CN116174011A - 一种金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料及其制备方法和应用,复合催化材料包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素M;所述金属元素M为能够形成氧化物聚集体的金属元素;所述复合催化材料具有如下XPS特征:将在所述复合催化材料中的所述金属元素M的2p3/2电子的结合能记为T1,将在所述氧化物聚集体中的所述金属元素M的2p3/2电子的结合能记为T2,如下式(1)定义的T0为0.5~1.0eV之间的任意值;T0=T1‑T2,式(1)。
Description
技术领域
本公开涉及催化材料领域,具体地,涉及一种金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料及其制备和应用。
背景技术
分子筛以其高比表面积、高热稳定性和高机械稳定性等优点,是金属催化剂的良好载体。此外,分子筛具有的规则微孔以及介孔结构在反应中能起到择型作用(对反应物、反应中间体以及产物的筛分作用),能与金属活性中心的催化作用起到协同或者接续催化的作用。
然而,对于金属催化剂,在高温或者水热环境中,具有较高表面能和表面张力的金属颗粒,容易通过Ostwald熟化或迁移-团聚过程而发生烧结,从而造成颗粒尺寸增大和催化活性下降。理论上,提高金属粒子的抗烧结性能主要有两种策略:(1)增强纳米颗粒与载体间的相互作用,比如金属纳米颗粒易与一些还原性氧化物载体(比如TiO2、CeO2等),在一定条件下活化形成的强金属-载体相互作用(SMSI)。此时,一般金属与载体间都存在明显的电子偏移,且载体可能通过包裹、修饰或迁移而掩盖了金属颗粒表面,对金属产生较强的稳定和束缚作用,显著增强金属的抗烧结性能。(2)将金属纳米颗粒包埋到氧化物、介孔材料或者分子筛等弱金属-载体相互作用的介质中,利用限域作用阻断金属粒子的热迁移路径。
通常,很难采用常规的浸渍法将金属高度分散到分子筛晶内,这是由于分子筛的微孔道尺寸较小,而浸渍法常用金属盐溶液进行浸渍,金属水合离子尺寸一般大于分子筛孔径,无法扩散进入孔道,仅能聚集在分子筛颗粒外表面。对此研究人员开发了直接合成法和后合成法两个系列的制备方法。
直接合成法一般指的是在分子筛晶化过程中直接引入金属前驱体,水热晶化过程中,金属前驱体可通过静电作用或范德华力,与分子筛次级结构产生相互作用,因此在次级结构单元自组装过程中,金属纳米颗粒被均匀包埋到分子筛骨架中。由于上述过程是在强碱性和高温水热条件下进行的,金属前驱体极易形成氢氧化物沉淀。为了解决该问题,前驱体金属离子常与含孤对电子的配体(如有机胺配体或氨等)形成络合物,如Wang等利用乙二胺配体与PdCl2形成[Pd(NH2CH2CH2NH2)]Cl2络合物前驱体,再经水热晶化法直接合成了包埋分散均匀的Pd纳米颗粒的silicalite-1分子筛(Pd@silicalite-1)。
微孔分子筛由于孔道限制,只能被小分子尺寸的反应物扩散通过,从而无法催化大分子底物参与的反应。针对这一缺陷,在微孔分子筛中引入介孔甚至大孔已构造具有多级孔径的分子筛,从而改善微孔分子筛应用于大分子反应物时的性能。按照合成方法的不同,多级孔分子筛的合成方法主要有脱除骨架原子法、双模板剂合成法有序微介孔复合分子筛、硬模板剂法、干胶转化法以及硅烷化法。其中,硅烷化法比较简单且应用较多的一种方法。
但是目前仍然难以同时实现“将金属前驱体与有机配体络合后再引入到分子筛水热晶化过程来高度分散纳米颗粒于分子筛晶内”以及“利用硅烷化法制备多级孔分子筛”这两个目的来获得具备两者优点的分子筛,即无法直接制备高度分散金属的多级孔分子筛。
发明内容
本公开的目的是提供一种金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料及其制备方法和应用,该复合材料具有大的比表面积、孔体积和大分子底物反应活性;金属纳米颗粒粒径均一且在分子筛孔道内分散均匀。
为了实现上述目的,本公开第一方面提供一种金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料,包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素M;所述金属元素M为能够形成氧化物聚集体的金属元素;所述复合催化材料具有如下XPS特征:将在所述复合催化材料中的所述金属元素M的电子结合能记为T1,将在所述氧化物聚集体中的所述金属元素M的电子结合能记为T2,如下式(1)定义的T0为0.5~1.0eV之间的任意值;T0=T1-T2式(1)。
可选地,所述的T0的值为0.55~0.85eV之间的任意值。
可选地,该复合催化材料中的所述全硅分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种;优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种;进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种;
所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种。
可选地,所述金属M为Co,所述氧化物聚集体为Co3O4聚集体;
所述金属M为Mn,所述氧化物聚集体为MnO2聚集体;
所述金属M为Fe,所述氧化物聚集体为Fe2O3聚集体;
所述金属M为Ni,所述氧化物聚集体为NiO聚集体;
所述金属M为Pd,所述氧化物聚集体为PdO聚集体;
所述金属M为Pt,所述氧化物聚集体为PtO2聚集体;或者
所述金属M为Cu,所述氧化物聚集体为CuO聚集体;
优选地,当所述金属元素M为Co、Mn、Fe、Ni或Cu时,所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的2p3/2电子的结合能;当所述金属元素M为Pt时,所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的4f7/2电子的结合能;当所述金属元素M为Pd时,所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的3d5/2电子的结合能。
可选地,所述复合催化材料中,金属M元素与硅元素的摩尔比为(0.001~0.2):1,优选为(0.001~0.15):1。
可选地,所述复合催化材料BET比表面积为400~800m2/g,总孔体积为0.3~0.65mL/g,微孔体积为0.1~0.19mL/g,介孔体积为0.15~0.46mL/g,所述复合催化材料中的所述金属元素M以金属纳米颗粒形式存在,所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5~10nm。
本公开第二方面提供一种制备金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料的方法,包括以下步骤:
S1、将模板剂、硅源、水、金属M前驱体、硅烷化试剂和结构填充剂混合,得到反应混合物,其中所述结构填充剂为两亲性表面活性剂和/或硬模板剂;S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理和焙烧处理。
可选地,步骤S1中,硅源:模板剂:水:金属M元素:硅烷化试剂的摩尔比为1:(0.001~1):(5~100):(0.001~0.2):(0.025~0.4);优选为1:(0.005~0.5):(5~100):(0.001~0.15):(0.025~0.3);反应混合物中SiO2与结构填充剂的重量比为(3~100):1。
可选地,步骤S1包括:
a、将模板剂、硅源和水混合,得到硅的水解溶液;
b、将金属M前驱体和所述硅的水解溶液混合,得到第一混合物料;
c、将硅烷化试剂和结构填充剂分别加入所述第一混合物料中,混合后得到所述反应混合物;优选地,步骤c中混合的条件包括:在20~80℃下搅拌0.5~2小时。
可选地,所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种;优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种;
进一步优选为有机硅脂,所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构:
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1~6个碳原子的烷基,所述烷基为支链或直链烷基;优选地,Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1~4个碳原子的直链烷基或者具有3~4个碳原子的支链烷基;进一步优选地,所述Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基;进一步优选地,所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
可选地,步骤S1中,所述模板剂为有机碱,优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种;进一步优选地,所述模板剂的选自通式为下式(B)所示的结构季铵碱中的至少一种:
R1、R2、R3和R4各自地选自具有1~4个碳原子的烷基,优选为具有1~4个碳原子的直链烷基和具有3~4个碳原子的支链烷基,更优选地R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的至少一种;
进一步优选地,所述全硅分子筛为MFI型分子筛,所述模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物;或者所述全硅分子筛为MEL型分子筛,所述模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵与选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物;或者,所述分子筛为Beta型分子筛,所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵与选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
可选地,步骤a中,所述硅源为有机硅脂,在将模板剂、有机硅脂和水混合后还包括水解赶醇处理,得到所述硅的水解溶液;
所述水解赶醇处理的条件包括:在0~95℃下搅拌水解2~10小时;优选为在50~95℃下搅拌水解2~8小时。
可选地,步骤S1中,金属M前驱体为无机金属化合物和有机金属化合物中的一种或几种;所述无机金属化合物为金属M的水溶性无机盐;所述金属M的水溶性无机盐选自金属M的氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种;所述有机金属化合物为金属M的有机配体化合物;优选金属M前驱体为金属M的水溶性无机盐;
所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种;
优选地,所述金属M前驱体为金属M前驱体的水溶液形式,该金属M前驱体水溶液中金属M元素与水的摩尔比为1:(50~500)。
可选地,步骤S1中,所述硅烷化试剂的通式为R5Si(R6)(R7)R8,其中,R5、R6、R7、R8各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基,且R5、R6、R7、R8中的至少一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基;所述烷基、烷氧基、巯基和胺基的碳原子数各自独立为1~18,所述芳香基的碳原子数为6~18;
优选地,所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种;进一步优选为选自N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
可选地,步骤S1中,所述结构填充剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物、介孔碳和天然纤维素中的一种或几种。
可选地,步骤S2中,所述水热晶化处理的条件包括:水热晶化时间为0.5~10天,水热晶化温度为110~200℃;优选地,水热晶化时间为0.5~5天,水热晶化温度为150~200℃;压力为自生压力;
所述焙烧处理的条件包括:焙烧温度为400~900℃,焙烧时间为1~16小时;优选地,焙烧温度为400~800℃,焙烧时间为2~8小时。
本公开第三方面提供根据本公开第二方面所述的方法制备得到的金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料。
本公开第四方面提供本公开第一方面或第三方面所述的金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料在催化大分子醛/烯烃的共氧化反应中的用途;优选在催化环辛烯和异丁醛的共氧化反应中的用途。
通过上述技术方案,本公开提供了金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料及其制备方法和应用,本公开提供的金属纳米颗粒与分子筛复合材料是通过在晶化体系同时加入金属前驱体、硅烷化试剂及大分子结构填充剂,所制备的复合材料的分子筛具有大的比表面积、孔体积和大分子底物反应活性;并且金属纳米颗粒粒径均一且均匀分散于多级孔分子筛的介孔孔道内;该复合材料中的金属M元素的XPS结合能比金属M的氧化物聚集体中金属M元素XPS结合能高0.5~1.0eV时,该复合材料在环辛烯和异丁醛的共氧化反应具有较高的催化活性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本公开,但并不构成对本公开的限制。在附图中:
图1为本公开实施例1制备所得产物的SEM谱图。
图2为本公开实施例1制备所得产物的XRD谱图。
图3为本公开实施例1制备所得产物的TEM谱图。
图4为本公开实施例1制备所得产物的红外(FT-IR)谱图。
图5为本公开实施例1制备所得产物的紫外-可见光漫反射(UV-Vis)谱图。
图6为实施例1制备所得产物的EDX谱图。
图7为实施例10制备所得产物的XRD谱图。
图8为实施例11制备所得产物的XRD谱图。
图9为实施例1制备所得产物的金属元素Co XPS谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。
本公开发明人在试验中惊奇地发现,在分子筛合成过程中引入金属前驱体,然后继续引入硅烷化试剂和结构填充剂,得到的混合物料进行水热晶化、洗涤和焙烧后,得到的包括全硅分子筛和金属M氧化物纳米颗粒的复合催化材料不仅具较大的比表面积、孔体积性能,金属氧化物纳米颗粒粒径均一并且均匀分散于分子筛孔道内,并且当复合材料中T0(即T1-T2)的值为0.5eV以上(T1表示所述复合催化材料中金属M元素的XPS结合能,T2表示金属M的氧化物聚集体中金属M元素XPS结合能)时,该复合材料在大分子醛/烯烃的共氧化反应中具有良好的催化活性,例如用于环辛烯和异丁醛的共氧化反应时,可以获得较高的环辛烯转化率和环氧环辛烯选择性。
本公开第一方面提供一种金属氧化物纳米颗粒与分子筛复合催化材料,包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素M;所述金属元素M为能够形成氧化物聚集体的金属元素;
所述复合催化材料具有如下XPS特征:
将在所述复合催化材料中的所述金属元素M的电子结合能记为T1,
将在所述氧化物聚集体中的所述金属元素M的电子结合能记为T2,如下式(1)定义的T0为0.5~1.0eV之间的任意值;
T0=T1-T2式(1)。
本公开提供了一种金属氧化物纳米颗粒与分子筛复合催化材料,复合材料的分子筛具有大的比表面积、孔体积和大分子底物反应活性;并且金属氧化物纳米颗粒粒径均一且均匀分散于多级孔分子筛的介孔孔道内;该复合材料中的金属M元素的XPS结合能比金属M的氧化物聚集体中金属M元素XPS结合能高0.5~1.0eV时,该复合材料在环辛烯和异丁醛的共氧化反应具有较高的催化活性。
本公开中,金属M氧化物聚集体是指本领域已知的金属M前驱体(例如硝酸盐、氯化物等)在分子筛合成过程中经由焙烧处理后得到的常规的氧化物的种类,例如金属钴的氧化物聚集体为Co3O4、金属Cu的氧化物聚集体为CuO。
一种优选实施方式中,所述的T0的值为0.55~0.85eV之间的任意值,复合催化材料的T0在该范围内时具有更高的催化活性,环辛烯转化率和环氧环辛烯选择性更高。
一种实施方式中,该复合催化材料中的所述全硅分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种;优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种;进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种;
所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种;优选为选自锰、铁、钴、镍、钯、铂和铜中的一种或几种。
一种可选的实施方式中,所述金属M为Co,所述氧化物聚集体为Co3O4聚集体;
一种可选的实施方式中,所述金属M为Mn,所述氧化物聚集体为MnO2聚集体;
一种可选的实施方式中,所述金属M为Fe,所述氧化物聚集体为Fe2O3聚集体;
一种可选的实施方式中,所述金属M为Ni,所述氧化物聚集体为NiO聚集体;
一种可选的实施方式中,所述金属M为Pd,所述氧化物聚集体为PdO聚集体;
一种可选的实施方式中,所述金属M为Pt,所述氧化物聚集体为PtO2聚集体;
一种可选的实施方式中,所述金属M为Cu,所述氧化物聚集体为CuO聚集体;
优选地,当所述金属元素M为Co、Mn、Fe、Ni或Cu时,所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的2p3/2电子的结合能;当所述金属元素M为Pt时,所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的4f7/2电子的结合能;当所述金属元素M为Pd时,所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的3d5/2电子的结合能。
一种实施方式中,所述复合催化材料中,金属M元素与硅元素的摩尔比为(0.001~0.2):1,优选为(0.001~0.15):1。
一种实施方式中,所述复合催化材料中的所述金属元素M以金属纳米颗粒形式存在,所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5~10nm,优选为0.5~5nm;BET比表面积为400~800m2/g,优选为400~700m2/g;总孔体积为0.3~0.65mL/g,优选为0.31~0.63mL/g;微孔体积为0.1~0.19mL/g,优选为0.11~0.18mL/g;介孔体积为0.15~0.46mL/g,优选为0.17~0.46mL/g。本公开中的复合催化材料还具有多级孔结构,有利于催化不同尺寸的反应底物,尤其是适用于催化大分子底物反应。
本公开第二方面提供一种制备金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料的方法,包括以下步骤:
S1、将模板剂、硅源、水、金属M前驱体、硅烷化试剂和结构填充剂混合,得到反应混合物,其中所述结构填充剂为两亲性表面活性剂和/或硬模板剂;
S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理和焙烧处理。
本公开向分子筛合成原料中引入金属前驱体、硅烷化试剂及大分子结构填充剂,能够兼顾高度分散金属氧化物纳米颗粒和分子筛撑层扩孔的效果,制备高度分散金属氧化物纳米颗粒的多级孔分子筛复合催化材料。
本公开中,金属离子与硅烷化试剂形成络合物,经水热晶化和焙烧后得到的分子筛孔道内金属氧化物纳米颗粒具有高分散度;并且硅烷化试剂硅羟基与有机硅源的硅羟基水解缩合产生稳定的Si-O-Si键,从而确保了撑层扩孔效果的实现。另外,硅烷化试剂的长碳链和两亲性表面活性剂的结构填充剂可以组成稳定且可控的结构单元(硅烷化试剂的长碳链与表面活性剂的疏水基团相互接近,以范德华力相互作用),从而对撑层扩孔起到精细调变作用;或者利用尺寸可控制的硬模板剂起到空间填充的作用。使得最终得到的复合催化材料的分子筛产生有序、孔径可控(由硅烷化试剂烷基链的链长来控制)的介孔结构。并且在分子筛合成过程中引入的金属M形成的金属M氧化物纳米颗粒也可以均匀分散于多级孔分子筛的介孔孔道内。
一种实施方式中,步骤S1中,硅源:模板剂:水:金属M元素:硅烷化试剂的摩尔比为1:(0.001~1):(5~100):(0.001~0.2):(0.025~0.4);优选为1:(0.005~0.5):(5~100):(0.001~0.15):(0.025~0.3);反应混合物中SiO2与结构填充剂的重量比为(3~100):1。具体地,步骤S1中使用的水可以为合成分子筛时常用的水,为了避免杂原子的引入,优选为去离子水。
一种优选实施方式中,步骤S1包括:
a、将模板剂、硅源和水混合,得到硅的水解溶液;
b、将金属M前驱体和所述硅的水解溶液混合,得到第一混合物料;
c、将硅烷化试剂和结构填充剂分别加入所述第一混合物料中,混合后得到所述反应混合物;优选地,步骤c中混合的条件包括:在20~80℃下搅拌0.5~2小时。
一种实施方式中,步骤S1中,所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种;优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种;所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构:
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1~6个碳原子的烷基,所述烷基为支链或直链烷基;优选地,Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1~4个碳原子的直链烷基或者具有3~4个碳原子的的支链烷基。例如Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。进一步优选Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地为甲基或乙基。
一种优选实施方式中,所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
根据本公开,步骤S1中,所述模板剂为有机碱,优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种。其中,所述季铵碱可以为有机四级铵碱;所述脂肪族胺可以为NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物;所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。
进一步优选地,所述模板剂的选自通式为下式(B)所示的结构季铵碱中的至少一种:
R1、R2、R3和R4各自地选自具有1~4个碳原子的烷基,优选为具有1~4个碳原子的直链烷基和具有3~4个碳原子的支链烷基,进一步优选为R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。、
所述模板剂优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体,如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)和四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体,如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)中的至少一种。
一种优选实施方式中,所述全硅分子筛为MFI型分子筛,所述模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物;或者另一种优选实施方式中,所述全硅分子筛为MEL型分子筛,所述模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵与选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物;或者,另一种优选实施方式中,所述分子筛为Beta型分子筛,所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵与选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。本公开通过选择不同的模板剂可以制备得到不同结构的分子筛。
一种实施方式中,硅源为有机硅脂,在将模板剂、有机硅脂和水混合后还包括水解赶醇处理,得到所述硅的水解溶液;
所述水解赶醇处理的条件包括:在0~95℃下搅拌水解2~10小时;优选为在50~95℃下搅拌水解2~8小时;
优选地,所述水解赶醇处理使得到的有机硅脂水解产生的醇在硅的水解溶液中的质量含量为10ppm以下。
根据本公开,所述的金属前驱体的种类的可选范围较宽,凡是含有该金属的物质(例如为含有金属元素的化合物和/或金属单质)均可实现本公开的目的。
一种实施方式中,步骤S1中,金属M前驱体为无机金属化合物和有机金属化合物中的一种或几种;所述机金属化合物为金属M的水溶性无机盐;所述金属M的水溶性无机盐选自金属M的氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种;所述有机金属化合物为金属M的有机配体化合物;优选金属M前驱体为金属M的水溶性无机盐;
所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种;
优选地,所述金属M前驱体采用金属M前驱体的水溶液,该金属M前驱体水溶液中金属M元素与水的摩尔比为1:(50~500)。
一种实施方式中,步骤S1中,所述硅烷化试剂的通式为R5Si(R6)(R7)R8,其中,R5、R6、R7、R8各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基,且R5、R6、R7、R8中的至少一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基;所述烷基、烷氧基、巯基和胺基的碳原子数各自独立为1~18,优选为1~12;芳香基的碳原子数可以为6~18,优选为6~12。
优选地,所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种;进一步优选为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷的至少一种。
一种实施方式中,步骤S1中,所述结构填充剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物、介孔碳和天然纤维素中的一种或几种。
一种实施方式中,步骤S2中,所述水热晶化处理的条件包括:水热晶化时间为0.5~10天,水热晶化温度为110~200℃;优选地,水热晶化时间为0.5~5天,水热晶化温度为150~200℃;压力为自生压力。
一种实施方式中,步骤S2中,所述焙烧处理的条件包括:焙烧温度为400~900℃,焙烧时间为1~16小时;优选地,焙烧温度为400~800℃,焙烧时间为2~8小时。
本公开第三方面提供根据本公开第二方面所述的方法制备得到的金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料。
本公开第四方面提供本公开第一方面或者第三方面所述的金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料在催化大分子醛/烯烃的共氧化反应中的用途;优选在催化环辛烯和异丁醛的共氧化反应中的用途。
一种具体实施方式中,在催化环辛烯和异丁醛的共氧化反应中的用途中的反应条件包括:异丁醛与环辛烯摩尔比为2~8:1,以异丁醛与环辛烯的总重量为基准,所述金属纳米颗粒与分子筛复合材料重量比为1~20重量%;0.1~2MPa,反应温度为20~120℃,反应时间为2~48小时。可选地,在淤浆床反应器中进行反应。
本公开将复合催化材料用于催化环辛烯和异丁醛的共氧化反应时,环辛烯的转化率不低于75mol%,目标产物环氧环辛烯的选择性不低于85mol%,异丁醛的转化率不低于98mol%。
下面将采用实施例对本公开作进一步说明。
本公开中,在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定,射线源为Kα(Cu),测试范围2θ在0.5°~70°。
样品的傅里叶红外(FT-IR)谱图在Nicolet 8210型傅里叶红外光谱仪上进行测定,测试范围为400~4000cm-1。
样品固体紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)在SHIMADZU UV-3100型紫外可见光谱仪上进行测定,测试范围为400~4000cm-1。
样品的扫描电镜图片SEM是在日立S4800高分辨冷场发射扫描电镜上获得。
样品的透射电镜图片TEM是在FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射电子显微镜上获得。金属氧化物纳米颗粒的平均粒径根据TEM电镜测试得到。
样品的XPS表征在ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪上进行,单色Al KαX射线,能量1486.6eV,功率150W,采用污染碳的C1s峰(284.8eV)矫正核电位移。
样品的总比表面积和总孔体积在Micromeritics公司ASAP245静态氮吸附仪上按照ASTM D4222-98标准方法进行测定。样品的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线的测定按照ASTM D4222-98标准方法进行。
本公开实施例中所用到的硝酸钴均为六水合硝酸钴。
实施例1
(1)将1.6g浓度为25.05重量%的四丙基氢氧化铵(TPAOH,0.002mol)水溶液、20.8g硅酸四乙酯(0.1mol,SiO2质量为6g)和52.8g水(3mol)依次加入到500mL的烧杯中,放到带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀,并在50℃下搅拌2小时,定时补充蒸发的水分,得到无色透明的硅胶溶液;
(2)将0.03g六水合硝酸钴(0.0001mol)和0.18g(0.01mol)水搅拌均匀,得到钴的水溶液,将钴的水溶液与步骤(1)所得硅的水解溶液混合;
(3)向步骤(2)的混合物里加入0.64gN-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(PHAPTMS,0.0025mol)和0.3g PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物(P123,购买自伊诺凯,重均分子量5800),并搅拌0.5小时;
(4)将步骤(3)所得混合物转移到不锈钢密闭反应釜中,于175℃恒温晶化24h,得到样品,将得到的样品过滤、洗涤,于110℃干燥6小时,之后于马弗炉中600℃焙烧6小时,即可得本发明所述的金属氧化物纳米颗粒与分子筛复合材料产品,记为CAT-1。
CAT-1的BET比表面积、总孔体积、微孔体积、介孔体积以及复合催化材料所含金属纳米颗粒的平均粒径列于表2。
CAT-1的SEM图如图1所示;CAT-1的XRD谱图如图2所示,XRD分析说明其具有MFI结构;CAT-1的TEM图如图3所示;CAT-1的红外谱图如图4所示;CAT-1的紫外-可见光谱图如图所示。由图1、图3可以看出本实施例制备得到的产物CAT-1形状规则,大小均一;图4中960cm-1附近的特征峰说明Co与硅骨架表面结合;图5中450~700nm的特征峰说明Co与Si间存在相互作用。CAT-1的TEM测试所得EDX图如图6所示,可以看出金属Co在分子筛内分散均匀。CAT-1的金属元素Co的XPS谱图如图9所示。
对比例1
本对比例按照实施例1的方法制备,不同的是不加入硅烷化试剂和结构填充剂,其配比和合成条件、结果列于表1。其它条件和操作参考实施例1。制备得到的产物记为样品D-1。
对比例2
本对比例按照专利CN109821568 A公开的方法制备。
将0.51g六水合硝酸钴、1.28g十六烷基三甲基溴化氨和2.11g氢氧化钠加入到烧瓶中,然后加入65ml的去离子水,在40℃水浴加热和400转/分钟下搅拌2小时。向上述溶液中以4秒/滴的速度滴加正硅酸乙酯,最终金属钴与硅源的摩尔比为0.08,并以400转/分钟的速度持续搅拌24小时。将上述含有金属硝酸盐的硅酸盐水合溶胶移至反应釜中,硅酸盐水合溶胶的体积大约占釜的70%左右。硅酸盐水合溶胶放在反应釜内进行120℃水热晶化24小时。将上述反应釜中得到的产物入其体积30倍的去离子水,洗涤3次后离心至中性,得到的产物于100℃下干燥12小时。以1度/分钟的升温速率到550℃再在550℃下维持300min焙烧即得产品,记为D-2。
对比例3
本对比例按照Ning Wang等人的方法制备(JACS,2016,Vol.138第7484~7487页)。
先将去离子水与13g TPAOH溶液混合并连续搅拌10分钟,然后加入8.32g正硅酸乙酯(0.04mol)。连续搅拌6小时后,混合物完全水解后变得澄清。将0.052g六水合硝酸钴(0.18mmol,金属钴与硅源的摩尔比为0.0045)溶解于0.3mL的乙二胺和3mL水的混合物中制备[Pd(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2溶液,然后将所得溶液滴加到上述混合物中,搅拌30min无沉淀出现。将反应混合物转移到100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,在常规烘箱中170℃下进行4天的静态结晶。将得到的固体产物离心,用水和乙醇洗涤几次,80℃烘箱烘干过夜,在550℃空气气氛中焙烧8小时,最后用氢气还原得到该产品,记为D-3。
实施例2~实施例9
按照实施例1的方法制备相应产品CAT-2~CAT-9,其配比和合成条件、结果列于表1。其它条件和操作参考实施例1。CAT-2~CAT-9的SEM图与图1类似XRD谱图与图2类似,XRD分析其具有MFI结构;TEM图与图3类似;FT-IR谱图与图4类似;UV-Vis谱图与图5相似。
实施例10
制备含钴多级孔β分子筛,参考实施例1的方法,改变配比和模板剂,所用模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH),其配比和合成条件、结果见表1,所得产品记为CAT-10。所得产品XRD谱图如图7所示,显示其具有β分子筛结构。
实施例11
实制备含钴多级孔MEL分子筛,参考实施例1的方法,改变配比和模板剂,所用模板剂为四丁基氢氧化铵(TBAOH),其配比和合成条件、结果见表1,所得产品记为CAT-11。所得产品XRD谱图如图8所示,显示其具有MEL分子筛结构。
实施例12
制备含钴多级孔MFI分子筛,参考实施例1的方法,其配比和合成条件、结果见表1。所得产品记为CAT-12。其中水热晶化温度为140℃、水热晶化时间为7天;焙烧温度为840℃、焙烧时间为9h。
将以上实施例和对比例所得产物的BET比表面积、总孔体积、微孔体积、介孔体积和复合材料所含金属纳米颗粒平均粒径列于下表2中。
表1
表1中,TPAOH为四丙基氢氧化铵,TPABr为四丙基溴化铵,TBAOH为四丁基氢氧化铵,TEAOH为四乙基氢氧化铵;PHAPTMS为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,APTES为3-氨丙基三乙氧基硅烷,KH792为硅烷偶联剂kh792(双氨基型官能团硅烷);P123为PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物,CTAB为十六烷基三甲基溴化铵,SDBS为十二烷基苯磺酸钠。本公开采用的试剂可以通过常规购买渠道获得。
表2
其中直径小于2nm的孔为微孔孔径;直径在2~50nm之间的孔为介孔。
根据表2可知,与对比例1制备得到的D-1(不加入硅烷化试剂和结构填充剂)、对比例3制备的D-3(不加入硅烷化试剂和结构填充剂)相比,本公开实施例1~12在制备过程中加入硅烷化试剂和结构填充剂,得到的产物CAT-1~CAT-12具有更高的介孔体积,说明本公开提供的方法能够对分子筛进行有效扩孔。
测试例
本测试例说明本公开提供的实施例样品与对比例制备的样品用于环辛烯和异丁醛的共氧化反应的反应效果。
本测试例所用的试剂均为市售的化学纯试剂,反应后各物质的浓度使用气相色谱法进行定量分析。所用的Agilent公司生产的6890型气相色谱仪;所用分析色谱柱为HP-5柱。
实施例中环辛烯的转化率、异丁醛转化率和环氧环辛烯选择性分别是按照下述公式(2)-(4)计算出的:
分别取上述对比例和实施例中制备得到的样品,按照异丁醛:环辛烯=3:1的摩尔比在淤浆床中均匀搅拌混合,淤浆床密闭体系连接一个常压纯氧气球作氧气来源,氧气压力为0.1MPa,环辛烯的用量为1mmol,催化剂的用量为50mg,溶剂乙腈用量为2.5mL。在25℃下反应稳定6小时,取样分析,结果见表3。
表3
其中,钴的氧化物聚集体Co3O4的T2值为781.25eV,镍的氧化物聚集体NiO的T2值为854.80eV,锰的氧化物聚集体MnO2的T2值为642.10eV,铜的氧化物聚集体CuO的T2值为933.60eV,铁的氧化物聚集体Fe2O3的T2值为710.80eV。
根据表3中数据可知,与对比例制备的D-1~D-3相比,本公开实施例制备的金属氧化物纳米颗粒与分子筛复合催化材料CAT-1~CAT-12的T0为0.5~1.0eV之间,其在环辛烯和异丁醛的共氧化反应中具有更高的催化活性,环辛烯转化率和环氧环辛烯选择性更高。
将CAT-1~CAT11与CAT-12进行比较可知,CAT-1~CAT11的T0的值为0.55~0.85eV之间,CAT-1~CAT-11的环辛烯转化率、异丁醛转化率以及环氧环辛烯选择性更高。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (18)
1.一种金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料,其特征在于,包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素M;所述金属元素M为能够形成氧化物聚集体的金属元素;
所述复合催化材料具有如下XPS特征:
将在所述复合催化材料中的所述金属元素M的电子结合能记为T1,
将在所述氧化物聚集体中的所述金属元素M的电子结合能记为T2,
如下式(1)定义的T0为0.5~1.0eV之间的任意值;
T0=T1-T2式(1)。
2.根据权利要求1所述的复合催化材料,其特征在于,所述的T0的值为0.55~0.85eV之间的任意值。
3.根据权利要求1所述的复合催化材料,其特征在于,该复合催化材料中的所述全硅分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种;优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种;进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种;
所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的复合催化材料,其特征在于,所述金属M为Co,所述氧化物聚集体为Co3O4聚集体;
所述金属M为Mn,所述氧化物聚集体为MnO2聚集体;
所述金属M为Fe,所述氧化物聚集体为Fe2O3聚集体;
所述金属M为Ni,所述氧化物聚集体为NiO聚集体;
所述金属M为Pd,所述氧化物聚集体为PdO聚集体;
所述金属M为Pt,所述氧化物聚集体为PtO2聚集体;或者,
所述金属M为Cu,所述氧化物聚集体为CuO聚集体;
优选地,当所述金属元素M为Co、Mn、Fe、Ni或Cu时,所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的2p3/2电子的结合能;当所述金属元素M为Pt时,所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的4f7/2电子的结合能;当所述金属元素M为Pd时,所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的3d5/2电子的结合能。
5.根据权利要求1所述的复合催化材料,其特征在于,所述复合催化材料中,金属M元素与硅元素的摩尔比为(0.001~0.2):1,优选为(0.001~0.15):1。
6.根据权利要求1所述的复合催化材料,其特征在于,所述复合催化材料的BET比表面积为400~800m2/g,总孔体积为0.3~0.65mL/g,微孔体积为0.1~0.19mL/g,介孔体积为0.15~0.46mL/g;所述复合催化材料中的所述金属元素M以金属纳米颗粒形式存在,所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5~10nm。
7.一种制备金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将模板剂、硅源、水、金属M前驱体、硅烷化试剂和结构填充剂混合,得到反应混合物,其中所述结构填充剂为两亲性表面活性剂和/或硬模板剂;
S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理和焙烧处理。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤S1中,硅源:模板剂:水:金属M元素:硅烷化试剂的摩尔比为1:(0.001~1):(5~100):(0.001~0.2):(0.025~0.4);优选为1:(0.005~0.5):(5~100):(0.001~0.15):(0.025~0.3);反应混合物中SiO2与结构填充剂的重量比为(3~100):1。
9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤S1包括:
a、将模板剂、硅源和水混合,得到硅的水解溶液;
b、将金属M前驱体和所述硅的水解溶液混合,得到第一混合物料;
c、将硅烷化试剂和结构填充剂分别加入所述第一混合物料中,混合后得到所述反应混合物;优选地,步骤c中混合的条件包括:在20~80℃下搅拌0.5~2小时。
10.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种;优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种;
进一步优选为有机硅脂,所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构:
其中Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1~6个碳原子的烷基,所述烷基为支链或直链烷基;优选地,Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自具有1~4个碳原子的直链烷基或者具有3~4个碳原子的支链烷基;进一步优选地,所述Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基;进一步优选地,所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。
11.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤S1中,所述模板剂为有机碱,优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种;
进一步优选地,所述模板剂的选自通式为下式(B)所示的结构季铵碱中的至少一种:
R1、R2、R3和R4各自地选自具有1~4个碳原子的烷基,优选为具有1~4个碳原子的直链烷基和具有3~4个碳原子的支链烷基,更优选地R1、R2、R3和R4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的至少一种;
进一步优选地,所述全硅分子筛为MFI型分子筛,所述模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物;或者所述全硅分子筛为MEL型分子筛,所述模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵与选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物;或者,所述分子筛为Beta型分子筛,所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵与选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。
12.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,步骤a中,所述硅源为有机硅脂,在将模板剂、有机硅脂和水混合后还包括水解赶醇处理,得到所述硅的水解溶液;
所述水解赶醇处理的条件包括:在0~95℃下搅拌水解2~10小时;优选为在50~95℃下搅拌水解2~8小时。
13.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤S1中,金属M前驱体为无机金属化合物和有机金属化合物中的一种或几种;所述无机金属化合物为金属M的水溶性无机盐;所述金属M的水溶性无机盐选自金属M的氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种;所述有机金属化合物为金属M的有机配体化合物;优选金属M前驱体为金属M的水溶性无机盐;
所述金属M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种;
优选地,所述金属M前驱体为金属M前驱体的水溶液形式,该金属M前驱体水溶液中金属M元素与水的摩尔比为1:(50~500)。
14.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤S1中,所述硅烷化试剂的通式为R5Si(R6)(R7)R8,其中,R5、R6、R7、R8各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基,且R5、R6、R7、R8中的至少一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基;所述烷基、烷氧基、巯基和胺基的碳原子数各自独立为1~18中的任意整数,所述芳香基的碳原子数为6~18中的任意整数;
优选地,所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种;进一步优选为选自N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
15.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤S1中,所述结构填充剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物、介孔碳和天然纤维素中的一种或几种。
16.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤S2中,所述水热晶化处理的条件包括:在自生压力下,水热晶化时间为0.5~10天,水热晶化温度为110~200℃;优选地,水热晶化时间为0.5~5天,水热晶化温度为150~200℃;
所述焙烧处理的条件包括:焙烧温度为400~900℃,焙烧时间为1~16小时;优选地,焙烧温度为400~800℃,焙烧时间为2~8小时。
17.根据权利要求7~16中任意一项所述的方法制备得到的金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料。
18.权利要求1~6中任意一项或权利要求17所述的金属纳米颗粒与分子筛复合催化材料在催化大分子醛/烯烃的共氧化反应中的用途;优选在催化环辛烯和异丁醛的共氧化反应中的用途。
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