CN116194500A - 作为润滑剂添加剂的包含基于石墨烯的材料的组合物 - Google Patents

作为润滑剂添加剂的包含基于石墨烯的材料的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN116194500A
CN116194500A CN202180063793.XA CN202180063793A CN116194500A CN 116194500 A CN116194500 A CN 116194500A CN 202180063793 A CN202180063793 A CN 202180063793A CN 116194500 A CN116194500 A CN 116194500A
Authority
CN
China
Prior art keywords
meth
weight
composition
alkyl
total weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180063793.XA
Other languages
English (en)
Inventor
V·布劳尔斯
D·尼斯
S·威伯
V·莱克
J·霍尼格
M·G·哈格曼
W·沃姆巴切
C·达切雷恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of CN116194500A publication Critical patent/CN116194500A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M161/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a macromolecular compound and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F267/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00
    • C08F267/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/06—Vinyl aromatic monomers and methacrylates as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/046—Polymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/048—Polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/005—Homopolymers or copolymers obtained by polymerisation of macromolecular compounds terminated by a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M125/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an inorganic material
    • C10M125/02—Carbon; Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M139/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M127/00 - C10M137/00
    • C10M139/04—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M127/00 - C10M137/00 having a silicon-to-carbon bond, e.g. silanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
    • C10M143/12—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing conjugated diene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
    • C10M145/14—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/04—Elements
    • C10M2201/041—Carbon; Graphite; Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions
    • C10M2203/1025—Aliphatic fractions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/026—Butene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/04—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing aromatic monomers, e.g. styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/06—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol or ester thereof; bound to an aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2213/00—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2213/02—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions obtained from monomers containing carbon, hydrogen and halogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/022—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amino group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/024—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/026—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrile group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2225/00—Organic macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2225/02—Macromolecular compounds from phosphorus-containg monomers, obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2227/04—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions having a silicon-to-carbon bond, e.g. organo-silanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/046—Siloxanes with specific structure containing silicon-oxygen-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/047—Siloxanes with specific structure containing alkylene oxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/05—Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon
    • C10M2229/052—Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/055—Particles related characteristics
    • C10N2020/06—Particles of special shape or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/055—Particles related characteristics
    • C10N2020/061—Coated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/071—Branched chain compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/015—Dispersions of solid lubricants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/10—Semi-solids; greasy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及包含基于石墨烯的材料的纳米粒子组合物及其制备方法。本发明还涉及其作为润滑剂添加剂用于改进摩擦学性能的用途，特别是用于改进在金属部件上的抗摩擦和抗磨性能的用途，并涉及包含这些纳米粒子组合物的润滑剂组合物。

Description

作为润滑剂添加剂的包含基于石墨烯的材料的组合物
技术领域
本发明涉及包含基于石墨烯的材料的纳米粒子组合物及其制备方法。本发明还涉及其作为润滑剂添加剂用于改进摩擦学性能的用途，特别是用于改进在金属部件上的抗摩擦性能的用途，并涉及包含这些纳米粒子组合物的润滑剂组合物。
背景技术
本发明涉及润滑领域。润滑剂是降低表面之间的摩擦的组合物。除了允许两个表面之间的运动自由度和降低表面的机械磨损外，润滑剂还可抑制表面的腐蚀和/或可抑制由于热或氧化导致的对表面的损坏。润滑剂组合物的实例包括但不限于发动机油、传动流体、齿轮油、工业润滑油、润滑脂(grease)和金属加工油。
润滑剂通常含有基础流体和可变量的添加剂。在润滑剂配制剂中的一些添加剂用于降低接触件之间的摩擦和磨损，这对于正在被润滑的装置的能量效率和耐久性是重要的。
近年来，对于在润滑剂配制剂中使用石墨烯纳米粒子作为自润滑固体或作为添加剂方面的兴趣不断增长。研究已经表明添加石墨烯纳米粒子可大大改进磨损和摩擦性能，并且这归因于它们在原子级平滑表面上的易剪切能力、极高的强度和化学惰性(Sumant等人，Mater.Today 17(1)，31页及随后数页(2014))。
然而，构建石墨烯纳米粒子的稳定分散体是有问题的。由于它们的亲水本质，它们在油或非极性环境中形成差的分散体。另外，粒子的差的分散性和弱的力将粒子吸引在一起，导致附聚和粒子聚集体。这些聚集体将导致沉降，其对于任何润滑油配制剂都是不希望的和无效的。
为了防止这种沉降并增强分散性，已经采用了多种技术，例如表面改性或使用分散剂。所述表面改性是通过使所述粒子的一些表面基团与适用于非极性流体的小分子或聚合物进行反应而完成的。然而，与石墨烯相比，通常需要大量的小分子，这在包装相容性方面是不利的。另外，分散体易受环境影响并因此不稳定。这是因为这种方法只覆盖粒子表面的一部分，并且仍存在相当量的亲水特性，从而导致附聚。
例如，CN108102763A描述了一种两步表面改性程序，用于制备蛇纹石/官能化石墨烯润滑剂添加剂。在第一步骤中，他们使用氨基硅烷偶联剂来获得官能化氧化石墨烯。在第二步骤中，经由与硅酸镁的热反应，获得作为润滑剂添加剂的复合材料。他们声称优异的分散性、稳定性和工艺性能。然而，在润滑油中的最终添加剂浓度总和仅为0.01重量％至0.5重量％，并且没有长期数据。
CN107758652A涉及利用聚合物通过酰亚胺、酰胺或酯基团对石墨烯进行表面改性以改进分散稳定性。这些稳定剂主要提供配位键合，并且也仅提供一个到纳米粒子的配位点。在稳定性和工艺性能方面，这仍是一个缺点，因为这种方法只覆盖粒子表面的一部分，并且仍存在相当量的亲水特性，从而导致附聚。
CN107384520A公开了一种含石墨烯的润滑油，其包含润滑油基础油、甘油三硬脂酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、辛基酚、氟表面活性剂、硅烷偶联剂、二异氰酸酯和氧化石墨烯粉末。
US2013324447A1使用具有烯基苯嵌段和直链α烯烃嵌段的嵌段共聚物来稳定润滑油中的碳纳米材料。所得分散体是经由剪切混合(ultra-turrax)获得的，并且与纯基础油相比显示出改进的摩擦学性能。然而，如由传动(transmission)测量所显示的，稳定性在前28天内急剧下降。
WO2020/172330A1公开了通过使用分散剂树脂分散在溶剂中的石墨烯碳纳米粒子。作者描述了剥离石墨烯碳纳米粒子随时间推移显示出在油中差的稳定性，所述剥离石墨烯碳纳米粒子是根据WO2020172330A1的方法使用的并且是用包含乙烯基杂环酰胺单体作为官能团的聚合物分散的。更甚的是，该申请没有提及在严苛条件下的摩擦学性能和稳定性。
WO2019145307A1公开了聚合物-无机纳米粒子组合物，其包含无机纳米粒子，即氮化硼(hBN)，和作为一体化润滑剂添加剂的官能化梳形聚合物，其兼具低温性能与抗熔接(anti-weld)和抗摩擦性能。所述纳米粒子组合物不仅在润滑油中长期保持优异的稳定性，而且还避免了在不同DI包装组分之间的任何不相容性。还参考了石墨烯纳米粒子，但关于石墨烯类型没有给出进一步的细节，并且没有提供分析数据。
发明内容
因此，本发明的目的是提供石墨烯分散体作为润滑剂添加剂，其不仅显示出改进的抗摩擦性能，而且当在润滑油组合物中使用时经长时间后仍具有优异的稳定性。此外，所述润滑剂添加剂应与在润滑剂配制剂中不同的包装组分、分散剂和其它添加剂显示出良好的相容性，以满足工业需要。
发明概述
在本发明中，令人惊奇地发现如权利要求1中限定的采用研磨方法制备的纳米粒子组合物可用作润滑油组合物中的润滑剂添加剂用于显著改进抗摩擦性能，所述纳米粒子组合物包含基于多层石墨烯的材料(A)，该材料根据ISO/TS 80004-13具有在200m2/g至1,500m2/g之间的表面积BET，和在0.5至2之间的G/D比率；聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(B)；硅烷化合物(C)和基础流体(D)。挑战在于在所述组合物中合并大量石墨烯纳米粒子以提高抗摩擦性能，同时这些石墨烯纳米粒子经过长时间后仍保持良好分散。另外，所要求保护的稳定化的高填充量石墨烯纳米粒子组合物的使用显示出对于润滑油配制剂工业的巨大优势。不需要额外的稳定作用添加剂，并且稀释影响可忽略不计，这导致良好的DI包装相容性。
根据第一方面，本发明涉及如权利要求1中限定的纳米粒子组合物。
本发明的第二方面是制备这样的纳米粒子组合物的方法。
本发明的第三方面是这样的纳米粒子组合物作为润滑油组合物的添加剂用于降低运动部件的摩擦的用途。
本发明的第四方面是润滑油组合物，其包含一种或多种基础油和本发明的纳米粒子组合物。
附图说明
为了更好地示例性说明作为本发明的目的的所要求保护的纳米粒子组合物的优点和性能，附上一幅图作为非限制性实例：
图1是显示了包含0.05重量％的纳米粒子组合物IE1的润滑油组合物在800nm处的光透射率值随储存时间的变化而变化的图。
发明详述
根据本发明的纳米粒子组合物
因此，本发明涉及包含一种或多种纳米粒子(A)、一种或多种聚合物(B)、一种或多种硅烷化合物(C)和一种或多种基础流体(D)的纳米粒子组合物，其中
(A)所述一种或多种纳米粒子(A)是含有氧基团的基于多层石墨烯的材料，其根据ISO/TS 80004-13具有在200m2/g至1,500m2/g之间的表面积BET，和在0.5至2之间的G/D比率，优选具有在250m2/g至1,000m2/g之间，更优选在350m2/g至800m2/g之间的表面积BET，
(B)所述一种或多种聚合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a)基于所述单体组合物的总重量计1至30重量％的一种或多种官能单体，该官能单体选自：
a1)(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，优选N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸3-二乙氨基戊酯、(甲基)丙烯酸3-二丁氨基十六烷基酯；
a2)烷基(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺、N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二(十六烷基)酮亚胺、(甲基)丙烯酰氨基乙腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氰胺、(甲基)丙烯酸氰基甲酯；
a3)醚醇的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸环己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基-2-乙氧基丙酯、乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙酯、由(甲基)丙烯酸和甲氧基聚乙二醇形成的酯；
a4)(甲基)丙烯酸环氧烷基烷基酯，优选(甲基)丙烯酸2，3-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸10，11-环氧十一烷基酯、(甲基)丙烯酸2，3-环氧环己酯，(甲基)丙烯酸环氧烷基酯，例如(甲基)丙烯酸10，11-环氧十六烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯；
a5)含磷、含硼和/或含硅的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选如(甲基)丙烯酸2-(二甲基磷酸根合)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙基亚磷酸根合)丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基膦基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦酰基乙酯、二乙基甲基丙烯酰基膦酸酯、二丙基甲基丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦酰基)乙酯、2，3-亚丁基甲基丙烯酰基乙基硼酸酯、甲基二乙氧基甲基丙烯酰基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二乙基磷酸根合乙酯；
a6)(甲基)丙烯酸杂环烷基酯，优选如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、(甲基)丙烯酸
Figure BDA0004130585100000061
唑烷基乙酯和N-甲基丙烯酰基吗啉；
a7)卤乙烯，优选氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；
a8)乙烯基酯，优选乙酸乙烯酯；
a9)含有芳族基团的乙烯基单体，优选苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；
a10)杂环乙烯基化合物，优选2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基
Figure BDA0004130585100000062
唑和氢化乙烯基/>
Figure BDA0004130585100000063
唑；
a11)乙烯基和异戊二烯基醚；
a12)甲基丙烯酸和丙烯酸，和
b)基于所述单体组合物的总重量计30至70重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基基团中的每个独立地是直链、环状或支化的，并且包含1至40个碳原子，和
c)基于所述单体组合物的总重量计20至60重量％的一种或多种具有500至10,000g/mol的数均分子量(Mn)的基于聚丁二烯的大分子单体，
(C)基于所述纳米粒子组合物的总重量计0.02至5重量％的所述一种或多种硅烷化合物(C)，具有式(IV)
Si(R)(M)h(X)3-h (IV)
其中0≤h≤2；优选h是0，
M是支化或直链的C1至C4烷基基团，
R是支化或直链的脂族、芳族或混合脂族-芳族C1至C30碳基基团，或者R是具有官能团的支化或直链的脂族、芳族或混合脂族-芳族C1至C30碳基基团，所述官能团选自羧基、羰基、氢过氧羰基、氰基、甲酰基、氧代、硫代、羟基、氨基、亚氨基、肼基、环氧；优选R选自直链的脂族C8碳基基团、直链的脂族C16碳基基团、直链的脂族3-氨基丙基基团或3-缩水甘油氧基丙基基团，
X选自H、Cl或基团OY，其中Y是H或C1至C8支化或直链的烷基、烯基、芳基或芳烷基基团，支化或直链的C2至C8烷基醚基团或它们的混合物，优选X是甲氧基或乙氧基，
其中所述纳米粒子组合物可通过研磨所述纳米粒子组合物获得，优选经由球磨过程。
优选地，所述一种或多种基于聚丁二烯的大分子单体c)具有1,500至7,500g/mol，更优选3,500至7,000g/mol，甚至更优选4,000至6,000g/mol，最优选4,500至5,500g/mol的数均分子量(Mn)。
根据本发明，优选所述一种或多种聚合物(B)具有10,000至1,000,000g/mol，更优选50,000至800,000g/mol，甚至更优选100,000至500,000g/mol，最优选150,000至350,000g/mol的重均分子量(Mw)。
根据本发明的另一个优选的方面，所述一种或多种聚合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a)基于所述单体组合物的总重量计1至30重量％，更优选5至30重量％，甚至更优选10至20重量％的所述一种或多种官能单体作为组分a)；和
b1)基于所述单体组合物的总重量计30至60重量％，更优选30至50重量％，甚至更优选35至50重量％的一种或多种式(I)的(甲基)丙烯酸烷基酯作为第一组分b)：
Figure BDA0004130585100000081
其中R是氢或甲基，R1指具有1至8个碳原子，优选1至5个碳原子，和更优选1至4个碳原子的直链、支化或环状的烷基基团；和
b2)基于所述单体组合物的总重量计0至20重量％，更优选1至15重量％，甚至更优选1至10重量％的一种或多种式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯作为第二组分b)：
Figure BDA0004130585100000082
其中R是氢或甲基，R2指具有9至15个碳原子，优选12至15个碳原子，和更优选12至14个碳原子的直链、支化或环状的烷基基团；和
b3)基于所述单体组合物的总重量计0至20重量％，更优选0至15重量％，甚至更优选0至10重量％的一种或多种式(III)的(甲基)丙烯酸烷基酯作为第三组分b)：
Figure BDA0004130585100000083
其中R是氢或甲基，R3指具有16至40个碳原子，优选16至30个碳原子，和更优选6至20个碳原子的直链、支化或环状的烷基基团；和
c)基于所述单体组合物的总重量计20至60重量％，更优选20至50重量％，甚至更优选30至50重量％的一种或多种具有500至10,000g/mol的数均分子量(Mn)的基于聚丁二烯的大分子单体。
优选地，基于所述单体组合物的总重量计，用于制备聚合物(B)的单体组合物的单体a)、b)和c)的重量含量总计为100重量％。
优选地，所述一种或多种式(IV)的硅烷化合物(C)是辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述纳米粒子组合物包含：
1至20重量％的一种或多种纳米粒子(A)，更优选5至20重量％，甚至更优选8至17重量％的一种或多种纳米粒子(A)，和
0.5至30重量％的一种或多种聚合物(B)，更优选3至30重量％，甚至更优选5至25重量％的一种或多种聚合物(B)，和
0.02至5重量％的一种或多种硅烷化合物(C)，更优选0.05至3重量％，甚至更优选0.1至2重量％的一种或多种硅烷化合物(C)，和
45至98.48重量％的一种或多种基础流体(D)，更优选47至91.95重量％，甚至更优选56至86.9重量％的一种或多种基础流体(D)，
所有的量都基于所述纳米粒子组合物的总重量计。
根据本发明的另一个优选的方面，基于所述组合物的总重量计，组分A)、B)、C)和D)的重量含量总计为100重量％。
根据本发明的另一个优选的方面，所述一种或多种基础流体(D)选自API第I组基础油，API第II组基础油，API第III组基础油，API第IV组基础油，API第V组基础油或它们的混合物。
石墨烯纳米粒子(A)
根据本发明，所述一种或多种石墨烯纳米粒子(A)是含有氧基团的基于多层石墨烯的材料，其根据ISO/TS 80004-13具有在200m2/g至1,500m2/g之间的表面积BET，和在0.5至2之间的G/D比率，优选具有在250m2/g至1,000m2/g之间，更优选在350m2/g至800m2/g之间的表面积BET。
所述一种或多种石墨烯纳米粒子(A)根据ISO/TS 80004-13优选选自一至十层石墨烯，更优选选自以下的一至十层石墨烯，其选自剥离石墨烯、石墨烯纳米板，石墨烯纳米小板(nanoplatelet)、石墨烯纳米片、石墨烯微片、石墨烯纳米薄片、氧化石墨烯、氧化石墨烯纳米片、多层氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯或它们的混合物。
关于石墨烯、其制备、其性能和应用的进一步细节也可以在技术文献中找到，例如在Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，7714-7718或Mater.Today 2012，15(3)86-97中。
优选地，根据本发明的纳米粒子组合物包含基于所述纳米粒子组合物的总重量计1至20重量％的一种或多种纳米粒子(A)，更优选5至20重量％，甚至更优选8至17重量％的一种或多种纳米粒子(A)。
聚合物(B)
根据本发明，所述一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a)基于所述单体组合物的总重量计1至30重量％，优选5至30重量％，更优选10至20重量％的所述一种或多种官能单体作为组分a)；和
b)基于所述单体组合物的总重量计30至70重量％，优选30至60重量％，更优选35至60重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基基团中的每个独立地是直链、环状或支化的，并且包含1至40个碳原子，和
c)基于所述单体组合物的总重量计20至60重量％，更优选20至50重量％，甚至更优选30至50重量％的一种或多种具有500至10,000g/mol的数均分子量(Mn)的基于聚丁二烯的大分子单体。
在一个优选的实施方案中，基于用于制备聚合物(B)的单体组合物的总重量计，所述单体组合物的单体a)、b)和c)的量总计为100重量％。
根据本发明，优选所述一种或多种聚合物(B)具有10,000至1,000,000g/mol，更优选50,000至1,000,000g/mol，甚至更优选100,000至800,000g/mol，最优选200,000至600,000g/mol的重均分子量(Mw)。
优选地，根据本发明的纳米粒子组合物包含基于所述纳米粒子组合物的总重量计0.5至30重量％的一种或多种聚合物(B)，更优选3至30重量％，甚至更优选5至25重量％的一种或多种聚合物(B)。
在本发明中，所述聚合物(B)的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)，采用聚苯乙烯校正标准物，根据DIN 55672-1，使用以下测量条件测定的：
洗脱剂：四氢呋喃(THF)，其包括0.02M的2-二乙氨基乙胺
操作温度：35℃
在：柱组由一个预柱(SDV 10μ；8×50mm)和以下四个柱组成：SDV
Figure BDA0004130585100000111
SDV
Figure BDA0004130585100000112
和2×SDV/>
Figure BDA0004130585100000113
(PSS Standards Service GmbH，德国美因茨)，全部四个柱都具有300×8mm的尺寸和10μm的平均粒子尺寸
流速：1mL/分钟
注射体积：100μL
仪器：Agilent 1100系列，其由自动取样器、泵和柱温箱组成
检测装置：得自Agilent 1260系列的折射率检测器。
官能单体a)
如上文已经限定的，根据本发明的一种或多种官能单体a)选自由以下组成的列表：
a1)(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；
a2)烷基(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮的(甲基)丙烯酸烷基酯；
a3)醚醇的(甲基)丙烯酸酯；
a4)(甲基)丙烯酸环氧烷基烷基酯；
a5)含磷、含硼和/或含硅的(甲基)丙烯酸烷基酯；
a6)(甲基)丙烯酸杂环烷基酯；
a7)卤乙烯；
a8)乙烯基酯；
a9)含有芳族基团的乙烯基单体；
a10)杂环乙烯基化合物；
a11)乙烯基和异戊二烯基醚；
a12)甲基丙烯酸和丙烯酸。
优选地，所述官能单体a)选自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯a1)或氨基烷基(甲基)丙烯酰胺a1)或(甲基)丙烯酸杂环烷基酯a6)或含有芳族基团的乙烯基单体a9)或它们的混合物。更优选地，选自氨基烷基(甲基)丙烯酰胺a1)或含有芳族基团的乙烯基单体a9)或它们的混合物。
甚至更优选地，所述官能单体a)选自氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，最优选N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺，作为第一组分a)，和含有芳族基团的乙烯基单体，最优选苯乙烯，作为第二组分a)。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体b)
术语“(甲基)丙烯酸C1-40烷基酯”是指由(甲基)丙烯酸和具有1至40个碳原子的直链、环状或支化的醇形成的酯。该术语包括单独的与特定长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯，并且同样包括与不同长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述单体组合物进一步包含作为组分b)的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的每个烷基基团独立地是直链、环状或支化的，并且包含1至40个碳原子。
如上文已经指出的，根据本发明，所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体b)包含
b1)一种或多种式(I)的(甲基)丙烯酸烷基酯：
Figure BDA0004130585100000121
其中R是氢或甲基，R1指具有1至8个碳原子，优选1至5个碳原子，和更优选1至4个碳原子的直链、支化或环状的烷基基团，
b2)一种或多种式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯：
Figure BDA0004130585100000131
其中R是氢或甲基，R2指具有9至15个碳原子，优选12至15个碳原子，和更优选12至14个碳原子的直链、支化或环状的烷基基团，
b3)一种或多种式(III)的(甲基)丙烯酸烷基酯：
Figure BDA0004130585100000132
其中R是氢或甲基，R3指具有16至40个碳原子，优选16至30个碳原子，和更优选16至22个碳原子的直链、支化或环状的烷基基团。
术语“(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯”是指由(甲基)丙烯酸和具有1至8个碳原子的直链或支化的醇形成的酯。该术语包括单独的与特定长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯，并且同样包括与不同长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
根据本发明，所述一种或多种根据式(I)的单体(即(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯)中的每一种可独立地选自衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯，最优选的根据式(II)的单体是甲基丙烯酸甲酯。
特别优选的(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯；尤其优选的是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。
术语“(甲基)丙烯酸C9-15烷基酯”是指由(甲基)丙烯酸和具有9至15个碳原子的直链或支化的醇形成的酯。该术语包括单独的与特定长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯，并且同样包括与不同长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
根据本发明，所述一种或多种根据式(II)的单体(即(甲基)丙烯酸C9-15烷基酯)中的每一种也可独立地选自(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸油烯基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、具有环取代基的(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。
特别优选的(甲基)丙烯酸C9-15烷基酯是直链的C12-14醇混合物的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸C12-14烷基酯)。
术语“(甲基)丙烯酸C16-40烷基酯”是指由(甲基)丙烯酸和具有16至40个碳原子的直链或支化的醇形成的酯。该术语包括单独的与特定长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯，并且同样包括与不同长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
根据本发明，所述一种或多种根据式(III)的单体(即(甲基)丙烯酸C16-40烷基酯)中的每一种也可独立地选自(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸2，4，5-三叔丁基-3-乙烯基环己酯和(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四叔丁基环己酯。
优选地，所述(甲基)丙烯酸C1-40烷基酯包括(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯和(甲基)丙烯酸C9-15烷基酯的混合物，更优选是(甲基)丙烯酸C12-14烷基酯。
大分子单体组分(c)
根据本发明，上文限定的单体组合物包含作为组分c)的一种或多种具有500至10,000g/mol的数均分子量的基于聚丁二烯的大分子单体。本发明的基于聚丁二烯的大分子单体c)是(甲基)丙烯酸的酯，其要么是由一种(甲基)丙烯酸的酯与一种羟基化的氢化聚丁二烯形成的反应产物(通过酯交换)，要么是由一种(甲基)丙烯酸与一种羟基化的氢化聚丁二烯形成的反应产物(通过直接酯化)。
在此方面，本发明的聚合物化合物(B)包含也被称为骨架或主链的第一聚合物和多个被称为侧链并共价键接于所述主链的另外的聚合物。在本发明的情况下，所述聚合物的主链是由相互连接的所提及的(甲基)丙烯酸酯的不饱和基团形成的。所述(甲基)丙烯酸酯的烷基基团和氢化聚丁二烯链形成所述聚合物的侧链。
所述由一种(甲基)丙烯酸的酯与一种羟基化的氢化聚丁二烯形成的反应产物或所述由一种(甲基)丙烯酸与一种羟基化的氢化聚丁二烯形成的反应产物对应于单体c)，并且在本发明中也被称为大分子单体或基于聚丁二烯的大分子单体c)，其具有500至10,000g/mol的数均分子量。
所述大分子单体的数均分子量Mn是通过凝胶渗透色谱法(GPC)，采用聚丁二烯校正标准物，根据DIN 55672-1，使用以下测量条件测定的：
洗脱剂：四氢呋喃(THF)
操作温度；35℃
在：柱组由一个预柱(PSS-SDV；10μ；8×50mm)、四个具有300×8mm尺寸和10μm平均粒子尺寸的PSS-SDV柱(SDV-LXL、SDV-LinL、2个柱SDV
Figure BDA0004130585100000161
(PSS Standards ServiceGmbH，德国美因茨)和一个具有8×100mm尺寸的溶剂峰分离柱(得自Shodex公司的KF-800D)组成
流速：1mL/分钟
注射体积：100μL
仪器：Agilent 1100系列，其由自动取样器、泵和柱温箱组成
检测：得自Agilent 1100系列的折射率检测器
用包含组分a)、b)和c)的单体组合物制备的所述一种或多种聚合物化合物(B)可基于其摩尔支化度(“f-支化”)进行表征。所述摩尔支化度是指基于在所述单体组合物中的所有单体的总摩尔量计，使用的大分子单体(组分(c))的以摩尔％表示的百分数。使用的大分子单体的摩尔量是基于所述大分子单体的数均分子量(Mn)计算的。所述摩尔支化度的计算详细描述在WO 2007/003238 A1中，尤其在第13和14页上，此处对该文献明确引用。
优选地，所述一种或多种聚合物化合物(B)具有0.1至6摩尔％，更优选1至4摩尔％和最优选1.5至3摩尔％的摩尔支化度f支化。
根据本发明用作组分c)的所述一种或多种基于聚丁二烯的大分子单体具有500g/mol至10,000g/mol的数均分子量(Mn)。由于所述羟基化的氢化聚丁二烯的高分子量，它们在本发明的上下文中也可被称为大分子醇。在本发明的上下文中，也可将相应的(甲基)丙烯酸的酯称为大分子单体。
组分c)可包含单一类型的大分子单体，或者可包含基于不同大分子醇的不同大分子单体的混合物。
所述羟基化的氢化聚丁二烯可以是具有单一数均分子量(Mn)的单一聚丁二烯，或者它可以是具有不同数均分子量(Mn)的不同聚丁二烯的混合物。
根据本发明，所述单体组合物包含作为组分c)的基于所述单体组合物的总重量计20至60重量％，选20至50重量％，更优选30至50重量％的一种或多种具有500g/mol至10,000g/mol的数均分子量(Mn)的基于聚丁二烯的大分子单体。
在一个优选的实施方案中，所述一种或多种根据本发明用作组分c)的一种或多种基于聚丁二烯的大分子单体具有1,500至7,500g/mol，优选3,500至7,000g/mol，更优选4,000至6,000g/mol，甚至更优选4,500至5,500g/mol的数均分子量(Mn)。
在另一个优选的实施方案中，组分c)可以是使用一种或多种具有不同分子量的大分子醇制备的一种大分子单体，第一大分子醇具有1,500至2,500g/mol，更优选1,800至2,500g/mol，最优选1,900至2,300g/mol的数均分子量，和第二大分子醇具有3,500至7,000g/mol，优选4,000至6,000g/mol，更优选4,500至5,500g/mol的数均分子量。组分c)还可包含两种大分子单体的混合物，第一大分子单体是用具有1,500至2,500g/mol，更优选1,800至2,500g/mol，最优选1,900至2,500g/mol的数均分子量的大分子醇制备的，和第二大分子单体是用具有3,500至7,000g/mol，优选4,000至6,000g/mol，更优选4,500至5,500g/mol的数均分子量的大分子醇制备的。
根据本发明的一个优选实施方案，通过组合具有不同数均分子量的两种大分子单体，较低分子量的大分子单体与较高分子量的大分子单体的重量比例优选为1或更高，更优选1.5至15，甚至更优选2至7，最优选3至6。
在一个优选的实施方案中，所述羟基化的氢化聚丁二烯是单羟基化的氢化聚丁二烯，优选羟乙基封端的或羟丙基封端的氢化聚丁二烯。
在本发明的另一个优选的实施方案中，用于制备所述聚合物化合物(B)的组分c)的所述一种或多种(甲基)丙烯酸的酯是(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
优选地，所述一种或多种羟基化的氢化聚丁二烯具有至少99％的氢化水平。可对本发明的聚合物测定的氢化水平的一个可另选量度是碘值。所述碘值是指可被加成到100g聚合物上的碘的克数。优选地，本发明的聚合物具有每100g聚合物不超过5g碘的碘值。所述碘值是根据DIN 53241-1：1995-05，通过Wijs方法测定的。
优选的羟基化的氢化聚丁二烯可根据GB 2270317获得。
如本文中使用的，术语“羟基化的氢化聚丁二烯“是指包含一个或多个羟基基团的氢化聚丁二烯。所述羟基化的氢化聚丁二烯可进一步包含额外的结构单元，例如衍生自将环氧烷加成到聚丁二烯上的聚醚基团或衍生自将马来酸酐加成到聚丁二烯上的马来酸酐基团。当所述聚丁二烯被羟基基团官能化时，这些额外的结构单元可被引入到所述聚丁二烯中。
优选单羟基化的氢化聚丁二烯。更优选地，所述羟基化的氢化聚丁二烯是羟乙基或羟丙基封端的氢化聚丁二烯。优选羟丙基封端的聚丁二烯。
这些单羟基化的氢化聚丁二烯可通过以下过程制备：首先将丁二烯单体通过阴离子聚合转化成聚丁二烯。随后，通过所述聚丁二烯单体与诸如环氧乙烷或环氧丙烷的环氧烷的反应，可制备羟基官能化的聚丁二烯。所述聚丁二烯也可与多于一个的环氧烷单元反应，导致具有末端羟基基团的聚醚-聚丁二烯嵌段共聚物。所述羟基化的聚丁二烯可在合适的过渡金属催化剂的存在下被氢化。
这些单羟基化的氢化聚丁二烯也可选自通过具有末端双键的(共)聚合物的硼氢化获得的产物(例如，如美国专利4,316,973中描述的)；通过在具有末端双键的(共)聚合物和马来酸酐与氨基醇之间的烯(ene)反应获得的马来酸酐-烯-氨基醇加合物；和通过具有末端双键的(共)聚合物的加氢甲酰化和随后进行氢化获得的产物(例如，如JP公开S63-175096中描述的)。
根据本发明使用的大分子单体c)可通过(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换制备。所述(甲基)丙烯酸烷基酯与所述羟基化的氢化聚丁二烯的反应形成本发明的酯。优选使用(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯作为反应物。
这种酯交换是广泛已知的。例如，为此目的可以使用非均相催化剂体系，例如氢氧化锂/氧化钙混合物(LiOH/CaO)、纯氢氧化锂(LiOH)、甲醇锂(LiOMe)或甲醇钠(NaOMe)，或均相催化剂体系，例如钛酸异丙酯(Ti(OiPr)4)或氧化二辛基锡(Sn(OCt)2O)。所述反应是平衡反应。因此，通常将所释放的低分子量醇移除，例如通过蒸馏。
此外，所述大分子单体c)可通过直接酯化获得，其例如由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐开始优选在对甲苯磺酸或甲磺酸的酸性催化下进行，或者通过DCC方法(二环己基碳二亚胺)由游离的甲基丙烯酸开始进行。
另外，本发明的羟基化的氢化聚丁二烯可通过与酰氯(例如(甲基)丙烯酰氯)反应被转化成酯。
优选地，在本发明的酯的如上详述的制备中，使用聚合抑制剂，例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基自由基和/或氢醌单甲醚。
用于制备聚合物(B)的优选单体组合物
根据本发明的一个优选方面，所述一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a1)基于所述单体组合物的总重量计0.5至5重量％的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，最优选N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺，作为第一组分a)；
a9)基于所述单体组合物的总重量计5至15重量％的含有芳族基团的乙烯基单体，最优选苯乙烯，作为第二组分a)；
b1)基于所述单体组合物的总重量计35至50重量％的式(I)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，最优选甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯，作为第一组分b)；
b2)基于所述单体组合物的总重量计1至10重量％的式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，最优选甲基丙烯酸月桂酯，作为第二组分b)；
c)基于所述单体组合物的总重量计30至50重量％的一种或多种具有500至10,000g/mol的数均分子量(Mn)，最优选具有1,500至5,500g/mol的数均分子量(Mn)的基于聚丁二烯的大分子单体作为组分c)。
在一个甚至优选的实施方案中，基于所述单体组合物的总重量计，所述单体组合物的所有单体a)、b)和c)的量总计为100重量％。
聚合物化合物(B)的制备
根据本发明，可按照包括以下步骤的方法来制备上述聚合物：
(a)提供如上所述的单体组合物；和
(b)在所述单体组合物中引发自由基聚合。
标准自由基聚合尤其详细描述于Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry(《乌尔曼工业化学大全》)，第六版中。一般而言，为了该目的使用聚合引发剂和任选使用链转移剂。
所述聚合可在标准压力、减压或升高的压力下进行。聚合温度也不是关键的。然而，一般而言，其在-20至200℃，优选50至150℃和更优选80至130℃范围内。
聚合步骤(b)可以在油中稀释或不在油中稀释的情况下进行。如果进行稀释，则相对于反应混合物的总重量，所述单体组合物的量，即单体的总量，优选为20至90重量％，更优选40至80重量％，最优选50至70重量％。
优选地，用于稀释所述单体混合物的油是API第I、II、III、IV或V组油或它们的混合物。优选地，第III组油或其混合物用于稀释所述单体混合物。
优选地，步骤(b)包括添加自由基引发剂。
合适的自由基引发剂例如是偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)和1，1-偶氮二环己烷甲腈，和过氧化合物，例如甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过辛酸叔丁酯、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、二苯甲酰过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2，5-双(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、二枯基过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯。
优选地，所述自由基引发剂选自2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯。特别优选的引发剂是过氧-2-乙基己酸叔丁酯和2，2-双(叔丁基过氧)丁烷。
优选地，相对于所述单体混合物的总重量计，自由基引发剂的总量为0.01至5重量％，更优选0.02至1重量％，最优选0.05至0.6重量％。
可以在单一的步骤中添加自由基引发剂的总量，或者可以在聚合反应的过程中在多个步骤中添加所述自由基引发剂。优选地，在多个步骤中添加所述自由基引发剂。例如，可以添加一部分所述自由基引发剂以引发自由基聚合并可在该初始剂量之后0.5至3.5小时添加第二部分的所述自由基引发剂。
优选地，步骤(b)还包括添加链转移剂。合适的链转移剂尤其是油溶性硫醇，例如正十二烷基硫醇或2-巯基乙醇，或者选自萜烯类的链转移剂，例如萜品油烯。特别优选添加正十二烷基硫醇。
还可以将所述单体组合物分为初始部分和第二部分，并且可以将所述自由基引发剂的一部分仅添加到所述初始部分中以引发其中的聚合反应。然后，将所述自由基引发剂的第二部分添加到所述单体组合物的第二部分中，然后将其在0.5至5小时，优选1.5至4小时，更优选2至3.5小时的过程中添加到所述聚合反应混合物中。在添加第二单体混合物之后，可将所述自由基引发剂的第三部分添加到如上所述的聚合反应中。
优选地，所述自由基聚合的总反应时间为2至10小时，更优选3至9小时。
在所述自由基聚合完成后，优选用上文提及的油将所获得的聚合物进一步稀释到希望的粘度。优选地，将所述聚合物稀释到5至60重量％聚合物的浓度，更优选10至50重量％，最优选20至40重量％。
硅烷化合物(C)
根据本发明，所述一种或多种硅烷化合物(C)具有式(IV)
Si(R)(M)h(X)3-h (IV)
其中0≤h≤2；优选h是0，
M是支化或直链的C1至C4烷基基团，
R是支化或直链的脂族、芳族或混合脂族-芳族C1至C30碳基基团，或者R是具有官能团的支化或直链的脂族、芳族或混合脂族-芳族C1至C30碳基基团，所述官能团选自羧基、羰基、氢过氧羰基、氰基、甲酰基、氧代、硫代、羟基、氨基、亚氨基、肼基、环氧；优选R选自直链的脂族C8碳基基团、直链的脂族C16碳基基团、直链的脂族3-氨基丙基基团或3-缩水甘油氧基丙基基团，
X选自H、Cl或基团OY，其中Y是H或C1至C8支化或直链的烷基、烯基、芳基或芳烷基基团，支化或直链的C2至C8烷基醚基团或它们的混合物，优选X是甲氧基或乙氧基，
根据本发明的纳米粒子组合物包含基于所述纳米粒子组合物的总重量计0.02至5重量％的一种或多种硅烷化合物(C)，优选0.05至3重量％，更优选0.1至2重量％的一种或多种硅烷化合物(C)。
优选地，所述一种或多种式(IV)的硅烷化合物(C)是辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
基础流体(D)
在所述纳米粒子组合物中的基础流体(D)可以是选自API第I组基础油，API第II组基础油，API第III组、API第IV组基础油和API第V组基础油或它们的组合的基础油。
所述基础流体(D)还可以如由美国石油协会(API)所明确的那样定义(参见“Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger CarMotor Oils and Diesel Engine Oils(附件E-客车机油和柴油发动机油的API基础油可互换性指南)”的2008年四月版本，第1.3节，子标题1.3，“基料类别(Base StockCategories)”)。
所述API目前定义了五组润滑剂基料(API 1509，附件E-客车机油和柴油发动机油的API基础油可互换性指南，2011年九月)。第I、II和III组是矿物油，它们是由它们含有的饱和物和硫的量以及由它们的粘度指数分类的；第IV组是聚α烯烃；和第V组是所有其它物质，包括例如酯油。下表说明了这些API分类。
表1：润滑剂基础油的API定义。
Figure BDA0004130585100000231
根据本发明可用作基础流体(D)的其它基础油是第II-III组的费-托(Fischer-Tropsch)衍生的基础油。
费-托衍生的基础油是本领域中已知的。术语“费-托衍生的”意思是指基础油是或衍生自费-托工艺的合成产物。费-托衍生的基础油也可以被称为GTL(天然气合成油)基础油。可方便地用作本发明的润滑组合物中的基础油的合适的费-托衍生的基础油是例如公开在以下文献中的那些：EP 0776959、EP 0668342、WO 97/21788、WO 00/15736、WO 00/14188、WO 00/14187、WO 00/14183、WO 00/14179、WO 00/08115、WO 99/41332、EP 1029029、WO 01/18156、WO 01/57166和WO 2013/189951。
优选地，在所述纳米粒子组合物中的基础流体(D)是API第III组基础油。
制备本发明的纳米粒子组合物的方法
本发明的另一个方面是制备根据本发明的石墨烯纳米粒子组合物的方法，该方法包括以下步骤
(i)提供一种或多种如本文中限定的纳米粒子化合物(A)；
(ii)提供一种或多种如本文中限定的聚合物化合物(B)；
(iii)提供一种或多种如本文中限定的硅烷化合物(C)；
(iv)提供一种或多种如本文中限定的基础流体(D)；
(v)合并(A)至(D)以获得混合物；和
(vi)研磨步骤(v)的混合物。
在步骤(vi)中描述的根据本发明的研磨技术可以是高压均化、高剪切混合、球磨或超高压技术(喷射磨)或它们的组合。实际上，使用这些研磨技术降低了附聚物的粒子尺寸。
优选地，在步骤(vi)中将所述一种或多种纳米粒子(A)、所述一种或多种聚合物化合物(B)、一种或多种硅烷化合物(C)和所述一种或多种基础流体(D)的混合物经由球磨过程进行研磨。更优选地，在步骤(v)中，要么首先将化合物(A)和(C)混合在一起，并然后与(B)和(D)混合，要么首先将(B)、(C)和(D)混合，并将(A)添加到该混合物中，然后进行球磨步骤(vi)。
优选地，所述球磨过程包括将0.1至10kWh/kg，优选0.5至5kWh/kg，更优选1至3kWh/kg的能量引入到所述混合物中。
在另一个优选的实施方案中，使用超高压技术(例如喷射磨设备SuginoUltimaizer HJP-25050)研磨由石墨烯纳米粒子(A)、所述一种或多种聚合物化合物(B)、所述一种或多种硅烷化合物(C)和一种或多种基础流体(D)形成的混合物。借助于泵，优选高压泵，将至少两个这种混合物的流各自通过一个喷嘴(0.10或0.25mm直径)喷射到由反应器壳体封闭的研磨室中到达碰撞点上，其特征在于，所述研磨室被所述混合物灌满，并通过流入到所述研磨室中的连续流的超压将最后经研磨的混合物从所述研磨室中移出。泵压力在100至4,000巴之间，优选在400至3,000巴之间，更优选在1,000至2,500巴之间。
根据本发明，通过使用动态光散射技术(DLS)测量的所得的所述石墨烯纳米粒子组合物的粒子尺寸分布的变化来限定所述研磨步骤(vi)。
预处理
优选地，在步骤(v)中，首先将所述化合物(A)和(C)通过喷射法或球磨法混合在一起，并然后与(B)和(D)混合。
对于喷射的预处理方法，如果需要和合适的话，首先用水喷射所述石墨烯纳米粒子(A)，和然后用所述硅烷化合物(C)喷射。喷射也可以相反的顺序进行。所用的水可以已经用酸，优选盐酸酸化至pH为7至1。如果使用两种或更多种硅烷化合物(C)，则它们可以单独地或作为混合物施用。
所述一种或多种硅烷化合物(C)可以溶解在合适的溶剂中。喷射结束后可再进行5至30分钟的混合。
随后将所述混合物在20至400℃的温度下热处理0.1至6小时的时间。所述热处理可以在惰性气体，优选氮气下进行。
所述预处理可以在可加热的混合器和带有喷射装置的干燥器中连续地或间歇地进行。合适的设备可以例如是以下设备：犁铧混合器、板式干燥器、流化床干燥器或流体床干燥器。
通过球磨的预处理，使用球磨机在100至1,000rpm，优选400至800rpm的转速下将所述石墨烯纳米粒子(A)与任选预先溶解在溶剂(优选乙醇)中的硅烷化合物(C)一起研磨1至120分钟，优选5至25分钟。
根据本发明的纳米粒子组合物的用途
本发明的另一个方面是根据本发明的纳米粒子组合物用作润滑油组合物中的添加剂的用途。优选地，所述润滑剂添加剂有利地用于驱动***润滑油(例如手动传动流体、差动齿轮油、自动传动流体和带式无级变速传动流体、轴流体配制剂、双离合传动流体和专用混合动力传动流体)、液压油(例如用于机械装置的液压油、动力方向盘油、减震器油)、发动机油(用于汽油发动机和用于柴油发动机)和工业油配制剂(例如风力涡轮机)。
在根据本发明的一个优选的实施方案中，所述纳米粒子组合物改进了汽车的发动机、齿轮箱或泵、风力涡轮机或液压***的运动金属部件的抗摩擦性能。
润滑油组合物
本发明的又一个方面是润滑油组合物，其包含如本文中限定的纳米粒子组合物和至少一种或多种基础油(E)。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述基础油(E)选自API第I组基础油，API第II组基础油，API第III组，API第IV组基础油和API第V组基础油或这些基础油中的一种或多种的混合物，如在上文关于基础流体(D)的段落中所描述的。
待在所述润滑油组合物中使用的基础油(E)优选包含润滑粘度的油。这样的油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、加氢和加氢整理的油，未精制的、精制的、再精制的油或它们的混合物。
尤其对于传动油配制剂，使用API第III组的基础油和不同的第III组油的混合物。在另一个优选的实施方案中，所述基础油也可以是一种或多种API第V组基础油与一种或多种API第III组基础油的混合物。
根据本发明，包含根据本发明的纳米粒子组合物和一种或多种基础油(E)的润滑油组合物还可任选进一步包含如下公开的添加剂(F)。优选地，所述润滑油组合物进一步包含一种或多种添加剂(F)，其选自抗氧化剂、抗磨添加剂、倾点降低剂、腐蚀抑制剂、金属钝化剂或静电放电抑制剂、消泡剂、密封固定剂或密封相容剂或它们的混合物。
根据本发明，优选所述润滑油组合物包含：
-基于所述润滑油组合物的总重量计0.01至50重量％，更优选0.01至35重量％，甚至更优选0.1至25重量％的所述纳米粒子组合物，
-50至99.99重量％，更优选65至99.99重量％，甚至更优选75至99.9重量％的基础流体(E)和
-基于所述润滑油组合物的总重量计0至20重量％，更优选0.05至15重量％，甚至更优选5至15重量％的一种或多种添加剂组分(F)。
优选地，基于所述润滑油组合物的总重量计，所述纳米粒子组合物、所述基础流体(E)、所述一种或多种添加剂组分(F)的量总计为98重量％，更优选总计为100重量％。
根据本发明的润滑油组合物还可进一步含有作为组分(F)的另外的添加剂，其选自分散剂、消泡剂、清净剂、抗氧化剂、倾点降低剂、抗磨添加剂、极压添加剂、抗腐蚀添加剂、黄色金属钝化剂、摩擦改进剂、染料和它们的混合物。
合适的分散剂包括聚(异丁烯)衍生物，例如聚(异丁烯)琥珀酰亚胺(PIBSI)，包括硼化(borated)的PIBSI；和具有N/O官能团的乙烯-丙烯低聚物。
分散剂(包括硼化的分散剂)优选以基于所述润滑剂组合物的总量计0至20重量％，更优选0至15重量％的量使用。
合适的消泡剂是有机硅油、氟有机硅油或氟代烷基醚。
所述消泡剂的用量优选为基于所述润滑剂组合物的总量计的0.001至0.2重量％。
优选的清净剂包括含有金属的化合物，例如酚盐；水杨酸盐；硫代膦酸盐，尤其是硫代焦膦酸盐、硫代膦酸盐和膦酸盐；磺酸盐和碳酸盐。作为金属，这些化合物可尤其含有钙、镁和钡。这些化合物可优选以中性或高碱性形式使用。
清净剂的用量优选为基于所述润滑剂组合物的总量计的0.2至8重量％，优选0.2至4重量％。
合适的抗氧化剂包括例如基于酚的抗氧化剂和基于胺的抗氧化剂。
基于酚的抗氧化剂包括例如3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯；4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4′-双(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4′-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4′-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4′-异丙叉基双(2，6-二叔丁基苯酚)；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)；2，2′-异丁叉基双(4，6-二甲基苯酚)；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2，6-二叔丁基-4-乙基-苯酚；2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚；2，6-二叔戊基-对甲酚；2，6-二叔丁基-4-(N，N′-二甲基氨基甲基苯酚)；4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚；双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚；3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯；3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯；2，2′-硫代[二乙基-双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。其中，尤其优选的是基于双酚的抗氧化剂和含有酯基团的基于酚的抗氧化剂。
所述基于胺的抗氧化剂包括例如单烷基二苯基胺，例如单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺等；二烷基二苯基胺，例如4，4′-二丁基二苯基胺，4，4′--二戊基二苯基胺，4，4′--二己基二苯基胺，4，4′-二庚基二苯基胺，4，4′-二辛基二苯基胺，4，4′-二壬基二苯基胺等；多烷基二苯基胺，例如四丁基二苯基胺，四己基二苯基胺，四辛基二苯基胺，四壬基二苯基胺等；萘基胺，具体地，α-萘基胺，苯基-α-萘基胺和另外烷基-取代的苯基-α-萘基胺，例如丁基苯基-α-萘基胺，戊基苯基-α-萘基胺，己基苯基-α-萘基胺，庚基苯基-α-萘基胺，辛基苯基-α-萘基胺，壬基苯基-α-萘基胺等。其中，从它们抗氧化效果的观点出发，二苯基胺优于萘基胺。
合适的抗氧化剂可进一步选自含有硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，例如二硫代磷酸锌(ZnDTP)，“OOS三酯”＝二硫代磷酸与来自烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、α-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸酯、马来酸酯的活化双键的反应产物(燃烧时无灰)；有机硫化合物，例如二烷基硫醚、二芳基硫醚、多硫化物、改性硫醇、噻吩衍生物、黄原酸酯(xanthate)、硫代甘醇、硫醛、含硫的羧酸；杂环硫/氮化合物，尤其是二烷基二巯基噻二唑、2-巯基苯并咪唑；双(二烷基二硫代氨基甲酸)锌和亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)；有机磷化合物，例如亚磷酸三芳基酯和亚磷酸三烷基酯；有机铜化合物和高碱性的基于钙和基于镁的酚盐和水杨酸盐。
抗氧化剂的用量为基于所述润滑剂组合物的总量计的0至15重量％，优选0.01至10重量％，更优选0.01至5重量％。
合适的抗腐蚀添加剂是琥珀酸偏酯、琥珀酸偏酯胺盐、有机羧酸、磺酸酯(盐)，并且合适的黄色金属钝化剂是噻二唑，***和高分子酚类抗氧化剂。
抗腐蚀添加剂的用量为0至5重量％，黄色金属钝化剂的用量为0至1重量％，所有的量都基于所述润滑剂组合物的总重量计。
倾点降低剂包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡-萘缩合物、氯化石蜡-酚缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。优选的是具有5,000至200,000g/mol的重均分子量(Mw)的聚甲基丙烯酸酯。
所述倾点降低剂的量优选为基于所述润滑剂组合物的总量计的0.1至5重量％。
优选的抗磨和极压添加剂包括含硫化合物，例如二硫代磷酸锌、二C3-12烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)、磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫代磷酸烷基酯、二硫化物、硫化的烯烃、硫化的油和脂肪、硫化的酯、硫代碳酸酯(盐)、硫代氨基甲酸酯(盐)、多硫化物，等；含磷的化合物，例如亚磷酸酯(盐)、磷酸酯(盐)，例如磷酸三烷基酯，磷酸三芳基酯，例如磷酸三甲苯酯，胺中和的磷酸单和二烷基酯，乙氧基化的磷酸单和二烷基酯，膦酸酯，膦，这些化合物的胺盐或金属盐等；含硫和含磷的抗磨剂，例如硫代亚磷酸酯(盐)、硫代磷酸酯(盐)、硫代膦酸酯(盐)、这些化合物的胺盐或金属盐。
所述抗磨剂的存在量可以是基于所述润滑剂组合物的总量计的0至3重量％，优选0.1至1.5重量％，更优选0.5至0.9重量％。
优选的摩擦改进剂可以包括机械活性化合物，例如二硫化钼、石墨(包括氟化石墨)、聚(三氟乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺；形成吸附层的化合物，例如长链羧酸、脂肪酸酯、醚、醇、胺、酰胺、酰亚胺、膦酸酯、亚磷酸酯；通过摩擦化学反应形成层的化合物，例如饱和脂肪酸、磷酸、硼酸酯和硫代磷酸酯，黄原酸酯(盐)(xanthogenate)、硫化的脂肪酸；形成聚合物状层的化合物，例如乙氧基化二羧酸偏酯、苯二甲酸二烷基酯、甲基丙烯酸酯、不饱和脂肪酸、硫化的烯烃和有机金属化合物，例如钼化合物(二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼MoDTC)和它们与ZnDTP的组合，含铜有机化合物。
上文所列举的化合物中的一些可满足多种功能。例如，ZnDTP主要是抗磨添加剂和极压添加剂，但也具有抗氧化剂和腐蚀抑制剂的特征(在此：金属钝化剂/减活剂)。
上文详述的添加剂尤其详细描述在T.Mang，W.Dresel(编者)：“Lubricants andLubrication(《润滑剂和润滑》)”，Wiley-VCH，Weinheim 2001；R.M.Mortier，S.T.Orszulik(编者)：“Chemistry and Technology of Lubricants(《润滑剂化学和技术》)”中。
包含本发明的纳米粒子组合物的一体化(all-in-once)润滑剂配制剂兼具长期稳定性以及改进的抗摩擦性能，如下文在实验部分中所表明的。这种途径可因此避免在所述润滑剂配制剂中不同包装组分、分散剂和其它添加剂之间的任何不相容性，因为单一的添加剂兼具所有性能。
具体实施方式
实验部分
下文中参照实施例和对比例进一步详细示例性说明本发明，而无意限制本发明的范围。
缩写
9116 十六烷基三甲氧基硅烷
AMEO 3-氨基丙基三乙氧基硅烷
C1 AMA 甲基丙烯酸C1-烷基酯(甲基丙烯酸甲酯；MMA)
C4 AMA 甲基丙烯酸C4-烷基酯(甲基丙烯酸正丁酯)
C12-14AMA 甲基丙烯酸C12-14-烷基酯
DMAPMAA N-3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺
f支化 以mol％表示的支化度
GLYEO 3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷
MMA (甲基)丙烯酸甲酯
MA-1 大分子醇(羟基化的氢化聚丁二烯，Mn＝4,900g/mol)
MM-1 具有甲基丙烯酸酯官能团的氢化聚丁二烯MA-1的大分子单体(Mn＝4,900g/mol)
Mn 数均分子量
MTM 微牵引力试验机(Mini Traction Machine)设备
Mw 重均分子量
NB3020
Figure BDA0004130585100000311
3020；第III组基础油，得自Neste，具有2.2cSt的KV100
NB3043
Figure BDA0004130585100000312
3043；第III组基础油，得自Neste，具有4.3cSt的KV100
OCTMO 辛基三甲氧基硅烷
PDI 多分散指数，经由Mw/Mn计算的分子量分布
PS标准物 聚苯乙烯校正标准物
Si69 双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物
羟基化的氢化聚丁二烯(大分子醇)MA-1的合成
所述大分子醇是通过在20-45℃下用丁基锂使1，3-丁二烯进行阴离子聚合而合成的。当达到希望的聚合度时，通过添加环氧丙烷终止反应，并通过用甲醇进行沉淀来除去锂。随后，在最高至140℃和200巴压力下，在贵金属催化剂的存在下，在氢气气氛下将所述聚合物加氢。在加氢已经结束后，将所述贵金属催化剂除去并在减压下将有机溶剂抽出以获得100％的大分子醇MA-1。表2总结了MA-1的表征数据：
表2：使用的大分子醇的表征数据。
Mn[g/mol] 氢化水平[％] OH官能度[％]
MA-1 4,900 ＞99 ＞98
大分子单体MM-1的合成
在配备有军刀式(saber)搅拌器、空气进入管、带控制器的热电偶、加热套、具有3mm线(wire)螺旋物的无规填充的柱、蒸汽分配器、顶部温度计、回流冷凝器和底物冷却器的2升搅拌的设备中，通过在60℃下搅拌，将1000g上述大分子醇溶解在甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。向该溶液中加入20ppm的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和200ppm的氢醌单甲醚。在使空气穿过以稳定化的同时加热至MMA回流(底部温度约110℃)后，蒸馏出约20mLMMA用于共沸干燥。在冷却到95℃后，添加LiOCH3，并将该混合物加热回到回流。在约1小时的反应时间后，由于形成甲醇，顶部温度下降到约64℃。将形成的甲醇/MMA共沸物持续蒸馏出直到再次建立约100℃的恒定顶部温度。在该温度下，使所述混合物反应另外1小时。为了进一步后处理，在减压下抽出大部分的MMA。通过压滤(Seitz T1000深层过滤器)移除不溶性催化剂残余物。表3总结了用于合成大分子单体MM-1的MMA和LiOCH3的量。
表3：用于大分子单体的酯交换的大分子醇、MMA和催化剂的量
大分子单体 大分子醇 MMA的量[g] LiOCH3的量[g]
MM-1 MA-1 500 1.5
如上所述的，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，采用聚苯乙烯校正标准物，根据DIN55672-1测量所有本发明聚合物和对比聚合物的聚合物重均分子量(Mw)。
本发明实施例-含胺和大分子单体的聚合物(P1)的制备：
将85克Nexbase 3020、85克Berylane 230SPP、98克大分子单体、107克甲基丙烯酸丁酯、28克苯乙烯、12.5克甲基丙烯酸月桂酯、8.6克二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、0.5克甲基丙烯酸甲酯和0.1克正十二烷基硫醇加料到2升4颈圆底烧瓶中。将反应混合物使用C搅拌棒搅拌，用氮气惰性保护，并加热到115℃。一旦反应混合物达到设定点温度，就在3小时内将0.9克2-乙基过氧己酸叔丁酯进料到所述反应器中。在前一次进料后30分钟和3小时内，添加0.5克2，2-二-(叔丁基过氧)丁烷。让该反应搅拌1小时，和然后将另外175克Nexbase3020添加到所述反应器中并使其混合1小时。所获得的聚合物具有238,000g/mol的重均分子量(Mw)(PS标准物)。
对比实施例聚合物(P2)的制备：
将200克Nexbase 3043、28.36克甲基丙烯酸苄酯、255.2克甲基丙烯酸月桂酯(C12-14 AMA)、5.53克正十二烷基硫醇(n-DDM)、5.53克硫代乙醇酸2-乙基己酯(TGEH)加料到2升4颈圆底烧瓶中。将反应混合物使用C搅拌棒搅拌，用氮气惰性保护，并加热到90℃。一旦反应混合物达到设定点温度，就在2小时内将2.83克过-2-乙基己酸叔丁酯进料到所述反应器中。2小时后，将该混合物加热到最高至100℃，并在达到设定点后，在一小时内进料1.42克过-2-乙基己酸叔丁酯和1.13克过新戊酸叔丁酯。通过气相色谱法测量残留的单体以确保良好的单体转化率。所获得的聚合物具有9,470g/mol的重均分子量(Mw)(PS标准物)。
对于实施例P1和P2，单体组分总计为100％。引发剂和链转移剂的量是相对于单体的总量给出的。下表4显示了用于制备聚合物P1和P2的单体组合物和反应物，以及它们的最终表征。
Figure BDA0004130585100000351
根据本发明的纳米粒子组合物的制备
本发明实施例分散体IE1：
将球磨机设备(Netzsch实验室磨机微型系列)预装载230.85gNB3043油和82.4gP1和1.75g硅烷(Dynasylan OCTMO)，同时将蠕动泵设置到90rpm，和将球磨机设置到1000rpm。然后，将35g石墨烯纳米粒子(表面积为700m2/g和G/D比率为1.1)加入到该溶液中。将所述蠕动泵调节到130rpm，和将所述球磨机设置到3900rpm的转速。将分散体处理120分钟(引入1.0kWh的能量)。粒子尺寸分布(使用日本Horiba Ltd.的动态光散射设备，LB-500，在TegosoftDEC油中测量的)显示出85nm的d90值。
本发明实施例分散体IE2：
将球磨机设备(Netzsch实验室磨机微型系列)预装载230.85gNB3043油和82.4gP1和1.75g硅烷(Dynasylan 9116)，同时将蠕动泵设置到90rpm，和将球磨机设置到1000rpm。然后，将35g石墨烯纳米粒子(表面积为700m2/g和G/D比率为1.1)加入到该溶液中。将所述蠕动泵调节到130rpm，和将所述球磨机设置到3900rpm的转速。将分散体处理120分钟(引入1.0kWh的能量)。粒子尺寸分布(使用日本Horiba Ltd.的动态光散射设备，LB-500，在TegosoftDEC油中测量的)显示出76nm的d90值。
本发明实施例分散体IE3：
将球磨机设备(Netzsch实验室磨机微型系列)预装载229.1gNB3043油和82.4g P1和3.5g硅烷(Dynasylan OCTMO)，同时将蠕动泵设置到90rpm，和将球磨机设置到1000rpm。然后，将35g石墨烯纳米粒子(表面积为700m2/g和G/D比率为1.1)加入到该溶液中。将所述蠕动泵调节到130rpm，和将所述球磨机设置到3900rpm的转速。将分散体处理120分钟(引入1.0kWh的能量)。粒子尺寸分布(使用日本Horiba Ltd.的动态光散射设备，LA-950，在TegosoftDEC油中测量的)显示出75nm的d90值。
本发明实施例分散体IE4：
将球磨机设备(Netzsch实验室磨机微型系列)预装载231.9gNB3043油和82.4g P1和0.7g硅烷(Dynasylan OCTMO)，同时将蠕动泵设置到90rpm，和将球磨机设置到1000rpm。然后，将35g石墨烯纳米粒子(表面积为700m2/g和G/D比率为1.1)加入到该溶液中。将所述蠕动泵调节到130rpm，和将所述球磨机设置到3900rpm的转速。将分散体处理120分钟(引入1.0kWh的能量)。粒子尺寸分布(使用日本Horiba Ltd.的动态光散射设备，LB-500，在TegosoftDEC油中测量的)显示出73nm的d90值。
本发明实施例分散体IE5：
将球磨机设备(Netzsch实验室磨机微型系列)预装载230.85gNB3043油和82.4gP1和1.75g硅烷(Dynasylan OCTMO)，同时将蠕动泵设置到90rpm，和将球磨机设置到1000rpm。然后，将35g石墨烯纳米粒子(表面积为500m2/g和G/D比率为1.0)加入到该溶液中。将所述蠕动泵调节到130rpm，和将所述球磨机设置到3900rpm的转速。将分散体处理120分钟(引入1.0kWh的能量)。粒子尺寸分布(使用日本Horiba Ltd.的动态光散射设备，LB-500，在TegosoftDEC油中测量的)显示出96nm的d90值。
本发明实施例分散体IE6：
将球磨机设备(Netzsch实验室磨机微型系列)预装载230.85gNB3043油和82.4gP1和1.75g硅烷(Dynasylan OCTMO)，同时将蠕动泵设置到90rpm，和将球磨机设置到1000rpm。然后，将35g石墨烯纳米粒子(表面积为250m2/g和G/D比率为1.5)加入到该溶液中。将所述蠕动泵调节到130rpm，和将所述球磨机设置到3900rpm的转速。将分散体处理120分钟(引入1.0kWh的能量)。粒子尺寸分布(使用日本Horiba Ltd.的动态光散射设备，LB-500，在TegosoftDEC油中测量的)显示出194nm的d90值。
本发明实施例分散体IE7：
如下所述制备经预处理的基于石墨烯的材料：
以3ppw的量提供乙醇(p.a.)。用注射器小心加入1ppw硅烷(Dynasylan OCTMO)，并在室温下搅拌约10分钟。获得了澄清的相。将10ppw石墨烯纳米粒子(表面积为700m2/g和G/D比率为1.1)填充到球磨机的研磨容器中，并添加4ppw所述澄清的相。另外，添加4ppw的直径为2至10mm的研磨球。反应在球磨机中在600rpm的转速下进行15分钟。所获得的官能化的基于石墨烯的材料随后借助于索氏提取器用乙醇(p.a.)清洗，在通风橱中预干燥过夜，并随后在旋转蒸发器中在100℃下和在30hPa的压力下干燥3小时。
研磨过程：
将球磨机设备(Netzsch实验室磨机微型系列)预装载221.85gNB3043油和82.4gP1，同时将蠕动泵设置到90rpm，和将球磨机设置到1000rpm。然后，将35g经预处理的石墨烯纳米粒子加入到该溶液中。将所述蠕动泵调节到130rpm，和将所述球磨机设置到3900rpm的转速。将分散体处理120分钟(引入1.0kWh的能量)。粒子尺寸分布(使用日本Horiba Ltd.的动态光散射设备，LB-500，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出100nm的d90值。
本发明实施例分散体IE8：
如下所述制备经预处理的基于石墨烯的材料：
以3ppw的量提供乙醇(p.a.)。用注射器小心加入1ppw硅烷(Dynasylan 9116)，并在室温下搅拌约10分钟。获得了澄清的相。将10ppw石墨烯纳米粒子(表面积为700m2/g和G/D比率为1.1)填充到球磨机的研磨容器中，并添加4ppw所述澄清的相。另外，添加4ppw的直径为2至10mm的研磨球。反应在球磨机中在600rpm的转速下进行15分钟。所获得的官能化的基于石墨烯的材料随后借助于索氏提取器用乙醇(p.a.)清洗，在通风橱中预干燥过夜，并随后在旋转蒸发器中在100℃下和在30hPa的压力下干燥3小时。
研磨过程：
将球磨机设备(Netzsch实验室磨机微型系列)预装载以221.85gNB3043油和82.4gP1，同时将蠕动泵设置到90rpm，和将球磨机设置到1000rpm。然后，将35g经预处理的石墨烯纳米粒子加入到该溶液中。将所述蠕动泵调节到130rpm，和将所述球磨机设置到3900rpm的转速。将分散体处理120分钟(引入1.0kWh的能量)。粒子尺寸分布(使用日本Horiba Ltd.的动态光散射设备，LB-500，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出75nm的d90值。
本发明实施例分散体IE9：
制备经预处理的基于石墨烯的材料：
如下所述制备经预处理的基于石墨烯的材料：
以3ppw的量提供乙醇(p.a.)。用注射器小心加入1ppw硅烷(Dynasylan AMEO)，并在室温下搅拌约10分钟。获得了澄清的相。将10ppw石墨烯纳米粒子(表面积为700m2/g和G/D比率为1.1)填充到球磨机的研磨容器中，并添加4ppw所述澄清的相。另外，添加4ppw的直径为2至10mm的研磨球。反应在球磨机中在600rpm的转速下进行15分钟。所获得的官能化的基于石墨烯的材料随后借助于索氏提取器用乙醇(p.a.)清洗，在通风橱中预干燥过夜，并随后在旋转蒸发器中在100℃下和在30hPa的压力下干燥3小时。
研磨过程：
将球磨机设备(Netzsch实验室磨机微型系列)预装载221.85gNB3043油和82.4gP1，同时将蠕动泵设置到90rpm，和将球磨机设置到1000rpm。然后，将35g经预处理的石墨烯纳米粒子加入到该溶液中。将所述蠕动泵调节到130rpm，和将所述球磨机设置到3900rpm的转速。将分散体处理120分钟(引入1.0kWh的能量)。粒子尺寸分布(使用日本Horiba Ltd.的动态光散射设备，LB-500，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出79nm的d90值。
本发明实施例分散体IE10：
如下所述制备经预处理的基于石墨烯的材料：
以3ppw的量提供乙醇(p.a.)。用注射器小心加入1ppw硅烷(Dynasylan GLYEO)，并在室温下搅拌约10分钟。获得了澄清的相。将10ppw石墨烯纳米粒子(表面积为700m2/g和G/D比率为1.1)填充到球磨机的研磨容器中，并添加4ppw所述澄清的相。另外，添加4ppw的直径为2至10mm的研磨球。反应在球磨机中在600rpm的转速下进行15分钟。所获得的官能化的基于石墨烯的材料随后借助于索氏提取器用乙醇(p.a.)清洗，在通风橱中预干燥过夜，并随后在旋转蒸发器中在100℃下和在30hPa的压力下干燥3小时。
研磨过程：
将球磨机设备(Netzsch实验室磨机微型系列)预装载221.85gNB3043油和82.4gP1，同时将蠕动泵设置到90rpm，和将球磨机设置到1000rpm。然后，将35g经预处理的石墨烯纳米粒子加入到该溶液中。将所述蠕动泵调节到130rpm，和将所述球磨机设置到3900rpm的转速。将分散体处理120分钟(引入1.0kWh的能量)。粒子尺寸分布(使用日本Horiba Ltd.的动态光散射设备，LB-500，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出81nm的d90值。
本发明实施例分散体IE11：
将球磨机设备(Netzsch实验室磨机微型系列)预装载171.37gNB3020油和123.5gP1和2.63g硅烷(Dynasylan OCTMO)，同时将蠕动泵设置到90rpm，和将球磨机设置到1000rpm。然后，将52.5g石墨烯纳米粒子(表面积为500m2/g和G/D比率为1.0)加入到该溶液中。将所述蠕动泵调节到130rpm，和将所述球磨机设置到3900rpm的转速。将分散体处理120分钟(引入1.0kWh的能量)。粒子尺寸分布(使用日本Horiba Ltd.的动态光散射设备，LB-500，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出83nm的d90值。
本发明实施例分散体IE12：
将球磨机设备(Netzsch实验室磨机微型系列)预装载232.42gNB3043油和82.4gP1和0.18g硅烷(Dynasylan OCTMO)，同时将蠕动泵设置到90rpm，和将球磨机设置到1000rpm。然后，将35g石墨烯纳米粒子(表面积为500m2/g和G/D比率为1.0)加入到该溶液中。将所述蠕动泵调节到130rpm，和将所述球磨机设置到3900rpm的转速。将分散体处理120分钟(引入1.0kWh的能量)。粒子尺寸分布(使用日本Horiba Ltd.的动态光散射设备，LB-500，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出86nm的d90值。
制备作为对比例的纳米粒子组合物
对比例分散体CE1：
将球磨机设备(Netzsch实验室磨机微型系列)预装载230.85gNB3043油和82.4gP1，同时将蠕动泵设置到90rpm，和将球磨机设置到1000rpm。然后，将35g石墨烯纳米粒子(表面积为700m2/g和G/D比率为1.1)加入到该溶液中。将所述蠕动泵调节到130rpm，和将所述球磨机设置到3900rpm的转速。将分散体处理120分钟(引入1.0kWh的能量)。粒子尺寸分布(使用日本Horiba Ltd.的动态光散射设备，LB-500，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出98nm的d90值。
对比例分散体CE2：
将2g石墨烯纳米粒子(表面积为700m2/g和G/D比率为1.1)加入到16g NB3043和2g硅烷(Dynasylan OCTMO)的溶液中，同时分别用超声(超声波处理器UP400S，采用400瓦，24kHz，使用Ti-超声波发生器)处理该混合物。在处理4分钟后，所述混合物显著变稠。超声处理不得不停止。粒子尺寸分布(使用日本Horiba Ltd.的动态光散射设备，LB-500，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出552nm的d90值。
对比例分散体CE3：
将1g石墨烯纳米粒子(表面积为700m2/g和G/D比率为1.1)加入到18g NB3043和1g硅烷(Dynasylan OCTMO)的溶液中，同时用超声(超声波处理器UP400S，采用400瓦，24kHz，使用Ti-超声波发生器)处理该混合物。粒子尺寸分布(使用日本Horiba Ltd.的动态光散射设备，LB-500，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出494nm的d90值。
对比例分散体CE4：
将2g石墨烯纳米粒子(表面积为700m2/g和G/D比率为1.1)加入到13.3g NB3043和4.7g P1的溶液中，同时用超声(超声波处理器UP400S，采用400瓦，24kHz，使用Ti-超声波发生器)处理该混合物60分钟。粒子尺寸分布(使用日本Horiba Ltd.的动态光散射设备，LB-500，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出93nm的d90值。
对比例分散体CE5：
将2g石墨烯纳米粒子(表面积为700m2/g和G/D比率为1.1)加入到14.6g NB3043、3.3g P1和0.1g硅烷(Dynasylan OCTMO)的溶液中，同时用超声(超声波处理器UP400S，采用400瓦，24kHz，使用Ti-超声波发生器)处理该混合物60分钟。粒子尺寸分布(使用日本Horiba Ltd.的动态光散射设备，LB-500，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出93nm的d90值。
对比例分散体CE6：
将球磨机设备(Netzsch实验室磨机微型系列)预装载280gNB3043油和35g P2，同时将蠕动泵设置到90rpm，和将球磨机设置到1000rpm。然后，将35g石墨烯纳米粒子(表面积为700m2/g和G/D比率为1.1)加入到该溶液中。将所述蠕动泵调节到130rpm，和将所述球磨机设置到3900rpm的转速。(引入1.0kWh能量)。粒子尺寸分布(使用日本Horiba Ltd.的动态光散射设备，LB-500，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出573nm的d90值。
对比例分散体CE7：
将球磨机设备(Netzsch实验室磨机微型系列)预装载230.85gNB3043油和82.4gP1和1.75g硅烷(Dynasylan Si 69)，同时将蠕动泵设置到90rpm，和将球磨机设置到1000rpm。然后，将35g石墨烯纳米粒子(表面积为700m2/g和G/D比率为1.1)加入到该溶液中。将所述蠕动泵调节到130rpm，和将所述球磨机设置到3900rpm的转速。将分散体处理120分钟(引入1.0kWh的能量)。粒子尺寸分布(使用日本Horiba Ltd.的动态光散射设备，LB-500，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出76nm的d90值。
对比例分散体CE8：
将球磨机设备(Netzsch实验室磨机微型系列)预装载230.85gNB3043油和82.4gP1和1.75g硅烷(Dynasylan OCTMO)，同时将蠕动泵设置到90rpm，和将球磨机设置到1000rpm。然后，将35g石墨烯纳米粒子(表面积为170m2/g和G/D比率为2.8)加入到该溶液中。将所述蠕动泵调节到130rpm，和将所述球磨机设置到3900rpm的转速。在处理120分钟后，所述混合物显示出极度变稠。(引入1.0kWh能量)。粒子尺寸分布(使用日本Horiba Ltd.的动态光散射设备，LB-500，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出1267nm的d90值。
对比例分散体CE9：
将球磨机设备(Netzsch实验室磨机微型系列)预装载230.85gNB3043油和82.4gP1和1.75g硅烷(Dynasylan OCTMO)，同时将蠕动泵设置到90rpm，和将球磨机设置到1000rpm。然后，将35g石墨烯纳米粒子(表面积为110m2/g和G/D比率为2.6)加入到该溶液中。将所述蠕动泵调节到130rpm，和将所述球磨机设置到3900rpm的转速。在处理120分钟后，所述混合物显示出极度变稠。(引入1.0kWh能量)。粒子尺寸分布(使用日本Horiba Ltd.的动态光散射设备，LB-500，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出1807nm的d90值。
下表5总结了根据本发明的本发明纳米粒子组合物(本发明分散体IE1至IE11)和对比纳米粒子组合物(对比分散体C1至C9)。列出的重量百分比基于各自纳米粒子组合物的总重量计。
Figure BDA0004130585100000441
动态光散射(DLS)
使用由Horiba Ltd.生产的动态光散射设备LB-500在TegosoftDEC油中测量粒子尺寸分布。
动态光散射(DLS)是物理学中的一种技术，其可用于测定悬浮液中的小粒子或溶液中的聚合物的尺寸分布曲线。这种设备可用于测量在3nm至6μm范围内的被分散的材料的粒子尺寸。所述测量基于在介质内的粒子的布朗(Brownian)运动和由于液体和固体材料的折射率差异导致的入射激光的散射。
得到的值是粒子的对应球体的流体动力学直径。值dv50、dv90和dv99是用于讨论的常用标准，因为它们描述了粒子的这样的流体动力学直径，在所述粒子尺寸分布内50％、90％或99％的所述粒子低于该直径。这些值越低，粒子分散性越好。监测这些值可给出关于粒子分散稳定性的线索。如果所述值大幅增加，则所述粒子不足够稳定化，并且可能随着时间的推移倾向于附聚和沉降，从而导致缺乏稳定性。取决于介质的粘度，可以说明的是，＜200nm的d90值(例如，对于Nexbase基础油)是当所述粒子随着时间推移保持悬停(abeyance)时的稳定分散体的指示。
对表5的实施例IE1、实施例IE7和实施例IE9进行稳定性测试，其中这些是通过使用先前描述的DLS方法测量粒子尺寸分布来表征的。这分别在制备后、一周后和四周后完成，如下表6中所示的。
表6：所选实施例的DLS值随时间的变化。
Figure BDA0004130585100000461
表6的结果证实了根据本发明的纳米粒子组合物的优异稳定性，并表明在这些分散体中在长时间内很少发生附聚。所述粒子尺寸值没有显著增加。
在4周的时间范围内，所述dv50、dv90和dv99值是相当的并且可被认为对应于稳定的分散体。事实上，所述值保持低于上述200nm的dv90，并且考虑到测量方法的准确性(约10相对％)，表6中实施例的d90值接近于制备后的初始测量值。作为比较，可以提到的是：使用根据本发明的石墨烯粒子但不使用聚合物化合物(B)的分散体(实施例CE2)导致484、552、581nm的DLS值(分别为dv50、dv90、dv99)。这些比本发明的分散在本发明分散体体系中的粒子高得多。
通过视觉外观进行分散体稳定性测试
根据本发明，通过两个另外的稳定性测试来判断本发明的纳米粒子组合物的工艺性能。因此，将每个样品稀释成基于不同组合物的总重量计的所述纳米粒子组合物的0.1重量％溶液。通过在室温下在10mL玻璃小瓶中将选自本发明实施例或对比例的一种浓缩物进行掺混来制备稀释液。例如，将0.05克本发明实施例IE1与4.95克NB3043混合以获得石墨烯纳米粒子IE1-1的0.1重量％溶液。
将相应的稀释液储存在室温下。在1周和4周后检查小瓶看是否有沉降或其它不稳定性的迹象(例如变澄清)。在缓慢倾斜所述小瓶后由沉降的量目测判断所述分散体的稳定性。沉降是处于悬浮中的粒子从夹带它们的流体中沉降出来并抵靠在阻碍物上的趋势。由粒子沉降导致的不利效果通常通过使用分散剂来处理。所述沉降行为分为4类：o：无沉降(没有粒子沉降在小瓶底部)；Δ：轻微沉降(一些粒子开始沉降在小瓶底部)；+：中度沉降(薄层在小瓶底部)，和+++：几乎完全沉降(大量粒子已沉降)。
获得的结果在下表7(本发明实施例)和表8(对比例)中示出。
动态粘度
所述动态粘度是采用得自Anton Paar的Physica MCR 301，使用旋转粘度法和测量板PP25(其中将距离设定为0.5mm)测量的。
所述粘度计的电机驱动在被固定的杯内的旋转单元(bob)。预设所述旋转单元的转速，并且其产生使测量旋转单元旋转所需的特定电动机扭矩。该扭矩必须克服被测物质的粘性力，并且因此是其粘度的量度。
数据是在100s-1的剪切速率和22℃下测量的。
通过监测粘度变化进行分散体稳定性测试
本发明的关键是制备稳定的、高填充量的石墨烯纳米粒子分散体。随着时间的推移，分散的粒子倾向于与彼此相互作用，尤其是在它们的表面与周围介质相比显示出不同极性的情况下。在分散体中使用添加剂来防止这种相互作用。一方面，这种相互作用可能导致附聚和沉降，这在前文部分中已经进行了评价。另一方面，这种相互作用可能导致在流体内形成网络，这导致分散体粘度显著增加。
为了研究后一种行为，本发明的发明人在1周和4周后对分散体进行了粘度测量，并计算了粘度的变化。就本发明而言，这是最重要的测试。在对比例中，仅使显示出(1)dv90值小于200nm和(2)没有强烈沉降的那些进行该测试。
粘度测量总是用浓缩的本发明实施例和对比例(10或15重量％)进行以正确判断粘度的变化。
如下表7中所示的，本发明的发明人能够制备在4周后粘度没有显示出显著增加的纳米粒子分散体。
相比之下，表8中的对比纳米粒子分散体在4周后显示出显著的粘度增加。对比例CE1甚至在仅一周后就显示出大于50％的粘度增加。
Figure BDA0004130585100000491
/>
Figure BDA0004130585100000501
如表7和8中所示的，不含任何硅烷化合物的纳米粒子组合物随时间推移没有表现出良好的稳定性(参见对比例CE1、CE4和CE6)。这要么是因为它们表现出强烈的沉降，要么是因为粘度大幅增加。仅通过超声处理制备的纳米粒子分散体也没有表现出良好的稳定性(参见对比例CE2、CE3和CE4)。尽管所述粒子尺寸分布可能是低的，但4周后可以看到强烈的沉降。需要根据本发明的研磨处理来获得根据本发明的稳定的纳米粒子组合物。
只有根据本发明的本发明实施例显示出以下效果的组合：低于200nm的粒子尺寸(dv90)、良好的目测稳定性而没有任何显著量的沉降以及在4周后粘度没有大幅增加。用包含少量硅烷化合物(C)的纳米粒子组合物制备的配制剂也显示出很好的分散体稳定性，而没有观察到任何粒子沉降，并且在4周后粘度没有增加(参见本发明实施例IE12，其是用包含基于所述纳米粒子组合物的总重量计0.05重量％的硅烷化合物(C)的纳米粒子组合物制备的)。在使用其它聚合物(参见对比例CE6)或不满足根据本发明的定义的石墨烯纳米粒子(参见对比例CE8和CE9)的情况下，观察到过高的粒子尺寸(dv90)，或强烈的沉降。
使用分光光度计进行光透射率测量
将本发明实施例1在NB3043基础油中稀释到0.005重量％粒子含量以允许使用光谱法测量光透射率(导致包含0.05重量％的IE1的润滑剂组合物)。使用1cm宽的比色皿，使用Perkin Elmer Lambda950S UV/Vis/NIR分光光度计对该样品进行光吸收和透射率的测量。在储存不同天数后记录800am处的光透射率。
图1中的这些结果表明，根据本发明的组合物对于稀释和随时间推移的沉降非常稳定。事实上，所述样品的光透射率在储存28天后仅增加约1％(见图1)。与如在US8,703,666 B2中公开的现有技术结果(其中光透射率在储存28天后增加约45％)相比，采用根据本发明的分散体可获得好得多的工艺性能。这种稳定性的显著改进使得能够实现在工业应用中的良好且可再现的使用。
经由微牵引力试验机(MTM)测定摩擦降低率
依照在下表9中描述的测试方法，使用得自PCS Instruments的名称为MTM2的微牵引力试验机测量摩擦系数。SRR是指滑滚比。在2小时测试过程中使这个参数保持恒定，并将其定义为(U球-U盘)/U，其中(U球-U盘)表示滑动速度和U表示卷吸速度，其由U＝(U球+U盘)/2给出。根据表9中的方案测量每个样品的斯特里贝克(Stribeck)曲线。
表9：测量斯特里贝克曲线的方案。
Figure BDA0004130585100000521
根据MTM方法1，记录每种掺混物在整个速度范围内的摩擦系数，并获得斯特里贝克曲线。根据这些条件对包含表10中所列的本发明纳米粒子组合物IE1的润滑油配制剂进行摩擦测试。其摩擦测试结果公开在下表11至13中。列出的重量百分比基于不同配制剂的总重量计。
表10中使用的根据ISO VG 68的完全配制的工业齿轮油(IGO)组合物包含
79.5重量％
Figure BDA0004130585100000522
3060(基础油)
18.0重量％
Figure BDA0004130585100000523
5-220(基础油)
0.7重量％PPD
1.8重量％
Figure BDA0004130585100000531
RC9420(DI包装)
0.2重量％
Figure BDA0004130585100000532
14-520(消泡剂)。
表10：根据本发明的润滑油配制剂。
Figure BDA0004130585100000533
为了以％表示摩擦降低率，可量化的结果可以被表示为数字，并且其是通过以下方式获得的：使用梯形法则，在滑动速度为5mm/s-60mm/s范围内，对使用所获得的相应斯特里贝克曲线的摩擦值曲线进行积分。面积对应于在所选速度范围内的“总摩擦”。所述面积越小，所检查的产品的摩擦降低作用就越大。通过使用参比油
Figure BDA0004130585100000534
3043的值来计算摩擦降低百分比，所述参比油/>
Figure BDA0004130585100000535
3043产生的摩擦面积为6.32mm/s。正值指示了摩擦系数的减小。下表11-13中汇总了关于所述参比油的值。
表11：与基础油相比根据本发明的配制剂的在边界状态下的摩擦降低率。
Figure BDA0004130585100000536
表12：与单独的原装发动机油0W-16相比，根据本发明的配制剂(加满原装发动机油0W-16)的边界状态下的摩擦降低率。
实施例 5-60mm/s的摩擦面积 摩擦降低率，以％表示
参比的0W-16发动机油 3.80 0
配制剂2 2.57 32.3
表13：与完全配制的工业齿轮油ISO VG 68相比，根据本发明的配制剂(加满完全配制的工业齿轮油ISO VG 68)的边界状态下的摩擦降低率。
Figure BDA0004130585100000541
实验结果表明与所述基础油参比物相比良好的摩擦降低性能。实际上，在5mm/s-60mm/s的滑动速度范围内计算的总摩擦的结果清楚地表明，包含根据本发明的纳米粒子组合物的润滑油配制剂显著改进了摩擦降低率。
根据DIN 51315-2测定在4球磨损试验中的磨损降低
与用于摩擦测试的相同的润滑油配制剂1显示出在状态(state)球上的拱顶(callotes)的直径为0.496mm。与单独的参比
Figure BDA0004130585100000542
3043油相比，所述石墨烯分散体将磨损降低41.2％。
摩擦学结果表明，本发明的石墨烯组合物不仅具有良好的抗摩擦工艺性能，而且由于分散体在长时间段内的高度稳定性而还具有非常好的抗磨损性能。
已经发现，本发明的纳米粒子组合物可包含高浓度的石墨烯粒子(甚至在10重量％浓度下)，而不会有任何稳定性问题(在油中附聚或粘度增加)，同时保持良好的摩擦和磨损降低性能。具有的BET和G/D比率均在如权利要求1限定范围内的石墨烯纳米粒子在分散体稳定性方面优于任何其它不满足本发明的BET和G/D比率要求的测试石墨烯纳米粒子。事实上，不满足本发明的BET和G/D比率要求的石墨烯纳米粒子当分散在油中时会导致粘度增加和沉降(对比分散体实施例C8和C9)。

Claims (15)

1.纳米粒子组合物，其包含一种或多种石墨烯纳米粒子(A)、一种或多种聚合物(B)、一种或多种硅烷化合物(C)和一种或多种基础流体(D)，其中
(A)所述一种或多种纳米粒子(A)是含有氧基团的基于多层石墨烯的材料，其根据ISO/TS 80004-13具有在200m2/g至1,500m2/g之间的表面积BET，和在0.5至2之间的G/D比率，
(B)所述一种或多种聚合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a)基于所述单体组合物的总重量计1至30重量％的一种或多种官能单体，该官能单体选自：
a1)(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；
a2)烷基(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮的(甲基)丙烯酸烷基酯；
a3)醚醇的(甲基)丙烯酸酯；
a4)(甲基)丙烯酸环氧烷基烷基酯；
a5)含磷、含硼和/或含硅的(甲基)丙烯酸烷基酯；
a6)(甲基)丙烯酸杂环烷基酯；
a7)卤乙烯；
a8)乙烯基酯；
a9)含有芳族基团的乙烯基单体；
a10)杂环乙烯基化合物；
a11)乙烯基和异戊二烯基醚；
a12)甲基丙烯酸和丙烯酸，和
b)基于所述单体组合物的总重量计30至70重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基基团中的每个独立地是直链、环状或支化的，
并且包含1至40个碳原子，和
c)基于所述单体组合物的总重量计20至60重量％的一种或多种具有500至10,000g/mol的数均分子量(Mn)的基于聚丁二烯的大分子单体，
(C)基于所述纳米粒子组合物的总重量计0.02至5重量％的一种或多种具有式(IV)的硅烷化合物(C)
Si(R)(M)h(X)3-h(IV)
其中0≤h≤2；优选h是0，
M是支化或直链的C1至C4烷基基团，
R是支化或直链的脂族、芳族或混合脂族-芳族C1至C30碳基基团，或者R是具有官能团的支化或直链的脂族、芳族或混合脂族-芳族C1至C30碳基基团，所述官能团选自羧基、羰基、氢过氧羰基、氰基、甲酰基、氧代、硫代、羟基、氨基、亚氨基、肼基、环氧；优选R选自直链的脂族C8碳基基团、直链的脂族C16碳基基团、直链的脂族3-氨基丙基基团或3-缩水甘油氧基丙基基团，
X选自H、Cl或基团OY，其中Y是H或C1至C8支化或直链的烷基、烯基、芳基或芳烷基基团，支化或直链的C2至C8烷基醚基团或它们的混合物，优选X是甲氧基或乙氧基，
其中所述纳米粒子组合物可通过研磨所述纳米粒子组合物获得，优选经由球磨过程。
2.根据权利要求1所述的纳米粒子组合物，其中所述一种或多种基于聚丁二烯的大分子单体c)具有1,500至7,500g/mol，优选3,500至7,000g/mol，更优选4,000至6,000g/mol，甚至更优选4,500至5,500g/mol的数均分子量(Mn)。
3.根据权利要求1或2所述的纳米粒子组合物，其中所述一种或多种聚合物(B)具有10,000至1,000,000g/mol，更优选50,000至800,000g/mol，甚至更优选100,000至500,000g/mol，最优选150,000至350,000g/mol的重均分子量(Mw)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的纳米粒子组合物，其中所述一种或多种聚合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a)基于所述单体组合物的总重量计1至30重量％，优选5至30重量％，更优选10至20重量％的所述一种或多种官能单体作为组分a)；和
b1)基于所述单体组合物的总重量计30至60重量％，优选30至50重量％，更优选35至50重量％的一种或多种式(I)的(甲基)丙烯酸烷基酯作为第一组分b)；
Figure FDA0004130585090000031
其中R是氢或甲基，R1指具有1至8个碳原子，优选1至5个碳原子，和更优选1至4个碳原子的直链、支化或环状的烷基基团；和
b2)基于所述单体组合物的总重量计0至20重量％，优选1至15重量％，更优选1至10重量％的一种或多种式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯作为第二组分b)：
Figure FDA0004130585090000032
其中R是氢或甲基，R2指具有9至15个碳原子，优选12至15个碳原子，和更优选12至14个碳原子的直链、支化或环状的烷基基团；和
b3)基于所述单体组合物的总重量计0至20重量％，优选0至15重量％，更优选0至10重量％的一种或多种式(III)的(甲基)丙烯酸烷基酯作为第三组分b)：
Figure FDA0004130585090000041
其中R是氢或甲基，R3指具有16至40个碳原子，优选16至30个碳原子，和更优选6至20个碳原子的直链、支化或环状的烷基基团；和
c)基于所述单体组合物的总重量计20至60重量％，更优选20至50重量％，更优选30至50重量％的一种或多种具有500至10,000g/mol的数均分子量(Mn)的基于聚丁二烯的大分子单体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的纳米粒子组合物，其中所述一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a1)基于所述单体组合物的总重量计0.5至5重量％的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，最优选N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺，作为第一组分a)；
a9)基于所述单体组合物的总重量计5至15重量％的含有芳族基团的乙烯基单体，最优选苯乙烯，作为第二组分a)；
b1)基于所述单体组合物的总重量计35至50重量％的式(I)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，最优选甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯，作为第一组分b)；
b2)基于所述单体组合物的总重量计1至10重量％的式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，最优选甲基丙烯酸月桂酯，作为第二组分b)；
c)基于所述单体组合物的总重量计30至50重量％的以下物质作为组分c)：一种或多种具有500至10,000g/mol的数均分子量(Mn)的基于聚丁二烯的大分子单体，最优选以下大分子单体，该大分子单体衍生自(甲基)丙烯酸的酯和具有1,500至5,500g/mol的数均分子量(Mn)的羟基化的氢化聚丁二烯的反应。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的纳米粒子组合物，其中基于所述单体组合物的总重量计，所述单体组合物的单体a)、b)和c)的重量含量总计为100重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的纳米粒子组合物，其中所述一种或多种式(IV)的硅烷化合物(C)为辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的纳米粒子组合物，其中所述纳米粒子组合物包含基于所述纳米粒子组合物的总重量计：
1至20重量％的一种或多种纳米粒子(A)，
0.5至30重量％的一种或多种聚合物(B)，
0.02至5重量％的一种或多种硅烷化合物(C)，
45至98.48重量％的一种或多种基础流体(D)。
9.根据权利要求8所述的纳米粒子组合物，其中基于所述纳米粒子组合物的总重量计，组分A)、B)、C)和D)的重量含量总计为100重量％。
10.制备如在权利要求1至9的任一项中限定的纳米粒子组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(i)提供一种或多种其中限定的纳米粒子化合物(A)；
(ii)提供一种或多种其中限定的聚合物化合物(B)；
(iii)提供一种或多种其中限定的硅烷化合物(C)；
(iv)提供一种或多种其中限定的基础流体(D)；
(v)合并(A)至(D)以获得混合物；和
(vi)研磨步骤(v)的混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤(v)中，首先将所述化合物(A)和(C)通过喷射或球磨混合在一起，并然后将其与(B)和(D)混合。
12.润滑油组合物，其包含如权利要求1至9的任一项中限定的纳米粒子组合物和一种或多种基础流体(E)。
13.根据权利要求12所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物进一步包含一种或多种添加剂组分(F)，其选自抗氧化剂、抗磨添加剂、倾点降低剂、腐蚀抑制剂、金属钝化剂或静电放电抑制剂、消泡剂、密封固定剂或密封相容剂或它们的混合物。
14.根据权利要求12或13所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物包含基于所述润滑油组合物的总重量计50至99.99重量％的基础油(E)、0.01至50重量％的纳米粒子组合物和0至20重量％的一种或多种添加剂组分(F)。
15.如在之前权利要求1至9的任一项中限定的纳米粒子组合物用作在润滑油组合物中的润滑剂添加剂的用途，优选在齿轮油组合物、传动油组合物、液压油组合物、发动机油组合物、船用油组合物、工业润滑油组合物中，或者在润滑脂中的润滑剂添加剂的用途。
CN202180063793.XA 2020-09-18 2021-08-11 作为润滑剂添加剂的包含基于石墨烯的材料的组合物 Pending CN116194500A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20196912.8 2020-09-18
EP20196912 2020-09-18
PCT/EP2021/072411 WO2022058095A1 (en) 2020-09-18 2021-08-11 Compositions comprising a graphene-based material as lubricant additives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116194500A true CN116194500A (zh) 2023-05-30

Family

ID=72561657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180063793.XA Pending CN116194500A (zh) 2020-09-18 2021-08-11 作为润滑剂添加剂的包含基于石墨烯的材料的组合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20240034855A1 (zh)
EP (1) EP3990595B1 (zh)
JP (1) JP2023544102A (zh)
KR (1) KR20230070242A (zh)
CN (1) CN116194500A (zh)
BR (1) BR112023004890A2 (zh)
CA (1) CA3192424A1 (zh)
ES (1) ES2927314T3 (zh)
WO (1) WO2022058095A1 (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4710558A (en) * 1985-10-03 1987-12-01 Wacker Chemie Gmbh Process for stabilizing organopolysiloxanes
JPH04120196A (ja) * 1990-09-07 1992-04-21 Nippon Seiko Kk 電気粘性流体
CN107384520A (zh) * 2017-08-21 2017-11-24 丁芸娉 一种石墨烯润滑油
CA3089149A1 (en) * 2018-01-23 2019-08-01 Evonik Operations Gmbh Polymeric-inorganic nanoparticle compositions, manufacturing process thereof and their use as lubricant additives
US20190359489A1 (en) * 2017-10-25 2019-11-28 Enerage Inc. Graphene additives and methods of preparing the same
WO2020064619A1 (en) * 2018-09-24 2020-04-02 Evonik Operations Gmbh Use of trialkoxysilane-based compounds for lubricants
CA3130338A1 (en) * 2019-02-20 2020-08-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Dispersions containing graphenic carbon nanoparticles and dispersant resins

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4316973A (en) 1979-09-10 1982-02-23 The University Of Akron Novel telechelic polymers and processes for the preparation thereof
DE3700363A1 (de) 1987-01-08 1988-07-21 Basf Ag Kraft- oder schmierstoffzusammensetzung und verwendung von polybutyl- oder polyisobutylderivaten in denselben
US5393843A (en) 1992-08-31 1995-02-28 Shell Oil Company Butadiene polymers having terminal functional groups
EP0668342B1 (en) 1994-02-08 1999-08-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Lubricating base oil preparation process
EP1365005B1 (en) 1995-11-28 2005-10-19 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for producing lubricating base oils
AU1053597A (en) 1995-12-08 1997-07-03 Exxon Research And Engineering Company Biodegradable high performance hydrocarbon base oils
US6090989A (en) 1997-10-20 2000-07-18 Mobil Oil Corporation Isoparaffinic lube basestock compositions
US6059955A (en) 1998-02-13 2000-05-09 Exxon Research And Engineering Co. Low viscosity lube basestock
US6008164A (en) 1998-08-04 1999-12-28 Exxon Research And Engineering Company Lubricant base oil having improved oxidative stability
US6165949A (en) 1998-09-04 2000-12-26 Exxon Research And Engineering Company Premium wear resistant lubricant
US6475960B1 (en) 1998-09-04 2002-11-05 Exxonmobil Research And Engineering Co. Premium synthetic lubricants
US6080301A (en) 1998-09-04 2000-06-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Premium synthetic lubricant base stock having at least 95% non-cyclic isoparaffins
US6103099A (en) 1998-09-04 2000-08-15 Exxon Research And Engineering Company Production of synthetic lubricant and lubricant base stock without dewaxing
US6332974B1 (en) 1998-09-11 2001-12-25 Exxon Research And Engineering Co. Wide-cut synthetic isoparaffinic lubricating oils
FR2798136B1 (fr) 1999-09-08 2001-11-16 Total Raffinage Distribution Nouvelle huile de base hydrocarbonee pour lubrifiants a indice de viscosite tres eleve
US7067049B1 (en) 2000-02-04 2006-06-27 Exxonmobil Oil Corporation Formulated lubricant oils containing high-performance base oils derived from highly paraffinic hydrocarbons
DE102005031244A1 (de) 2005-07-01 2007-02-15 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Kammpolymere
US8703666B2 (en) 2012-06-01 2014-04-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricant compositions and processes for preparing same
RU2015101726A (ru) 2012-06-21 2016-08-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Смазывающая композиция
CN107758652A (zh) 2016-08-18 2018-03-06 江西福安路润滑材料有限公司 聚合物功能化石墨烯、及其制备方法与应用
CN108102763B (zh) 2017-12-26 2021-02-12 南京理工大学 蛇纹石/功能化石墨烯润滑油添加剂、制备方法及其应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4710558A (en) * 1985-10-03 1987-12-01 Wacker Chemie Gmbh Process for stabilizing organopolysiloxanes
JPH04120196A (ja) * 1990-09-07 1992-04-21 Nippon Seiko Kk 電気粘性流体
CN107384520A (zh) * 2017-08-21 2017-11-24 丁芸娉 一种石墨烯润滑油
US20190359489A1 (en) * 2017-10-25 2019-11-28 Enerage Inc. Graphene additives and methods of preparing the same
CA3089149A1 (en) * 2018-01-23 2019-08-01 Evonik Operations Gmbh Polymeric-inorganic nanoparticle compositions, manufacturing process thereof and their use as lubricant additives
CN111630141A (zh) * 2018-01-23 2020-09-04 赢创运营有限公司 聚合物-无机纳米粒子组合物、其制造方法和其作为润滑剂添加剂的用途
WO2020064619A1 (en) * 2018-09-24 2020-04-02 Evonik Operations Gmbh Use of trialkoxysilane-based compounds for lubricants
CA3130338A1 (en) * 2019-02-20 2020-08-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Dispersions containing graphenic carbon nanoparticles and dispersant resins

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
崔廷昌;赖奂汶;: "硅烷偶联剂研究现状", 数码设计, no. 04 *
费逸伟;彭显才;吴楠;马军;赵鹏程;何涛;: "润滑油结构组成与黏度及黏温特性的相关性分析", 当代化工, no. 08, 28 August 2017 (2017-08-28) *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022058095A1 (en) 2022-03-24
BR112023004890A2 (pt) 2023-04-18
CA3192424A1 (en) 2022-03-24
EP3990595B1 (en) 2022-07-27
ES2927314T3 (es) 2022-11-04
EP3990595A1 (en) 2022-05-04
US20240034855A1 (en) 2024-02-01
JP2023544102A (ja) 2023-10-20
KR20230070242A (ko) 2023-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111630141B (zh) 聚合物-无机纳米粒子组合物、其制造方法和其作为润滑剂添加剂的用途
JP7379343B2 (ja) 高分子無機ナノ粒子組成物、それらの製造方法、及び潤滑剤としてのそれらの使用
EP3999610B1 (en) Use of nanoparticle compositions as heat transfer fluids in battery or other electrical equipment systems
CN116194500A (zh) 作为润滑剂添加剂的包含基于石墨烯的材料的组合物
WO2019145287A1 (en) Polymeric-inorganic nanoparticle compositions, manufacturing process thereof and their use as lubricant additives
RU2788660C2 (ru) Полимерно-неорганические композиции в виде наночастиц, способ их изготовления и их применение в качестве присадок для смазочных материалов
RU2789477C2 (ru) Полимерно-неорганические композиции в виде наночастиц, способ их изготовления и их применение в качестве присадок для смазочных материалов
BR112020014975B1 (pt) Composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas, processo de manufatura das mesmas e seus usos como aditivos lubrificantes
BR112020014972B1 (pt) Composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas, processo de manufatura das mesmas e seus usos como aditivos lubrificantes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination