CN116199226A - 利用木质素制备核壳中空结构硅碳纳米负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了利用木质素制备核壳中空结构硅碳纳米负极材料的方法，包括以下步骤：步骤一，材料结构设计；步骤二，配制木质素标准溶液；步骤三，制备第一复合颗粒物；步骤四，均匀分散第一复合颗粒物；步骤五，制备碳外层；步骤六，制备中空层；本发明通过在纳米硅内核与碳外层间设置中空层，能够为纳米硅内核提供膨胀空间，有效缓解了硅碳负极材料在充放电过程中因膨胀导致的容量衰减问题；本发明通过试验得出当纳米硅内核、金属沉淀物层和碳外层的重量份数比为10:1:1时，硅碳纳米负极材料的结构最为稳定，性能最优；本发明所提出的中空结构硅碳纳米负极材料制备方法具有操作简单、可控性好的优点，适于大批量生产。

Description

利用木质素制备核壳中空结构硅碳纳米负极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为利用木质素制备核壳中空结构硅碳纳米负极材料的方法。
背景技术
与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。基于当前便携式电子消费产品及纯电动车对于高能量密度电池的需求，具有高容量的硅材料受到了广泛的关注。但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。硅是半导体材料，自身的电导率较低。在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300％以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。囿于硅的一些理化特性，硅负极产业化应用的进展幅度较慢。与石墨的插层机理不同，硅晶体呈现共价四面体的三维体相结构，通过与锂形成Li-Si合金的形式进行充放电。Li-Si合金的体积膨胀率高达320％，强大的应力将造成硅颗粒的碎裂，从而从电极片上脱落，造成电池循环稳定性的急剧下降和安全隐患的上升。
为了解决硅电化学反应过程中的体积膨胀问题，众多方案中，硅颗粒纳米成为必不可少的措施之一。通过降低硅颗粒尺寸，使之纳米化可以有效避免硅因体积效应而导致结构的破坏，进而提升结构稳定性，提高循环性能。
然而，虽然目前对硅碳负极的改性一定程度上可以改善硅的循环性能，但是并未发挥出硅负极高比容量的优点。因此需对硅碳负极进行进一步的优化，研发出具有高比容量、高库伦效率的负极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供利用木质素制备核壳中空结构硅碳纳米负极材料的方法，以解决上述背景技术中提出的现有硅基负极材料存在的循环性能差，硅基材料中硅的体积膨胀大容易导致负极材料粉化坍塌，且实际容量较低的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：利用木质素制备核壳中空结构硅碳纳米负极材料的方法，包括以下步骤：步骤一，材料结构设计；步骤二，配制木质素标准溶液；步骤三，制备第一复合颗粒物；步骤四，均匀分散第一复合颗粒物；步骤五，制备碳外层；步骤六，制备中空层；
其中在上述步骤一中，核壳中空结构硅碳纳米负极材料包括纳米硅内核、中空层和碳外层，且碳外层包覆在纳米硅内核的外表面，纳米硅内核与碳外层之间设置有中空层；
其中在上述步骤二中，将硫酸盐木质素溶解于有机物溶液中，制备出18.5wt％的标准溶液；
其中在上述步骤三中，将纳米硅内核溶解于金属溶液中，加入碱反应，搅拌，离心水洗得到金属沉积物包覆纳米硅内核的第一复合颗粒物；
其中在上述步骤四中，将第一复合颗粒物逐渐添加进标准溶液中，使得第一复合颗粒物与木质素的质量比为1:1，添加的同时不停搅拌使得第一复合颗粒物分散均匀，得到浆状物；
其中在上述步骤五中，将制得的浆状物用外科手术刀均匀涂抹到厚度为127μm的铜箔上，先在室温下干燥后转入真空烤箱干燥12h；干燥后的放入管式炉中煅烧，然后在600℃中保温2h，制得第二复合颗粒物，形成碳外层；
其中在上述步骤六中，将第二复合颗粒物在酸性条件下反应，除去金属沉积物形成中空层，得到核壳中空结构硅碳纳米负极材料。
优选的，所述步骤一中，纳米硅内核的直径为30-50nm。
优选的，所述步骤一中，纳米硅内核与碳外层的重量份数比为5～10:0.5～2。
优选的，所述步骤一中，纳米硅内核由硅源通过高温热解法或气相沉积法制得。
优选的，所述硅源为四氢化硅、三甲基二氯硅烷中的一种。
优选的，所述步骤二中，有机物为二甲基甲酰胺。
优选的，所述步骤三中，金属溶液为锌离子溶液、镁离子溶液、铁离子溶液中的一种。
优选的，所述金属溶液的浓度为0.8～2mol/L。
优选的，所述步骤五中，煅烧的温度为500～700℃，煅烧的时间为1～4h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过在纳米硅内核与碳外层间设置中空层，能够为纳米硅内核提供膨胀空间，有效缓解了硅碳负极材料在充放电过程中因膨胀导致的容量衰减问题；本发明通过试验得出当纳米硅内核、金属沉淀物层和碳外层的重量份数比为10:1:1时，硅碳纳米负极材料的结构最为稳定，性能最优；本发明所提出的中空结构硅碳纳米负极材料制备方法具有操作简单、可控性好的优点，适于大批量生产。
附图说明
图1为本发明的步骤图；
图2为本发明的中空结构硅碳纳米负极材料结构图；
图3为本发明的方法流程图；
图中：1、纳米硅内核；2、中空层；3、碳外层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-3，本发明提供的一种技术方案：
实施例1：
利用木质素制备核壳中空结构硅碳纳米负极材料的方法，包括以下步骤：
步骤一，材料结构设计；步骤二，配制木质素标准溶液；步骤三，制备第一复合颗粒物；步骤四，均匀分散第一复合颗粒物；步骤五，制备碳外层；步骤六，制备中空层；
其中在上述步骤一中，核壳中空结构硅碳纳米负极材料包括纳米硅内核1、中空层2和碳外层3，且碳外层3包覆在纳米硅内核1的外表面，纳米硅内核1与碳外层3之间设置有中空层2；其中，纳米硅内核1是以SiH4为硅源通过高温热解法制备得到直径为20nm的Si小球；硅内核1与碳外层3的重量份数比为5:1；
其中在上述步骤二中，将硫酸盐木质素溶解于二甲基甲酰胺溶液中，制备出18.5wt％的标准溶液；
其中在上述步骤三中，将纳米硅内核1溶解于15ml、1mol/L的ZnCl2溶液中，再将5mL浓氨水缓慢添加到Si和ZnCl2的混合溶液中，并不断搅拌，所得到的溶液离心、水洗，得到Si/ZnO小球，即第一复合颗粒物；
其中在上述步骤四中，将第一复合颗粒物逐渐添加进标准溶液中，使得第一复合颗粒物与木质素的质量比为1:1，添加的同时不停搅拌使得第一复合颗粒物分散均匀，得到浆状物；
其中在上述步骤五中，将制得的浆状物用外科手术刀均匀涂抹到厚度为127μm的铜箔上，先在室温下干燥后转入真空烤箱干燥12h；干燥后的放入管式炉中煅烧，煅烧的温度为500～700℃，煅烧的时间为1～4h；然后在600℃中保温2h，制得Si/ZnO@C纳米球，即第二复合颗粒物；
其中在上述步骤六中，将第二复合颗粒物在H2SO4溶液中60℃条件下刻蚀1h，去除ZnO，形成中空层2，得到中空的Si@C纳米球，即核壳中空结构硅碳纳米负极材料。
实施例2：
与实施例1不同之处在于纳米硅内核1的直径为40nm，其余与实施例1相同。
实施例3：
与实施例1不同之处在于纳米硅内核1的直径为60nm，其余与实施例1相同。
实施例4：
与实施例1不同之处在于纳米硅内核1的直径为10nm，其余与实施例1相同。
实施例5：
与实施例1不同之处在于ZnCl2溶液的浓度为2mol/L，其余与实施例1相同。
实施例6：
与实施例1不同之处在于ZnCl2溶液的浓度为1.5mol/L，其余与实施例1相同。
实施例7：
与实施例1不同之处在于ZnCl2溶液的浓度为0.5mol/L，其余与实施例1相同。
实施例8：
与实施例1不同之处在于ZnCl2溶液的浓度为0.1mol/L，其余与实施例1相同。
试验例：
取上述实施例1～8中制备的核壳中空结构硅碳纳米负极材料，制作锂离子二次电池，然后分别进行循环性能测试和极片厚度膨胀率的测试，得出最优工艺条件，结果见下表1，具体方法如下：
(1)正极片的制备：将NCM811正极活性物质、导电剂超导碳和碳管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96:2.0:0.5:1.5混合均匀制成极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的一表面上，在85℃下烘干收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铝箔双面涂有正极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片、分条，分条后，制成锂离子电池正极片；
(2)负极片的制备：将上述中空结构硅碳负极材料与导电剂超导碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96.5:1.0:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片、分条，分条后制成锂离子电池负极片；
(3)隔膜：选取厚度为7μm的聚乙烯多孔薄膜作为隔膜；
(4)电解液的制备：将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸二甲酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中(三者的质量比为3:5:2)，得到电解液；
(5)电池的制备：将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，电芯容量约为5Ah；隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入上述电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成锂离子二次电池；
(6)循环性能测试：在25±2℃下，将锂离子二次电池以1C恒流恒压充电至4.2V，截至电流0.05C，1C恒流放电至3.0V，此为一个充电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量；将步骤(5)中制备的锂离子二次电池按照上述方法进行100次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量，测试结果在记录表1；其中，循环容量保持率(％)＝第200次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％；
(7)极片厚度膨胀率的测试：在25℃下，将锂离子二次电池以1C恒流恒压充电至4.2V，截至电流0.05C，1C恒流放电至3.0V，此为一个充电循环过程；按照上述条件对步骤(5)中制备的锂离子电池进行20次循环，用千分尺测试循环前和循环后的极片厚度，测试结果在记录表1；其中，极片厚度膨胀率＝[(循环后厚度循环前厚度)/循环前厚度]×100％；
(8)结果分析：由实施例1-5对比得出，当设置纳米硅内核1的直径为20nm时，制备出的电池容量保持率达87％，厚度膨胀率1.1％，性能更好，这是由于纳米硅内核1在此直径时与碳外层3的重量份数比接近10:1，能够形成更稳定的结构；由实施例1和5-8对比得出，当设置金属溶液的浓度为1mol/L时，制备出的电池性能更佳，这是由于金属溶液的浓度影响中空结构硅碳负极材料的金属沉淀物的厚度即中空层2厚度，即影响纳米硅内核1与碳外层3的距离，从而影响整体硅碳负极材料的结构稳定性；由于实施例1中纳米硅内核1与金属沉积物的重量份数比为10:1，综合上述两个对比得出：当纳米硅内核1、金属沉淀物层和碳外层3的重量份数比为10:1:1，制备出结构更稳定，性能更好。
Figure BDA0004022623150000071
Figure BDA0004022623150000081
表1试验结果表
基于上述，本发明的优点在于，本发明先在纳米硅内核1表面沉积金属沉积物，将制备得到的包覆金属沉积物的纳米硅内核1在木质素与二甲基甲酰胺溶液中搅拌均匀，然后涂抹到铜箔上干燥形成碳外层3，在酸性条件下刻蚀去除金属沉积物得到中空层2，从而制得核壳中空结构硅碳纳米负极材料，该制备方法操作简单，可控性好，可大批量生产；相对于常规的负极片，本发明的中空结构硅碳负极材料制备出的负极片更能有效地抑制硅碳负极的膨胀，制造出的电池具有更高的容量保持率和更低的厚度膨胀率，使用寿命更长，安全性更好。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (9)

1.利用木质素制备核壳中空结构硅碳纳米负极材料的方法，包括以下步骤：步骤一，材料结构设计；步骤二，配制木质素标准溶液；步骤三，制备第一复合颗粒物；步骤四，均匀分散第一复合颗粒物；步骤五，制备碳外层；步骤六，制备中空层；其特征在于：
其中在上述步骤一中，核壳中空结构硅碳纳米负极材料包括纳米硅内核(1)、中空层(2)和碳外层(3)，且碳外层(3)包覆在纳米硅内核(1)的外表面，纳米硅内核(1)与碳外层(3)之间设置有中空层(2)；
其中在上述步骤二中，将硫酸盐木质素溶解于有机物溶液中，制备出18.5wt％的标准溶液；
其中在上述步骤三中，将纳米硅内核(1)溶解于金属溶液中，加入碱反应，搅拌，离心水洗得到金属沉积物包覆纳米硅内核(1)的第一复合颗粒物；
其中在上述步骤四中，将第一复合颗粒物逐渐添加进标准溶液中，使得第一复合颗粒物与木质素的质量比为1:1，添加的同时不停搅拌使得第一复合颗粒物分散均匀，得到浆状物；
其中在上述步骤五中，将制得的浆状物用外科手术刀均匀涂抹到厚度为127μm的铜箔上，先在室温下干燥后转入真空烤箱干燥12h；干燥后的放入管式炉中煅烧，然后在600℃中保温2h，制得第二复合颗粒物，形成碳外层(3)；
其中在上述步骤六中，将第二复合颗粒物在酸性条件下反应，除去金属沉积物形成中空层(2)，得到核壳中空结构硅碳纳米负极材料。
2.根据权利要求1所述的利用木质素制备核壳中空结构硅碳纳米负极材料的方法，其特征在于：所述步骤一中，纳米硅内核(1)的直径为30-50nm。
3.根据权利要求1所述的利用木质素制备核壳中空结构硅碳纳米负极材料的方法，其特征在于：所述步骤一中，纳米硅内核(1)与碳外层(3)的重量份数比为5～10:0.5～2。
4.根据权利要求1所述的利用木质素制备核壳中空结构硅碳纳米负极材料的方法，其特征在于：所述步骤一中，纳米硅内核(1)由硅源通过高温热解法或气相沉积法制得。
5.根据权利要求4所述的利用木质素制备核壳中空结构硅碳纳米负极材料的方法，其特征在于：所述硅源为四氢化硅、三甲基二氯硅烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的利用木质素制备核壳中空结构硅碳纳米负极材料的方法，其特征在于：所述步骤二中，有机物为二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的利用木质素制备核壳中空结构硅碳纳米负极材料的方法，其特征在于：所述步骤三中，金属溶液为锌离子溶液、镁离子溶液、铁离子溶液中的一种。
8.根据权利要求7所述的利用木质素制备核壳中空结构硅碳纳米负极材料的方法，其特征在于：所述金属溶液的浓度为0.8～2mol/L。
9.根据权利要求1所述的利用木质素制备核壳中空结构硅碳纳米负极材料的方法，其特征在于：所述步骤五中，煅烧的温度为500～700℃，煅烧的时间为1～4h。
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