CN116190689A - 一种石墨烯包覆的氧化镁材料及其衍生物和气体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯包覆的氧化镁材料及其衍生物和气体电池，属于金属‑气体电池，主要包括石墨烯包覆的氧化镁材料MgO@C和石墨烯包覆的氧化镁和金属复合材料MgO/M@C，以及这两种材料制备得到的有负极或无负极气体电池，和/或无正极气体电池；以及由这两种材料制备得到的石墨烯纳米笼材料或石墨烯与金属的复合纳米笼结构催化剂材料M@C。本发明直接使用MgO@C或者MgO/M@C作为Mg‑O2电池或者Mg‑CO2电池的正极材料，负极可以不使用镁金属；并且当MgO@C或者MgO/M@C材料作为Mg‑O2电池的正极材料使用时，环境中甚至不需要有氧气。

Description

一种石墨烯包覆的氧化镁材料及其衍生物和气体电池
技术领域
本发明涉及金属-气体电池，尤其是涉及一种石墨烯包覆的氧化镁材料MgO@C和一种石墨烯包覆的氧化镁和金属复合材料MgO/M@C，以及这两种材料制备得到的无负极气体电池和/或无正极气体电池；以及由这两种材料制备得到的石墨烯纳米笼材料或石墨烯与金属的复合纳米笼结构催化剂材料M@C。
背景技术
环境污染和能源短缺严重阻碍了人类社会的发展进程，二次电池作为高效电化学储能技术，是当前新能源发展最重要的研究领域；其中高能量密度、长循环寿命、高安全性和低成本是二次电池开发的重中之重。
金属-气体电池，包括金属-氧气电池和金属-二氧化碳电池，是近年提出的新型二次电池，因具有极高得能量密度而备受关注。然而，金属-气体电池的发展主要存在三个问题：
第一个问题是金属-气体电池缓慢的电化学反应动力学导致其过电势过高，容量衰减严重，实际容量和循环寿命都亟待提高。为提高金属气体电池的能量密度以及长循环稳定性，研究者往往采用具有催化作用的材料作为金属-气体电池的正极，主要包含过渡金属催化剂、贵金属催化剂、碳、碳纳米管以及它们的复合物，例如Ru/super P、Mo2C/CNTs、Ni/N掺杂碳、Cu/N掺杂碳、NiO-CNT、和Ir纳米片/碳纳米纤维。这些材料作为金属气体电池的正极催化剂，可以提升电池循环性能和降低电池过电位。然而，这些催化性正极材料的稀缺性、高成本和较差的耐久性阻碍了其实际应用的价值。
第二个问题是目前的金属-气体电池正极不含活性离子，只能采用金属负极，而金属负极活性高，安全性能差。第三个问题是气体电池正极活性物质需要通气体，如CO2、O2等，携带不便，不利于大规模应用。
因此，目前迫切需要探索新的电化学和化学稳定的催化性正极材料，同时具备高的能量密度和较高的循环稳定性。为了实现气体电池的商业化，正极催化剂材料需要具备制备方法简单，成本低等特点。另外，如果能够有无金属负极、乃至无气体正极的金属-气体电池，也会为此类电池带来更多的应用可能性。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种石墨烯包覆的氧化镁材料及其衍生物和气体电池。
本发明的技术方案如下：
第一，本发明提供了一种石墨烯包覆的氧化镁材料MgO@C，所述MgO@C材料的制备方法包括以下两种中的任意一种：
(1)将镁条或者镁粉在二氧化碳气氛中点燃，将点燃产物收集后过50-800目筛，去除未反应的金属镁，得到石墨烯包覆的氧化镁材料MgO@C；
(2)将镁条或者镁粉置于管式炉中，通二氧化碳气氛，加热至400-1000℃，不同温度可以得到不同粒径的石墨烯包覆的氧化镁材料MgO@C。
第二，本发明提供了一种石墨烯包覆的氧化镁和金属复合材料MgO/M@C，所述MgO/M@C材料的制备方法为：
将镁条或者镁粉与其它金属氧化物MxOy共同在二氧化碳中点燃，或者在400-1000℃下高温处理，得到石墨烯包覆的氧化镁和金属复合材料MgO/M@C；
所述镁条或者镁粉与MxOy的质量比为1-10000:1。
优选的，所述金属氧化物MxOy包括但不限于CoO、Co3O4、NiO、MoO3、MoO2、MnO2或Mn3O4。
第三，本发明还提供了上文所述的两种材料制备得到的气体电池，即将MgO@C材料或者MgO/M@C材料作为Mg-O2电池或者Mg-CO2电池的正极催化剂材料时，负极可以使用镁金属；或用其他材料代替镁金属作负极。
进一步的，将MgO@C或者MgO/M@C作为Mg-O2电池或者Mg-CO2电池的正极催化剂材料时，负极可以用任意导体代替镁金属，如：铁片、铜片、铝片、锡片。
优选的，当所述气体电池为Mg-O2电池时，所述电池的正极可以使用或者不使用氧气或其他活性气体。
进一步的，所述Mg-O2电池或者Mg-CO2电池的正极不需要额外的催化剂。
第四，本发明提供了一种上文所述的两种材料制备得到的石墨烯纳米笼材料或石墨烯与金属的复合纳米笼结构催化剂材料，对MgO@C材料或者MgO/M@C材料进行直接电化学分解去除MgO，分别得到石墨烯纳米笼材料或者石墨烯与金属的复合纳米笼结构催化剂材料M@C；
所述直接电化学分解的方法如下：
将MgO@C材料或MgO/M@C材料的粉体压制成膜片，在膜片两侧通电，进行电化学分解去除其中的MgO；拆开膜片，分别得到石墨烯纳米笼材料或者石墨烯与金属的复合纳米笼结构催化剂材料M@C；
所述电化学分解的通电参数为：电流范围0.1uA-10A，通电时间0.1-1000小时。
优选的，所述直接电化学分解的具体步骤如下：
(1)将MgO@C材料或MgO/M@C材料的粉体均匀填充于模具中，利用压片机将粉体于0.1-300MPa压强条件下压制成膜片；
(2)取出膜片作为正极，与一片固态电解质膜和一片对电极作为负极，通入0.1uA-10A的电流，通电时间0.1-1000小时，将MgO分解，得到石墨烯纳米笼材料或者石墨烯与金属的复合纳米笼结构催化剂材料M@C。
进一步的，直接法电化学分解制备石墨烯纳米笼材料时，所述固态电解质膜可以采用但不限于MgZr4(PO4)6，所述对电极可以采用但不限于石墨、硅碳、硅、金属镁等，通电时可以将正负极放入电池模具中，所述电池模具可以采用但不限于Swalogek电池模具。
第五，本发明还提供了上述通过直接法电化学分解制备得到的两种材料的应用，即将所述石墨烯纳米笼材料或者M@C作为金属-气体电池的正极材料；
所述金属-气体电池包括但不限于Li-O2、Na-O2、K-O2、Al-O2、Zn-O2、Mg-O2、Ca-O2和Li-CO2、Na-CO2、K-CO2、Al-CO2、Zn-CO2、Mg-CO2、Ca-CO2。
第六，本发明还提供了一种利用MgO@C材料或者MgO/M@C材料制备含有石墨烯纳米笼材料或者石墨烯与金属的复合纳米笼结构催化材料的金属-气体电池正极极片，制备方法如下：
先按照气体电池正极极片的制备方法将MgO@C材料或者MgO/M@C材料制备成电极片，再进行原位电化学分解去除其中的MgO，分别得到含有石墨烯纳米笼材料或者石墨烯与金属的复合纳米笼结构催化剂材料的金属-气体电池正极极片；
所述原位电化学分解是指将所述电极片组装成气体电池，在正负极通电，通电参数为：电流范围0.1uA-100mA，通电时间0.1-1000小时。
优选的，上述方法的具体制备步骤如下：
(1)将MgO@C材料或MgO/M@C材料和导电材料以质量比为0.1-100:1配制成混合材料；
(2)将上述混合材料与浓度为0.01-15wt％的聚偏氟乙烯溶液以质量比为0.01-100:1混合，继续加入溶剂至浆料的浓稠合适；
(3)然后在研钵中充分研磨至均匀，将其均匀涂在提前裁好的透气导体基底上，在40-180℃下真空干燥1-100h得到正极材料；
(4)将所制得的正极材料组装成气体电池，其中负极包括但不限于金属锂、石墨、硅碳、硅、金属钠或金属镁；
(5)进行充电将MgO分解，其中电流的范围为0.1uA-100mA，充电时间为0.1-1000小时，从而得到含有石墨烯纳米笼材料或者石墨烯与金属的复合纳米笼结构催化剂材料的金属-气体电池正极极片。
进一步的，在金属-气体电池正极极片的制备中，导电材料包括但不限于炭黑、Super P；聚偏氟乙烯溶液的溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、水；透气导体包括但不限于泡沫镍、碳纸。
本发明有益的技术效果在于：
1、本发明在制备MgO@C材料的过程中，可以添加其它金属氧化物MxOy，如Co3O4，从而制备得到具有催化性能的MgO/M@C材料，如Co/MgO@C。
2、本发明直接使用MgO@C或者MgO/M@C作为Mg-O2电池或者Mg-CO2电池的正极材料，负极可以不使用镁金属(即无负极电池)，这是因为MgO在充电时会产生Mg。并且当MgO@C或者MgO/M@C作为Mg-O2电池的正极材料使用时，环境中甚至不需要有氧气(即可以同时无正极活性气体、无负极、无额外催化剂)，因为MgO在充电时会产生氧气。
3、本发明采用电化学方法将MgO@C材料去除MgO，得到石墨烯纳米笼材料。这个电化学方法可以将MgO@C材料充电使MgO分解为Mg和氧气，留下石墨烯纳米笼；也可以直接在电池中将其原位电解。这种方法得到的石墨烯纳米笼材料具有高活性位点(Id/Ig＝1.0-2.5)，可以用于不同种类的气体电池的正极材料，乃至其它电池电极材料。
同样的，对MgO/M@C中的MgO进行电化学分解，可以得到高活性位点的M金属催化的石墨烯纳米笼结构材料。
4、本发明制备得到的石墨烯纳米笼结构具有更大的比表面积和更多的反应活性位点，进而赋予气体电池良好的电化学性能；另一方面石墨烯纳米笼结构可以增强催化剂材料的导电性，有利于气体的扩散，进而赋予气体电池良好的循环寿命。
附图说明
图1为实施例1制备得到的石墨烯包覆的氧化镁材料的X射线衍射图；
图2为实施例1制备得到的石墨烯包覆的氧化镁材料的SEM图；
图3为实施例3制备得到的MgO/Co@C的X射线衍射图；
图4为实施例3制备得到的MgO/Co@C的TEM图；
图5为实施例5进行充放电循环性能测试；
图6为实施例13进行充放电循环性能测试；
图7为实施例15制备得到的石墨烯纳米笼材料的TEM图；
图8为实施例16制备得到的石墨烯与Co的复合纳米笼结构催化剂材料Co@C的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：燃烧法制备石墨烯包覆的氧化镁材料MgO@C
将去除表面氧化层的镁条(0.5g)在装有二氧化碳(浓度为99％)气氛的玻璃瓶中，用加长的点火器点燃，燃烧时间约为2分钟。将点燃产物收集后过200目筛子，去除未反应的金属镁，得到石墨烯包覆的氧化镁材料MgO@C。
制备得到的MgO@C的X射线衍射图如图1所示，由图中的衍射峰可以看出制得产物为石墨烯包覆氧化镁，未反应的金属镁被完全去除。MgO@C的SEM图如图2所示，由图中可以看出得到的产物为石墨烯包覆的氧化镁。
实施例2：高温处理法制备石墨烯包覆的氧化镁材料MgO@C
准备金属镁粉(0.5g)，在二氧化碳(浓度为99％)气氛中加热，升温速度采用5℃/min，升至750℃保温8h。然后，在二氧化碳气氛的保护下，自然冷却至室温。取出，用研钵研磨至200目以下，得到石墨烯包覆的氧化镁MgO@C，该温度所得材料的粒径约为50nm。
实施例3：燃烧法制备石墨烯包覆的氧化镁和金属复合材料MgO/M@C
将镁粉(0.54g)和Co3O4(0.30g)的混合物(镁粉与Co3O4的质量比为2.16:1.20)，在二氧化碳(浓度为99％)气氛中点燃，燃烧时间约为2分钟。将点燃产物收集后过200目筛子，去除未反应的金属镁，制备得到石墨烯包覆的氧化镁/钴复合材料(MgO/Co@C)。制备得到的MgO/Co@C的XRD和TEM图分别如图3、4所示。
实施例4：高温处理法制备石墨烯包覆的氧化镁和金属复合材料MgO/M@C
准备金属镁粉(3.3g)和Co3O4(0.30g)的混合物(镁粉与Co3O4的质量比为11:1)，在二氧化碳(浓度为99％)气氛中加热，升温速度采用5℃/min，升至750℃保温8h。然后，在二氧化碳气氛的保护下，自然冷却至室温。取出，用研钵研磨至200目以下，得到石墨烯包覆的氧化镁/钴复合材料(MgO/Co@C)。
实施例5：由实施例1得到的MgO@C制备无镁负极Mg-O2电池
(1)将5mg实施例1制备得到的MgO@C材料和5mg导电炭黑Super P配制成混合材料。
将10mg上述混合材料与50mg浓度为5wt％的聚偏氟乙烯溶液混合(聚偏氟乙烯溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮)，继续加入N-甲基吡咯烷酮溶剂至催化剂浆料的浓稠合适，然后在玛瑙研钵中充分研磨至均匀。
将其均匀的涂在提前裁好的厚为3mm、直径为12mm的泡沫镍基底上，100℃下真空干燥12h得到正极材料。
所述MgO@C与导电炭黑Super P负载在片状泡沫镍上形成多孔导电网络结构，孔径为0.23mm，整体电极的开孔面积占总面积的98％。
其中，MgO@C的负载量约为0.3mg/cm2。
(2)在充满氩气气氛的手套箱中组装电池，采用一侧开孔的CR2032扣式电池壳，孔径为2mm，孔密度为5-8个孔/cm2，负极为锡片，正极为步骤(1)制备得到的正极材料，电解液为0.5M的双三氟甲基磺酰亚胺镁溶在EMIMBF4与三乙二醇二甲醚(体积比为1:9)混合溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜。
所述正极材料放置在电池壳开孔的一侧，锡片放置在电池壳的另一侧，按照正常纽扣电池的组装顺序组装即可，在纽扣电池封口机将上述组件压为一体，即完成电池组装。
(3)将组装好的电池放在1000ml的自制密封罐中，充满氧气密封。在密封装置中加入40微升的去离子水。在400mA/g电流密度和1000mAh/g的截止比容量下，进行先充电后放电测试，首圈充放电的结果如图5所示。
对比例1：
与实施例5基本相同，区别在于正极采用商业石墨烯。
测试结果显示充放电的过电压为3.5V，远大于我们制备得到的MgO@C，因此说明本发明制备得到的MgO@C可以提升该体系的电化学性能。
实施例6：由实施例1得到的MgO@C制备有镁负极Mg-O2电池
与实施例5基本相同，区别在于负极采用金属镁。
测试结果显示电池首圈过电压只有0.60V，相比商业石墨烯作为正极材料循环30小时，相同测试条件下本发明的MgO@C材料可以循环200小时。
实施例7：由实施例2所得MgO@C制备无镁负极Mg-CO2电池
与实施例5基本相同，区别在于将5mg实施例2制备得到的MgO@C材料和5mg导电炭黑Super P配制成混合材料；电池测试气氛由氧气换为二氧化碳。
在400mA/g电流密度和1000mAh/g的截止比容量下的测试条件下，电池的首圈过电压约为3V。相比商业石墨烯作为正极材料循环10小时，相同测试条件下本发明的MgO@C材料可以循环40小时。
实施例8：由实施例2所得MgO@C制备有镁负极Mg-CO2电池
与实施例7基本相同，区别在于负极采用金属镁。
测试结果显示电池首圈过电压约为3V，相比商业石墨烯作为正极材料循环20小时，相同测试条件下本发明的MgO@C材料可以循环超过150小时。
实施例9：由实施例3所得MgO/Co@C制备无镁负极Mg-CO2电池
与实施例7基本相同，区别在于将5mg实施例3制备得到的MgO/Co@C材料和5mg导电炭黑Super P配制成混合材料。
在400mA/g电流密度和1000mAh/g的截止比容量下的测试条件下，电池的首圈过电压约为2.5V。
实施例10：由实施例3所得MgO/Co@C制备有镁负极Mg-CO2电池
与实施例9基本相同，区别在于负极采用金属镁。
测试结果显示电池首圈过电压约为2V，循环超过180小时。
实施例11：由实施例4所得MgO/Co@C制备无镁负极Mg-O2电池
与实施例5基本相同，区别在于将5mg实施例4制备得到的MgO/Co@C材料和5mg导电炭黑Super P配制成混合材料。
在400mA/g电流密度和1000mAh/g的截止比容量下的测试条件下，电池的首圈过电压约为1.5V。
实施例12：由实施例4所得MgO/Co@C制备有镁负极Mg-O2电池
与实施例11基本相同，区别在于负极采用金属镁。
测试结果显示电池首圈过电压约为0.6V，并可以循环超过250小时。
实施例13：由实施例1所得MgO@C制备无氧气、无负极的Mg-O2电池与实施例5基本相同，区别在于电池测试气氛由氧气换为氩气。
测试结果显示电池充电时的过电压与氧气中相同，并可以在氩气中循环10小时。
实施例14：由实施例3所得MgO/Co@C制备无氧气、无负极Mg-O2电池
与实施例13基本相同，区别在于将5mg实施例3制备得到的MgO/Co@C材料和5mg导电炭黑Super P配制成混合材料。
测试结果显示电池充电时的过电压与氧气中相似，并可以在氩气中循环20小时。
实施例15：由实施例1所得MgO@C制备石墨烯纳米笼材料
将实施例1中得到的MgO@C粉体均匀填充于模具中，先利用压片机将粉体于100MPa的压强条件下压制成膜片，取出膜片，然后与一片固态电解质膜和一片对电极石墨装入电池模具(Swalogek电池)里通入电流100mA，充电时间为10小时，将MgO分解，得到石墨烯纳米笼结构催化剂材料，其TEM如图7所示。
实施例16：由实施例4所得MgO/Co@C制备Co催化的石墨烯纳米笼(即石墨烯与Co的复合纳米笼结构催化剂材料Co@C)
将实施例4中得到的MgO/M@C粉体均匀填充于模具中，先利用压片机将粉体于100MPa的压强条件下压制成膜片，取出膜片，然后与一片固态电解质膜和一片对电极石墨装入电池模具(Swalogek电池)里通入电流100mA，充电时间为10小时，将MgO分解，得到Co@C材料，其TEM如图8所示。
实施例17：由实施例15所得石墨烯纳米笼材料制备镁-氧气电池
(1)将5mg实施例15制备得到的石墨烯纳米笼材料和5mg导电炭黑Super P配制成混合材料。
将10mg上述混合材料与50mg浓度为5wt％的聚偏氟乙烯溶液混合(聚偏氟乙烯溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮)，继续加入N-甲基吡咯烷酮溶剂至催化剂浆料的浓稠合适，然后在玛瑙研钵中充分研磨至均匀。
将其均匀的涂在提前裁好的厚为3mm、直径为12mm的泡沫镍基底上，100℃下真空干燥12h得到正极材料。
所述石墨烯纳米笼催化剂与导电炭黑Super P负载在片状泡沫镍上形成多孔导电网络结构，孔径为0.23mm，整体电极的开孔面积占总面积的98％。
其中，石墨烯纳米笼催化剂的负载量约为0.3mg/cm2；
(2)在充满氩气气氛的手套箱中组装镁-氧气电池，采用一侧开孔的CR2032扣式电池壳，孔径为2mm，孔密度为5-8个孔/cm2，负极为镁片，正极为步骤(1)制备得到的正极材料，电解液为0.5M的双三氟甲基磺酰亚胺镁溶解在EMIMBF4与三乙二醇二甲醚(体积比为1:9)混合溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜。
所述正极材料放置在电池壳开孔的一侧，镁片放置在电池壳的另一侧，按照正常纽扣电池的组装顺序组装即可，在纽扣电池封口机将上述组件压为一体，即完成镁-氧气电池组装。
(3)将组装好的镁-氧气电池放在1000ml的自制密封罐中，充满干燥的氧气密封。在400mA/g电流密度和1000mAh/g的截止比容量下，进行充放电循环性能测试，测试结果如图6所示。
对比例2：不使用石墨烯纳米笼的对照组
与实施例17基本相同，区别在于将10mg导电炭黑Super P与50mg浓度为5wt％的聚偏氟乙烯溶液混合。由于导电炭黑Super P不具备石墨烯纳米笼的催化性能，电池的过电压很大约为4.0V，循环性能较差，只能稳定循环1圈。
实施例18：由实施例16所得石墨烯与Co的复合纳米笼结构催化剂材料Co@C制备锂-氧气电池
与实施例17相似，区别在于将实施例17中的“5mg实施例15制备得到的石墨烯纳米笼材料”换为5mg实施例16制备得到的Co@C材料，以及“充满干燥的氧气密封”换为在瓶中加入40ul去离子水，此外负极采用金属锂。
由于Co@C材料催化性能较好，在400mA/g电流密度和1000mAh/g的截止比容量下的测试条件下，电池的过电压仅为0.80V，比报道的大多数贵金属的过电压还要低，并可以稳定循环400小时。
实施例19：将实施例1中得到的MgO@C制备含有石墨烯纳米笼结构的金属-气体电池正极极片
(1)将5mg实施例1制备得到的MgO@C材料和5mg导电炭黑Super P配制成混合材料。
(2)将10mg上述混合材料与50mg浓度为5wt％的聚偏氟乙烯溶液混合(聚偏氟乙烯溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮)，继续加入N-甲基吡咯烷酮溶剂至催化剂浆料的浓稠合适。
(3)然后在玛瑙研钵中充分研磨至均匀，将其均匀的涂在提前裁好的厚为3mm、直径为12mm的泡沫镍基底上，100℃下真空干燥12h得到正极材料。
所述石墨烯纳米笼催化剂与导电炭黑Super P负载在片状泡沫镍上形成多孔导电网络结构，孔径为0.23mm，整体电极的开孔面积占总面积的98％。
其中，MgO@C的负载量约为0.3mg/cm2。
(4)在充满氩气气氛的手套箱中组装镁-氧气电池，采用一侧开孔的CR2032扣式电池壳，孔径为2mm，孔密度为5-8个孔/cm2，负极为镁片，正极为步骤(3)制备得到的正极材料，电解液为0.5M的双三氟甲基磺酰亚胺镁溶在EMIMBF4与三乙二醇二甲醚(体积比为1:9)混合溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜。
所述正极材料放置在电池壳开孔的一侧，镁片放置在电池壳的另一侧，按照正常纽扣电池的组装顺序组装即可，在纽扣电池封口机将上述组件压为一体，即完成镁-氧气电池组装。
(5)先充电，充电的电流密度为400mA/g，充电时间为10小时，将氧化镁分解，进而得到含有石墨烯纳米笼材料的正极片。对该含有石墨烯纳米笼材料的正极片的电池在400mA/g电流密度和1000mAh/g的截止比容量下，进行充放电循环性能测试，测试结果显示过电压约为3.0V。
实施例20：将实施例3中得到的MgO/Co@C材料制备含有石墨烯与Co的复合纳米笼结构催化材料的金属-气体电池正极极片
(1)将5mg实施例3制备得到的MgO/Co@C材料和5mg导电炭黑Super P配制成混合材料。
(2)将10mg上述混合材料与50mg浓度为5wt％的聚偏氟乙烯溶液混合(聚偏氟乙烯溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮)，继续加入N-甲基吡咯烷酮溶剂至催化剂浆料的浓稠合适。
(3)然后在玛瑙研钵中充分研磨至均匀，将其均匀的涂在提前裁好的厚为3mm、直径为12mm的泡沫镍基底上，100℃下真空干燥12h得到正极材料。
所述石墨烯纳米笼催化剂与导电炭黑Super P负载在片状泡沫镍上形成多孔导电网络结构，孔径在0.23mm，整体电极的开孔面积占总面积的98％。
其中，MgO@C的负载量约为0.3mg/cm2。
(4)在充满氩气气氛的手套箱中组装镁-氧气电池，采用一侧开孔的CR2032扣式电池壳，孔径为2mm，孔密度为5-8个孔/cm2，负极为镁片，正极为步骤(3)制备得到的正极材料，电解液为0.5M的双三氟甲基磺酰亚胺镁溶在EMIMBF4与三乙二醇二甲醚(体积比为1:9)混合溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜。
所述正极材料放置在电池壳开孔的一侧，镁片放置在电池壳的另一侧，按照正常纽扣电池的组装顺序组装即可，在纽扣电池封口机将上述组件压为一体，即完成镁-氧气电池组装。
(5)先充电，充电的电流密度为400mA/g，充电时间为10小时，将氧化镁分解，进而得到含有石墨烯与Co的复合纳米笼结构催化材料(Co@C)的正极片。对该正极片的电池在400mA/g电流密度和1000mAh/g的截止比容量下，进行充放电循环性能测试，测试结果显示过电压约为2.5V。并可以稳定循环200小时。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种石墨烯包覆的氧化镁材料MgO@C，其特征在于，所述MgO@C材料的制备方法包括以下两种中的任意一种：
(1)将镁条或者镁粉在二氧化碳气氛中点燃，将点燃产物收集后过50-800目筛，去除未反应的金属镁，得到石墨烯包覆的氧化镁材料MgO@C；
(2)将镁条或者镁粉置于管式炉中，通二氧化碳气氛，加热至400-1000℃，不同温度可以得到不同粒径的石墨烯包覆的氧化镁材料MgO@C。
2.一种石墨烯包覆的氧化镁和金属复合材料MgO/M@C，其特征在于，所述MgO/M@C材料的制备方法为：
将镁条或者镁粉与其它金属氧化物MxOy共同在二氧化碳中点燃，或者在400-1000℃下高温处理，得到石墨烯包覆的氧化镁和金属复合材料MgO/M@C；
所述镁条或者镁粉与MxOy的质量比为1-10000:1。
3.根据权利要求2所述的石墨烯包覆的氧化镁和金属复合材料MgO/M@C，其特征在于，所述金属氧化物MxOy包括但不限于CoO、Co3O4、NiO、MoO3、MoO2、MnO2或Mn3O4。
4.一种权利要求1或2所述的材料制备得到的气体电池，其特征在于，将MgO@C材料或者MgO/M@C材料作为Mg-O2电池或者Mg-CO2电池的正极催化剂材料时，负极可以使用镁金属；或用其他材料代替镁金属作负极。
5.根据权利要求4所述的气体电池，其特征在于，当所述气体电池为Mg-O2电池时，所述电池的正极可以使用或者不使用氧气或其他活性气体。
6.一种权利要求1或2所述的材料制备得到的石墨烯纳米笼材料或石墨烯与金属的复合纳米笼结构催化剂材料，其特征在于，对MgO@C材料或者MgO/M@C材料进行直接电化学分解去除MgO，分别得到石墨烯纳米笼材料或者石墨烯与金属的复合纳米笼结构催化剂材料M@C；
所述直接电化学分解的方法如下：
将MgO@C材料或MgO/M@C材料的粉体压制成膜片，在膜片两侧通电，进行电化学分解去除其中的MgO；拆开膜片，分别得到石墨烯纳米笼材料或者石墨烯与金属的复合纳米笼结构催化剂材料M@C；
所述电化学分解的通电参数为：电流范围0.1uA-10A，通电时间0.1-1000小时。
7.根据权利要求6所述的石墨烯纳米笼材料或石墨烯与金属的复合纳米笼结构催化剂材料，其特征在于，所述直接电化学分解的具体步骤如下：
(1)将MgO@C材料或MgO/M@C材料的粉体均匀填充于模具中，利用压片机将粉体于0.1-300MPa压强条件下压制成膜片；
(2)取出膜片作为正极，与一片固态电解质膜和一片对电极作为负极，通入0.1uA-10A的电流，通电时间0.1-1000小时，将MgO分解，得到石墨烯纳米笼材料或者石墨烯与金属的复合纳米笼结构催化剂材料M@C。
8.一种权利要求7所述的材料的应用，其特征在于，将所述石墨烯纳米笼材料或者M@C作为金属-气体电池的正极材料；
所述金属-气体电池包括但不限于Li-O2、Na-O2、K-O2、Al-O2、Zn-O2、Mg-O2、Ca-O2和Li-CO2、Na-CO2、K-CO2、Al-CO2、Zn-CO2、Mg-CO2、Ca-CO2。
9.一种权利要求1或2所述的材料制备含有石墨烯纳米笼材料或者石墨烯与金属的复合纳米笼结构催化材料的金属-气体电池正极极片，其特征在于，制备方法如下：
先按照气体电池正极极片的制备方法将MgO@C材料或者MgO/M@C材料制备成电极片，再进行原位电化学分解去除其中的MgO，分别得到含有石墨烯纳米笼材料或者石墨烯与金属的复合纳米笼结构催化剂材料的金属-气体电池正极极片；
所述原位电化学分解是指将所述电极片组装成气体电池，在正负极通电，通电参数为：电流范围0.1uA-100mA，通电时间0.1-1000小时。
10.根据权利要求9所述的金属-气体电池正极极片，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)将MgO@C材料或MgO/M@C材料和导电材料以质量比为0.1-100:1配制成混合材料；
(2)将上述混合材料与浓度为0.01-15wt％的聚偏氟乙烯溶液以质量比为0.01-100:1混合，继续加入溶剂至浆料的浓稠合适；
(3)然后在研钵中充分研磨至均匀，将其均匀涂在提前裁好的透气导体基底上，在40-180℃下真空干燥1-100h得到正极材料；
(4)将所制得的正极材料组装成气体电池，其中负极包括但不限于金属锂、石墨、硅碳、硅、金属钠或金属镁；
(5)进行充电将MgO分解，其中电流的范围为0.1uA-100mA，充电时间为0.1-1000小时，从而得到含有石墨烯纳米笼材料或者石墨烯与金属的复合纳米笼结构催化剂材料的金属-气体电池正极极片。
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