制备原料采用非粮作物，如菊芋、菊苣、牛蒡、木薯等。
作为本发明一种优选的实施方案，所述芳香二元胺选自对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、2,5-呋喃二甲胺、对苯二甲胺、邻苯二甲胺中的任一种或几种。进一步优选地，所述芳香二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、2,5-呋喃二甲胺中的任一种或几种。
作为本发明一种实施方案，本发明提供的生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，其中所述聚合原液制备包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，极性溶剂、通式(I)所示的生物基呋喃二元酸和助溶剂混合，得到第一溶液；
(2)所述第一溶液与通式(Ⅱ)所示的芳香二元胺、有机碱、催化剂混合，得到第二溶液；
(3)所述第二溶液在130℃～150℃下溶液聚合，得到聚合原液。
作为本发明一种优选的实施方案，步骤(1)中，所述极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的任一种或两种的混合。进一步优选地，所述极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。
作为本发明一种优选的实施方案，所述助溶剂为氯化钙和/或氯化锂。进一步优选地，所述助溶剂为氯化钙和氯化锂的混合物。氯化钙和氯化锂优选以质量比(3～5)：1混合，更优选以质量比4：1混合。
优选地，所述第一溶液中通式(I)所示的生物基呋喃二元酸的浓度为0.7～1.3mol/L。
优选地，所述助溶剂的添加量为每升极性溶剂添加助溶剂40～85g，进一步优选为每升极性溶剂添加助溶剂40～70g，更优选为每升极性溶剂添加助溶剂50g。
作为本发明一种优选的实施方案，步骤(2)中，所述有机碱选自三乙胺、吡啶、甲醇钠中一种或多种；进一步优选所述有机碱为三乙胺或吡啶。
作为本发明一种优选的实施方案，所述催化剂为亚磷酸三苯酯和/或钛酸四丁酯；进一步优选所述催化剂为亚磷酸三苯酯或钛酸四丁酯。
优选地，通式(I)所示的生物基呋喃二元酸和通式(Ⅱ)所示的芳香二元胺的摩尔比为(1～1.2):(1～1.2)；进一步优选地，通式(I)所示的生物基呋喃二元酸和通式(Ⅱ)所示的芳香二元胺的摩尔比为1:(1～1.1)。
优选地，所述有机碱与通式(I)所示的生物基呋喃二元酸的摩尔比为(0.5～1.5)：1；进一步优选地，所述有机碱与通式(I)所示的生物基呋喃二元酸的摩尔比为(0.65～1.35)：1。
优选地，所述催化剂的用量为所述极性溶剂体积的1～10％，进一步优选为所述极性溶剂体积的3～7％，更优选为所述极性溶剂体积的5％。
作为本发明一种实施方案，本发明提供的生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，其中所述聚合原液纺丝包括：将所述聚合原液通过喷丝板挤出、凝固成形，再经热水拉伸、热定型拉伸，得到生物基芳香聚酰胺纤维产品。
作为本发明一种优选的实施方案，所述喷丝板的孔径为50～90μm。
作为本发明一种优选的实施方案，所述凝固成形采用的凝固浴有效成分包括CaCl2以及N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的其中一种。进一步优选地，所述凝固浴有效成分包括CaCl2和N,N-二甲基乙酰胺。再进一步优选地，所述凝固浴为含有CaCl2和DMAC的水溶液，其中CaCl2的质量百分比浓度为3～5％，水和DMAC的体积比为(60～80)：(20～40)。作为一种具体的优选方案，所述凝固浴为含有CaCl2和DMAC的水溶液，其中CaCl2的质量百分比浓度为4％，水和DMAC的体积比为70：30。优选地，凝固浴的温度为50～65℃。
作为本发明一种优选的实施方案，所述热水拉伸的拉伸倍数为2～4倍，优选为2.5～3倍。
优选地，热水拉伸水温为50～65℃。
作为本发明一种优选的实施方案，所述热定型拉伸的拉伸倍数是1～1.5倍。
优选地，热定型拉伸的温度为170～190℃，进一步优选为180℃。
第二方面，本发明提供了一种生物基芳香聚酰胺纤维，采用本发明所述的制备方法制得。
第三方面，本发明还提供了一种生物基芳香聚酰胺纤维的应用，优选生物基芳香聚酰胺纤维在纺织中的应用，进一步优选在高性能纺织品中的应用，更优选在工业领域防护服、赛车服、宇航服、轮胎帘子布、汽车胶管中的应用。
本发明提供的生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，采用溶液聚合将含呋喃环结构的二元酸与芳香二元胺进行直接缩聚，在非质子化的极性溶剂中形成聚合物溶液即聚合原液，再直接湿法纺丝，形成具有良好柔顺性、吸水率高且易染色的纤维样品。本发明提供的聚酰胺纤维产品表面形貌规整，粗细均匀，物理性能优越。
本发明以生物质来源的呋喃二元酸为单体，其分子结构具有芳香性，同时“-O-”的存在可赋予聚合物纤维良好的吸湿性能；非对称性的分子结构、端氨基的存在使得纤维产品更易与阳离子染料通过强的离子键或静电作用结合，从而获得具有优良色牢度的鲜艳色泽；同时特定的分子结构也赋予了该纤维优异的热稳定性能与阻燃性能。
本发明通过调控聚合反应体系中反应温度、单体浓度以及反应中各物料等的用量等工艺参数，制备得到了具有优异性能的聚合原液，同时通过湿法纺丝和热定型拉伸，使得制备的纤维不仅具有芳纶纤维的物理强度，具有优异的力学性能，同时具有良好的染色性能与吸湿性能，提高了芳纶纤维的应用范围。
本发明的生物基芳香聚酰胺纤维单体来源于生物质，符合环境友好型社会发展的需求；例如2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种性质稳定的生物质单体，以FDCA为二元酸为原料，可摆脱对石油基原料的依赖，低碳环保。同时，在获得聚合原液后直接进行湿法纺丝，纺丝流程简单，低碳环保，制备的纤维具有优异的综合物理性能，可广泛用于纺织、服装等多个行业，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1是本发明实施例1获得的聚合原液的GPC谱图。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案作进一步详细描述。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
需要说明的是，若未特别指明，以下实例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售常规商品。
本发明提供的生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，采用通式(I)所示的生物基呋喃二元酸，以及通式(Ⅱ)所示的芳香二元胺为原料，经溶液聚合，制备得到生物基芳香聚酰胺聚合原液；所述聚合原液纺丝制得生物基芳香聚酰胺纤维产品；
HOOC-X-COOH (I)；
H2N-Y-NH2 (Ⅱ)。
其中，生物基呋喃二元酸可以为2,5-呋喃二甲酸和/或3,4-呋喃二甲酸。芳香二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、2,5-呋喃二甲胺中的任一种或几种。
本发明提供的生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物基呋喃二元酸、助溶剂、极性溶剂放入反应釜中，投料完毕后将反应釜密封，之后向反应釜中通入高纯氮气进行惰性气体保护，在70-80℃下搅拌至液体混合澄清，得到第一溶液；
(2)向第一溶液中加入芳香二元胺、有机碱、催化剂，混合得到第二溶液；
(3)第二溶液升温，在130℃～150℃下溶液聚合，反应3-8小时，得到粘稠的聚合物溶液，即聚合原液；聚合原液自然冷却至室温待用；
(4)聚合原液先进行过滤脱泡处理，之后通过喷丝板挤出，喷入凝固浴凝固成形，得到初生纤维，初生纤维经水洗，之后在热水中进行热水拉伸，然后干燥，干燥后再进行热定型拉伸，得到生物基芳香聚酰胺纤维产品。
其中，步骤(1)中，极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮；
助溶剂为氯化钙和/或氯化锂，优选为氯化钙和氯化锂的混合物，进一步优选以质量比(3～5)：1混合，更优选以质量比4：1混合；
第一溶液中生物基呋喃二元酸的浓度为0.7～1.3mol/L；
助溶剂的添加量为每升极性溶剂添加助溶剂40～60g。
其中，步骤(2)中，有机碱为三乙胺或吡啶；
催化剂为亚磷酸三苯酯或钛酸四丁酯；
生物基呋喃二元酸和芳香二元胺的摩尔比为1:(1～1.1)；
有机碱与生物基呋喃二元酸的摩尔比为(0.5～1.5)：1；
催化剂的用量为极性溶剂体积的1～10％。
其中，步骤(4)中，喷丝板的孔径为50～90μm；
凝固成形采用的凝固浴有效成分包括CaCl2以及N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的其中一种，优选地，凝固浴有效成分包括CaCl2和N,N-二甲基乙酰胺；
热水拉伸的拉伸倍数为2～4倍；
热定型拉伸的拉伸倍数是1～1.5倍。
下面通过实例详细说明。
实施例1
本实施例提供的生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，制备步骤为：
(a)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
将3000g的2,5-呋喃二甲酸、800g无水氯化钙、200g无水氯化锂与20.0L的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入到50L双层玻璃反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行3次以排出釜内空气后维持在常压，在70℃下搅拌待溶液澄清，得到第一溶液；
向第一溶液中加入2077g的对苯二胺、2.0L吡啶、1.0L亚磷酸三苯酯，混合，得到第二溶液；
保持氮气流动，将第二溶液升温至140℃，之后保温反应6小时，得到粘稠的聚合物溶液，即聚合原液，将其自然冷却到室温待用；
(b)生物基芳香聚酰胺纤维的制备
取聚合原液经过过滤脱泡处理，得到纺丝原液；
将纺丝原液通过孔径为75μm的喷丝板喷入60℃的凝固浴中，凝固浴为含有CaCl2和DMAC的水溶液，其中CaCl2的质量百分比浓度为4％，水和DMAC的体积比为70：30。通过在凝固浴中拉伸形成初生纤维，再经65℃水洗，并在65℃热水浴中拉伸3.0倍(即热水拉伸)，之后在120℃环境下进行干燥，干燥后在180℃的温度条件下进行热定型拉伸1.5倍，得到纤维产品。
实施例2
本实施例提供的生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，制备步骤为：
(a)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
将3000g的2,5-呋喃二甲酸、800g无水氯化钙、200g无水氯化锂与20.0L的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入到50L双层玻璃反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行3次以排出釜内空气后维持在常压，在70℃下搅拌待溶液澄清，得到第一溶液；
向第一溶液中加入2077g的间苯二胺、2.0L吡啶、1.0L亚磷酸三苯酯，混合，得到第二溶液；
保持氮气流动，将第二溶液升温至140℃，之后保温反应6小时，得到粘稠的聚合物溶液，即聚合原液，将其自然冷却到室温待用；
(b)生物基芳香聚酰胺纤维的制备
采用聚合原液制备纤维成品的步骤同实施例1，得到纤维产品。
实施例3
本实施例提供的生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，制备步骤为：
(a)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
将3000g的2,5-呋喃二甲酸、800g无水氯化钙、200g无水氯化锂与20.0L的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入到50L双层玻璃反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行3次以排出釜内空气后维持在常压，在70℃下搅拌待溶液澄清，得到第一溶液；
向第一溶液中加入2426g的2,5-呋喃二甲胺、2.0L吡啶、1.0L亚磷酸三苯酯，混合，得到第二溶液；
保持氮气流动，将第二溶液升温至140℃，之后保温反应6小时，得到粘稠的聚合物溶液，即聚合原液，将其自然冷却到室温待用；
(b)生物基芳香聚酰胺纤维的制备
采用聚合原液制备纤维成品的步骤同实施例1，得到纤维产品。
实施例4
本实施例提供的生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，制备步骤为：
(a)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
将3000g的3,4-呋喃二甲酸、800g无水氯化钙、200g无水氯化锂与20.0L的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入到50L双层玻璃反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行3次以排出釜内空气后维持在常压，在70℃下搅拌待溶液澄清，得到第一溶液；
向第一溶液中加入2077g的对苯二胺、2.0L吡啶、1.0L亚磷酸三苯酯，混合，得到第二溶液；
保持氮气流动，将第二溶液升温至140℃，之后保温反应6小时，得到粘稠的聚合物溶液，即聚合原液，将其自然冷却到室温待用；
(b)生物基芳香聚酰胺纤维的制备
采用聚合原液制备纤维成品的步骤同实施例1，得到纤维产品。
实施例5
本实施例提供的生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，制备步骤为：
(a)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
将3000g的2,5-呋喃二甲酸、800g无水氯化钙、200g无水氯化锂与20.0L的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入到50L双层玻璃反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行3次以排出釜内空气后维持在常压，在70℃下搅拌待溶液澄清，得到第一溶液；
向第一溶液中加入2077g的对苯二胺、2.0L吡啶、1.0L亚磷酸三苯酯，混合，得到第二溶液；
保持氮气流动，将第二溶液升温至140℃，之后保温反应6小时，得到粘稠的聚合物溶液，即聚合原液，将其自然冷却到室温待用；
(b)生物基芳香聚酰胺纤维的制备
采用聚合原液制备纤维成品的步骤同实施例1，得到纤维产品。
实施例6
本实施例提供的生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，制备步骤为：
(a)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
将3000g的2,5-呋喃二甲酸、1000g无水氯化钙与20.0L的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入到50L双层玻璃反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行3次以排出釜内空气后维持在常压，在70℃下搅拌待溶液澄清，得到第一溶液；
向第一溶液中加入2077g的对苯二胺、2.0L吡啶、1.0L亚磷酸三苯酯，混合，得到第二溶液；
保持氮气流动，将第二溶液升温至140℃，之后保温反应6小时，得到粘稠的聚合物溶液，即聚合原液，将其自然冷却到室温待用；
(b)生物基芳香聚酰胺纤维的制备
采用聚合原液制备纤维成品的步骤同实施例1，得到纤维产品。
实施例7
本实施例提供的生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，制备步骤为：
(a)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
将3000g的2,5-呋喃二甲酸、800g无水氯化钙、200g无水氯化锂与20.0L的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入到50L双层玻璃反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行3次以排出釜内空气后维持在常压，在70℃下搅拌待溶液澄清，得到第一溶液；
向第一溶液中加入2077g的对苯二胺、2.0L三乙胺、1.0L亚磷酸三苯酯，混合，得到第二溶液；
保持氮气流动，将第二溶液升温至140℃，之后保温反应6小时，得到粘稠的聚合物溶液，即聚合原液，将其自然冷却到室温待用；
(b)生物基芳香聚酰胺纤维的制备
采用聚合原液制备纤维成品的步骤同实施例1，得到纤维产品。
实施例8
本实施例提供的生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，制备步骤为：
(a)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
将3000g的2,5-呋喃二甲酸、800g无水氯化钙、200g无水氯化锂与20.0L的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入到50L双层玻璃反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行3次以排出釜内空气后维持在常压，在70℃下搅拌待溶液澄清，得到第一溶液；
向第一溶液中加入2077g的对苯二胺、2.0L吡啶、1.0L钛酸四丁酯，混合，得到第二溶液；
保持氮气流动，将第二溶液升温至140℃，之后保温反应6小时，得到粘稠的聚合物溶液，即聚合原液，将其自然冷却到室温待用；
(b)生物基芳香聚酰胺纤维的制备
采用聚合原液制备纤维成品的步骤同实施例1，得到纤维产品。
实施例9
本实施例提供的生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，制备步骤为：
(a)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
聚合原液的制备同实施例1，制得聚合原液后将其自然冷却到室温待用；
(b)生物基芳香聚酰胺纤维的制备
取聚合原液经过过滤脱泡处理，得到纺丝原液；
将纺丝原液通过孔径为75μm的喷丝板喷入60℃的凝固浴中，凝固浴为含有CaCl2和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的水溶液，其中CaCl2的质量百分比浓度为4％，水和NMP的体积比为70：30。通过在凝固浴中拉伸形成初生纤维，再经65℃水洗，并在65℃热水浴中拉伸3.0倍，之后在120℃环境下进行干燥，干燥后在180℃的温度条件下进行热定型拉伸1.5倍，得到纤维产品。
实施例10
本实施例提供的生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，制备步骤为：
(a)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
聚合原液的制备同实施例1，制得聚合原液后将其自然冷却到室温待用；
(b)生物基芳香聚酰胺纤维的制备
取聚合原液经过过滤脱泡处理，得到纺丝原液；
将纺丝原液通过孔径为75μm的喷丝板喷入60℃的凝固浴中，凝固浴为含有DMAC的水溶液，水和DMAC的体积比为70：30。通过在凝固浴中拉伸形成初生纤维，再经65℃水洗，并在65℃热水浴中拉伸3.0倍，之后在120℃环境下进行干燥，干燥后在180℃的温度条件下进行热定型拉伸1.5倍，得到纤维产品。
实施例11
本实施例提供的生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，制备步骤为：
(a)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
聚合原液的制备同实施例1，制得聚合原液后将其自然冷却到室温待用；
(b)生物基芳香聚酰胺纤维的制备
取聚合原液经过过滤脱泡处理，得到纺丝原液；
将纺丝原液通过孔径为75μm的喷丝板喷入60℃的凝固浴中，凝固浴为含有CaCl2和DMAC的水溶液，其中CaCl2的质量百分比浓度为4％，水和DMAC的体积比为70：30。通过在凝固浴中拉伸形成初生纤维，再经65℃水洗，并在65℃热水浴中拉伸2.5倍，之后在120℃环境下进行干燥，干燥后在180℃的温度条件下进行热定型拉伸1.5倍，得到纤维产品。
实施例12
本实施例提供的生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，制备步骤为：
(a)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
聚合原液的制备同实施例1，制得聚合原液后将其自然冷却到室温待用；
(b)生物基芳香聚酰胺纤维的制备
取聚合原液经过过滤脱泡处理，得到纺丝原液；
将纺丝原液通过孔径为75μm的喷丝板喷入60℃的凝固浴中，凝固浴为含有CaCl2和DMAC的水溶液，其中CaCl2的质量百分比浓度为4％，水和DMAC的体积比为70：30。通过在凝固浴中拉伸形成初生纤维，再经65℃水洗，并在65℃热水浴中拉伸3.0倍，之后在120℃环境下进行干燥，干燥后在180℃的温度条件下进行热定型拉伸1.0倍，得到纤维产品。
对比例1
本对比例提供了一种芳香聚酰胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
(a)芳香聚酰胺聚合物的合成
将3000g的间苯二甲酰氯、15L的N,N-二甲基乙酰胺加入到50L双层玻璃反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行3次以排出釜内空气后维持在常压；在0℃下搅拌待溶液澄清后，加入1620g的间苯二胺、810g的氢氧化钙，保持氮气流动，升温至60℃后反应6小时，得到粘稠的聚合物溶液即聚合原液，将其自然冷却到室温待用；
(b)芳香聚酰胺纤维的制备
采用聚合原液制备纤维成品的步骤同实施例1，得到纤维产品。
对比例2
本对比例提供了一种芳香聚酰胺纤维的制备方法，制备步骤如下：
(a)芳香聚酰胺聚合物的合成
将3000g的2,5-呋喃二甲酸、800g无水氯化钙、200g无水氯化锂与20.0L的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入到50L双层玻璃反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行3次以排出釜内空气后维持在常压，在50℃下搅拌待溶液澄清，得到第一溶液；
向第一溶液中加入2077g的对苯二胺、2.0L吡啶、1.0L亚磷酸三苯酯，混合，得到第二溶液；
保持氮气流动，第二溶液在50℃保温反应6小时，得到粘度较低的聚合物溶液，即聚合原液，将其自然冷却到室温待用；
(b)芳香聚酰胺纤维的制备
经试验，聚合原液粘度低，无法进行正常纺丝。
对比例3
本对比例提供了一种芳香聚酰胺纤维的制备方法，步骤如下：
(a)芳香聚酰胺聚合物的合成
将3000g的2,5-呋喃二甲酸、800g无水氯化钙、200g无水氯化锂与20.0L的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到50L双层玻璃反应釜中，投料完毕后密封，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行3次以排出釜内空气后维持在常压，在90℃下搅拌待溶液澄清，得到第一溶液；
向第一溶液中加入2077g的对苯二胺、2.0L吡啶、1.0L亚磷酸三苯酯，混合，得到第二溶液；
保持氮气流动，将第二溶液升温至150℃，保温反应6小时，得到粘度较低的聚合物溶液，即聚合原液，将其自然冷却到室温待用；
(b)芳香聚酰胺纤维的制备
采用聚合原液制备纤维成品的步骤同实施例1，得到纤维产品。
性能检测
对上述实施例和对比例获得的纤维产品进行了性能测试，检测项目及检测方法如下。
相对粘度参考GB/T 38138-2019测定；
纤维回潮率参考GB/T 6503-2008测定；
力学性能包括断裂强度、断裂伸长率以及初始模量，参考标准GB/T19975-2005测定；
阳离子染料染色工艺参考GB/T 2399-2003进行，通过将染色完成后的染色残液与染色原液利用UV-2600紫外分光光度计测定其吸光度，利用吸光度的差值计算上染率，上染率计算公式为：
其中，Aa为染色残液的吸光度，A0为染色原液的吸光度。
以上实施例1-12及对比例1-3分别获得的纤维产品的性能测试结果见表1。
表1
通过表1数据可以看出，本发明采用生物基单体呋喃二甲酸原料制备的生物基芳香聚酰胺纤维与石油基的间位芳纶相比，同样具有优异的力学强度，且初始模量更低，同时具有高的回潮率和阳离子染料上染率。经生物基芳纶制备的织物质地更加柔顺、吸湿排汗效果好，颜色鲜艳亮丽，在纺织品领域具有更广泛的应用。
具体地，实施例1-4分别制备了不同重复结构单元的生物基芳纶，主要涉及聚2,5-呋喃二甲酰对苯二胺(实施例1)、聚2,5-呋喃二甲酰间苯二胺(实施例2)、聚2,5-呋喃二甲酰呋喃二甲胺(实施例3)以及聚3,4-呋喃二甲酰对苯二胺(实施例4)。通过相对粘度可知，聚2,5-呋喃二甲酰对苯二胺具有较高的相对粘度，其GPC测试结果如图1所示，重均分子量Mw＞100000，分子量分布指数为1.5；由于对苯二胺拥有最佳分子对称性，从而有利于聚酰胺大分子链的增长。同时，其他芳香二胺与呋喃二甲酸也具有较高的反应活性，经直接溶液聚合可获得理想的分子量，满足直接纺丝加工要求。
实施例5、实施例7、实施例8中分别将实施例1中的极性溶剂、有机碱、催化剂进行了替换，通过生物基芳纶的测试结果来看，同样具有较好的效果，制备的聚合物以及纤维物理性能优越。
实施例6中，在制备聚合原液时，助溶剂仅使用氯化钙，从表1可以看出，制备的聚2,5-呋喃二甲酰对苯二胺相对粘度较低，纤维强度较小，因此采用氯化钙和氯化锂的复配型助溶剂对生物基芳香聚酰胺的聚合效果更好。
实施例9-12主要对生物基聚酰胺的溶液纺丝工艺进行了考察，主要涉及凝固浴成分、热水拉伸、热定型拉伸工艺。通过表1可以看出，含有DMAC-CaCl2的凝固浴、热水拉伸3.0倍是制备生物基聚酰胺纤维的较佳工艺。
在对比例2中以较低的反应温度尝试进行聚合，以二酸直接作为反应单体，其与二胺的反应活性较低，无法获得较高分子量，因此不具备可纺性；在对比例3中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，其对单体的溶解性较差，因此需要提高第一溶液的反应温度，同时最终的聚合物相对粘度也较低，纤维力学性能较差，因此DMF不适于高温溶液聚合制备呋喃基芳香族聚酰胺。
综上，通过以上实施例和对比例的检测数据可以看出，本发明制备的生物基芳纶纤维性能稳定，可达到规模化开发的目的。本发明从聚合物制备出发，继而得到高品质聚合物溶液，并进行湿法纺丝处理，得到均一且具有较好柔顺性、吸湿性高、易染色的生物基芳纶纤维，此制备工艺简单、纤维性能稳定、生产效率高。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种生物基芳香聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于，采用通式(I)所示的生物基呋喃二元酸，以及通式(Ⅱ)所示的芳香二元胺为原料，经溶液聚合，制备得到生物基芳香聚酰胺聚合原液；所述聚合原液纺丝制得生物基芳香聚酰胺纤维产品；
HOOC-X-COOH(I)；
H2N-Y-NH2(Ⅱ)；
其中，X为呋喃环及其衍生物结构；
Y为呋喃环及其衍生物结构或者苯环及其衍生物结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述X为呋喃基或者二亚甲基呋喃基；和/或，所述Y选自苯基、二亚甲基苯基、呋喃基和二亚甲基呋喃基；
优选地，所述X为呋喃基；和/或，所述Y选自苯基、二亚甲基呋喃基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物基呋喃二元酸为2,5-呋喃二甲酸和/或3,4-呋喃二甲酸；和/或，
所述芳香二元胺选自对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、2,5-呋喃二甲胺、对苯二甲胺、邻苯二甲胺中的任一种或几种；优选地，所述芳香二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、2,5-呋喃二甲胺中的任一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合原液制备包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，极性溶剂、通式(I)所示的生物基呋喃二元酸和助溶剂混合，得到第一溶液；
(2)所述第一溶液与通式(Ⅱ)所示的芳香二元胺、有机碱、催化剂混合，得到第二溶液；
(3)所述第二溶液在130℃～150℃下溶液聚合，得到聚合原液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的任一种或两种的混合；和/或，
所述助溶剂为氯化钙和/或氯化锂，优选为氯化钙和氯化锂的混合物，进一步优选以质量比(3～5)：1混合，更优选以质量比4：1混合；和/或，
所述第一溶液中通式(I)所示的生物基呋喃二元酸的浓度为0.7～1.3mol/L；和/或，
所述助溶剂的添加量为每升极性溶剂添加助溶剂40～85g。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱选自三乙胺、吡啶、甲醇钠中一种或多种；和/或，
所述催化剂为亚磷酸三苯酯和/或钛酸四丁酯；和/或，
通式(I)所示的生物基呋喃二元酸和通式(Ⅱ)所示的芳香二元胺的摩尔比为(1～1.2):(1～1.2)；和/或，
所述有机碱与通式(I)所示的生物基呋喃二元酸的摩尔比为(0.5～1.5)：1；和/或，
所述催化剂的用量为所述极性溶剂体积的1～10％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合原液纺丝包括：将所述聚合原液通过喷丝板挤出、凝固成形，再经热水拉伸、热定型拉伸，得到生物基芳香聚酰胺纤维产品。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述喷丝板的孔径为50～90μm；和/或，
所述凝固成形采用的凝固浴有效成分包括CaCl2以及N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的其中一种，优选地，所述凝固浴有效成分包括CaCl2和N,N-二甲基乙酰胺；和/或，
所述热水拉伸的拉伸倍数为2～4倍；和/或，
所述热定型拉伸的拉伸倍数是1～1.5倍。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的生物基芳香聚酰胺纤维。
10.权利要求9所述的生物基芳香聚酰胺纤维在纺织中的应用，优选在高性能纺织品中的应用，进一步优选在工业领域防护服、赛车服、宇航服、轮胎帘子布、汽车胶管中的应用。
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