CN116199205A - 一种多孔碳材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔碳材料的制备方法和应用。该制备方法包括将钴盐、有机配位体溶于溶剂中，放入碳材料，进行水热反应，得到ZIF‑67/碳材料复合产物；将所述ZIF‑67/碳材料复合产物进行退火，得到所述多孔碳材料。本发明以碳材料为生长基底，通过水热法在所述生长基底上生长高密度排列的ZIF‑67，经高温碳化生成多孔碳材料。由于该多孔碳材料的多孔结构，使其作为超级电容器的电极材料使用时具有更好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种多孔碳材料的制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着化石能源的大量消耗和环境污染的加重，新能源及器件的开发备受关注。在诸多新能源材料中，碳材料因具有优异的导电性，被广泛应用于超级电容器中。碳材料主要包括多孔碳、石墨稀、碳纳米管、碳纤维等，其中，多孔碳的前驱体来源广泛、成本低廉，各种各样的天然生物质材料也可作为多孔碳的前驱体。
举例来说，碳布作为碳材料中的一种，也同样可以作为多孔碳材料的一种基底材料。
碳布作基底的多孔碳材料，具有优异的导电性、物理和化学稳定性，并且也保持着良好的电化学性能和气透率，这些优点使得碳布制作的多孔材料广泛运用于很多领域，并且通过研究发现碳布能够作为柔性电池的基材，并且由于其优异的结构稳定性，高导电性和商业可用性，与传统电池不同，柔性电极通常不含粘合剂和导电添加剂，而且碳布的电化学性能在极片变形下仍然是稳定的，因此碳布是一种非常适用于柔性器件的基材。为了开发出高性能柔性电池，迫切需要活性材料与柔性基底材料之间有良好的接触。
因此，如何制备具有高电化学性能的多孔碳材料很有实际应用价值。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种多孔碳材料的制备方法。
本发明还提出一种多孔碳材料。
根据本发明的一个方面，提出了一种多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将钴盐、有机配位体溶于溶剂中，放入碳材料，进行水热反应，得到ZIF-67/碳材料复合产物；
将所述ZIF-67/碳材料复合产物进行退火，得到多孔碳材料。
在本发明的一些实施方式中，钴盐包括硝酸钴、乙酸钴、碳酸钴、硫酸钴及其水合物中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，其水合物可以包括六水合硝酸钴、四水合乙酸钴、六水合碳酸钴和七水合硫酸钴中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，有机配位体包括均苯三酸、对苯二甲酸和2-硝基咪唑中的至少一种。
优选地，有机配体为2-甲基咪唑。
在本发明的一些实施方式中，碳材料包括碳纸、泡沫石墨、竹炭和木炭中的至少一种。
优选地，碳材料为碳布。
在本发明的一些实施方式中，钴盐与有机配位体的摩尔比为1：50～150；优选地，钴盐与有机配位体的摩尔比为1：70～130；优选地，钴盐与有机配位体的摩尔比为1：80～120。
在本发明的一些实施方式中，钴盐的摩尔数与溶剂的体积比为0.2～1.0mol：10mL；优选地，钴盐的摩尔数与溶剂的体积比为0.2～0.7mmol：10mL；更优选地，钴盐的摩尔数与溶剂的体积比为0.2～0.5mmol：10mL。
在本发明的一些实施方式中，溶剂为水和有机溶剂的混合液。
在本发明的一些优选的实施方式中，水与有机溶剂的体积比为1：1～4；优选地，水与有机溶剂的体积比为1：1～3。
在本发明的一些实施方式中，有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮、乙醇、丁醇、丙酮、环己烷、环己酮和甲基丁酮中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一些实施方式中，水热反应温度为110～130℃，优选115-125℃，例如可以为约115℃、约120℃或约125℃。
在本发明的一些实施方式中，时间为1～2h。
在本发明的一些优选的实施方式中，水热反应温度为约120℃，时间为约2h。
在本发明的一些优选的实施方式中，水热反应后还包括干燥的步骤；优选地，干燥的温度为60～100℃，时间为6-12h。
在本发明的一些实施方式中，在保护性气体中进行退火，从而促使中间产物发生碳化。所述保护性气体为氮气或惰性气体中的至少一种。优选的，惰性气体为氩气和/或氦气。更优选地，保护性性气体为氮气。
在本发明的一些实施方式中，退火的温度为700～1000℃，例如；升温速率为以1～10℃/min；保温时间为1～4h。退火后可自然降温。
本发明利用水热法在碳材料上生长ZIF，用时短，反应快。在惰性气体氛围下将过高温煅烧将ZIF颗粒碳化，仅剩余单质钴存在，以刻蚀的方式形成多孔碳材料。进一步地，也可通过进一步酸腐蚀除去单质钴，性能不会发生显著变化。
根据本发明的再一个方面，提出了一种多孔碳材料，其由上述的制备方法制备得到。
本发明还特别提出一种多孔碳布材料。该多孔碳布材料具有多孔结构，表面积增大，阻抗小，可具有更高的比电容、优异的倍率性能、能量密度、功率密度等电化学性能。
根据本发明的再一个方面，提出了一种正极材料，其包括上述的多孔碳材料。
根据本发明的再一个方面，提出了一种水系锌混合超级电容器，其包括上述的正极材料。
根据本发明的一些实施方式，水系锌混合超级电容器包括正极、隔膜、电解液和负极。具体地，正极包括上述正极材料；隔膜选自玻璃纤维；电解液包括可溶性锌盐；负极为锌片。
本发明以碳材料为生长基底，通过水热法均相成核，在所述生长基底上生长高密度排列的ZIF-67，经高温碳化生成多孔碳材料。该方法简单易于操作，适用于工业化生产。由于制备的多孔碳材料的多孔结构，使其作为超级电容器的电极材料使用时具有更高的比电容、优异的倍率性能、能量密度、功率密度等电化学性能等电化学性能。
附图说明
图1a是实施例1制备的ZIF-67/碳布的SEM图；图1b是实施例2制备的多孔碳布材料的SEM图；
图2是实施例2制备的多孔碳布材料与空白碳布的电化学性能图，其中图2a为交流阻抗图；图2b为1mA cm-1下的恒流充放电曲线图。
图3是对比例1和对比例2制备的碳布材料在1mA cm-1下的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例提供一种ZIF-67/碳布的复合材料。
将0.08g六水合硝酸钴和0.8g 2-甲基咪唑溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL去离子水溶液的混合溶液中，待充分搅拌后移入25mL的聚四氟乙烯内衬中置于反应釜中，将反应釜在烘箱中以120℃进行水热反应2h。
反应结束后将产物拿出干燥即得产物ZIF-67/碳布的复合材料。
实施例2
本实施例提供一种多孔碳布材料，原料和制备方法同实施例1，并将所得ZIF-67/碳布的复合材料放入管式炉中，在惰性气体氛围下以5℃/min的升温速率升温至900℃，在900℃下保温1h，最后自然降温。
反应结束后即得到多孔碳布材料。
对比例1
本实施例提供一种碳布材料，原料和制备方法同实施例2，其区别在于，水热温度更改为100℃。
对比例2
本对比例提供一种碳布材料，原料和制备方法同实施例2，其区别在于，水热温度更改为140℃。
性能测试
将上述实施制备的多孔碳布材料作为锌离子混合超级电容器的正极材料，并用于测试电化学性能。以下的电化学性能测试都是在电解杯环境下进行，电解液为2M ZnSO4水溶液，正极为制备好的多孔碳布材料，负极为锌片，电化学工作站为CHI660E。
图1a和图1b分别为实施例1制备的ZIF-67/碳布和实施例2制备的多孔碳布的SEM图。从图中可以看出，在实施例1中，碳布基底上生长了高度密集排列的ZIF-67颗粒；而在实施例2中，碳布由光滑表面多出了许多的孔洞。
从图2a可以看出，实施例2制备的多孔碳布材料的阻抗明显小于空白碳布，且在图2b中，实施例2制备的多孔碳布材料的恒流充放电曲线明显优于空白碳布。
图3显示了对比例1和对比例2制备的碳布材料在1mA cm-1下的恒流充放电曲线图。其中，对比例1中，由于生长ZIF-67过少，导致碳布无法形成多孔结构，性能较差。对比例2中，可能由于残留钴单质过多，导致制备的碳布材料的性能较差。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钴盐、有机配位体溶于溶剂中，放入碳材料，进行水热反应，得到ZIF-67/碳材料复合产物；
将所述ZIF-67/碳材料复合产物进行退火，得到所述多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐包括硝酸钴、乙酸钴、碳酸钴、硫酸钴及其水合物中的至少一种；所述有机配位体包括均苯三酸、对苯二甲酸和2-硝基咪唑中的至少一种；所述碳材料包括碳纸、泡沫石墨、竹炭和木炭中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐与有机配位体的摩尔比为1：50～150；所述钴盐的摩尔数与溶剂的体积比为0.2～1mol：10mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水和有机溶剂的混合液；所述水与有机溶剂的体积比为1：1～4；其中所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮、乙醇、丁醇、丙酮、环己烷、环己酮和甲基丁酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为110～130℃；时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在保护性气体中进行退火；所述保护性气体为氩气、氮气和氦气中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为煅烧温度700～1000℃；升温速率为1～10℃/min；保温时间为1～4h。
8.一种多孔碳材料，其特征在于，其由权利要求1～7中任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种正极材料，其特征在于，其包括权利要求8所述的多孔碳材料。
10.一种水系锌混合超级电容器，其特征在于，其包括权利要求9所述的正极材料。
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