CN116161641B - 一种糖类衍生胡敏酸无交联剂制备有序介孔碳的方法 - Google Patents
一种糖类衍生胡敏酸无交联剂制备有序介孔碳的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种糖类衍生胡敏酸无交联剂制备有序介孔碳的方法，属于环保材料技术领域。多种糖类化合物均可通过本说明书的水热和酸催化过程，衍生为具有相似分子量及官能团的醇溶胡敏酸。以所得胡敏酸为碳前体，F127为模板剂，通过经典的溶剂挥发法便可自组装为微观有序结构，利用胡敏酸分子间自缩合反应替代外加醛类或金属交联剂，实现有序结构的进一步固化，经程序碳化后得到高度有序的介孔碳材料，该材料可用作吸附剂，实现对阳离子染料的选择性吸附。本说明书为糖类化合物制备有序介孔碳提供了较为简单、通用的策略，有望降低有序介孔材料的制备成本并减少由制备过程所引发的环境污染。
Description
技术领域
本发明属于环保材料技术领域，具体涉及到一种糖类衍生胡敏酸无交联剂制备有序介孔碳的方法。
背景技术
有序介孔碳材料1因具有高比表面积、高孔隙率、均匀介孔、长程有序等特殊的结构而受到广泛关注，目前在催化2,3、气体和有机吸附4、药物传递5及能源存储6等各领域均有着良好的前景。有序介孔碳的合成方法主要有两种：硬模板法和软模板法。硬模板法是最早被用于制备有序介孔碳材料的一种方法7，对碳源的要求较低，常见的有机碳源，例如：蔗糖8、酚醛树脂9、糠醇10均可被填充在有序的二氧化硅模板中，经碳化刻蚀后得到有序介孔结构，但刻蚀过程往往离不开腐蚀、有毒的试剂，如HF、NH4HF、NaOH。为简化制备流程，同时避免有毒试剂使用，2005年赵东元等人开发了软模板法11，即以可溶性酚醛树脂低聚物为碳源，以F127为模板剂，通过溶剂挥发自组装策略制备有序介孔碳。软模板法基本步骤如下：(1)嵌段聚合物模板剂F127，以亲、疏水性为驱动力首先形成胶束；(2)苯酚、间苯二酚、间苯三酚等用作碳前体，通过静电吸引或氢键与模板剂亲水端相连，从而实现有机物组装。(3)以甲醛为交联剂，通过缩合反应稳固外层有机物的排列。(4)在氮气氛围下完成热处理，得到最终有序介孔碳材料。通常来说，碳前体的反应活性和聚合时间会随着羟基数目的增加而增加，如下所示：苯酚(聚合时间为2-3周)<间苯二酚(聚合时间1周)<间苯三酚(聚合时长为40分钟)。另外，反应路径(EISA、相分离、水热高压釜)、前体(P)和表面活性剂类型(S)、P/S比和碳化温度等因素，也会极大地影响最终OMC产品的性能。尽管软模板法在一定程度提高了有序介孔碳的制备效率，但该方法的工业发展仍受限于制备过程中苯酚，甲醛等有害、致癌碳前体与交联剂的使用。
近年来，以可再生生物质提取物为碳源制备有序介孔碳，吸引了众多研究人员的注意。2012年Schlienger等人首次提出以生物质提取物单宁(mimosa含羞草单宁)为碳源，在HCl诱导下，通过氢键和静电吸引双重作用实现了与F127自组装，成功制备了有序介孔碳材料12。但考虑到单宁生产量和成本，研究者们又将眼光聚焦到自然界广泛存在的木质素。但由于木质素结构复杂，分子量大，很难被直接利用。于是Herou等人将来源于硬木的木质素先进行预酚化，并在甲醛的辅助下成功合成了OMCs13。直到2021年，Wang等人以溶剂萃取核桃木质素，通过金属离子配位成功合成了规则有序的介孔结构，彻底摆脱了木质素酚化的流程和甲醛的使用14。
目前，关于可再生生物质作为碳源，制备有序介孔碳的技术仍不成熟，没有较为通用的方法能将一类生物质通过软模板法，在不加任何交联剂的情况下，成功制备出有序介孔碳材料，主要原因是：(1)仍缺乏通用的方法将一类生物质材料，提炼或转化为制备有序介孔碳的稳定碳前体。就目前而言，可用于制备有序介孔碳的生物质碳源的种类有限，且限制条件较多。以木质素为例，纵观已成功制备有序介孔碳的木质素，其对木材的种类和来源通常有着严格的要求，并且提取木质素的过程繁琐、复杂且各不相同；再例如单宁酸，目前已成功通过软模板法制备有序介孔碳的单宁酸仅被限制来源于板栗或含羞草，提取工艺也不大相同。(2)在大部分软模板法制备有序介孔炭的流程中，需额外添加交联剂完成交联过程，交联剂涉及金属离子或甲醛、乙二醛等有毒致癌物，易对环境造成不利的影响，同时增加材料制备的成本，影响有序介孔碳的纯度。只有极少数碳源，能没有交联剂参与时，也能形成有序介孔结构，但往往需要耗费较长的时间(72小时)。(3)糖类化合物以软模板法制备有序介孔碳的技术尚不成熟。作为自然界存在最多、分布最广的一类重要的有机化合物，糖类化合物是制备碳材料的最佳碳源之一。虽然其廉价易得且可再生，但由于特定的结构和官能团，除木糖曾被报道可通过水热法与F127模板剂形成规则的介孔结构，其他糖类化合物目前仅作为填充物，以硬模板法制得有序介孔碳材料。
发明内容
基于以上原因，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种糖类衍生胡敏酸无交联剂制备有序介孔碳的方法。本发明中的糖类化合物包括但不限于果糖、葡萄糖、蔗糖或可溶性淀粉。
本发明主要解决了以下技术问题：1、如何以一种通用的方法，将可再生的生物质基糖类化合物统一转化为满足软模板法要求的绿色碳源—醇溶性胡敏酸。2、作为一种可用于软模板的新碳源，醇溶性胡敏酸与模板剂的比例、溶剂体系、制备流程、自组装时间、温度以及碳化程序等均需被重新定义，因为这些因素是决定有序介孔碳成功制备的关键，也是影响其结构与性能的核心技术要点。3、如何规避软模板法制备有序介孔碳的过程额外添加化学品(如金属离子或醛类)作交联剂；如何在没有交联剂参与的情况下完成交联过程，保持稳固的介观结构；以及如何在无交联剂参与时尽可能缩短材料制备的时间。
本发明提供的方法，将不同糖类统一转化为具备相近分子量和官能团的醇溶性胡敏酸后，以其为碳前体，通过经典溶剂挥发诱导自组装法，成功实现了有序介孔碳的制备。该技术方案包括以下几部分：
首先采用水热法和酸催化法将不能与模板剂直接建立关系的糖类化合物进行转化，改变其原有的官能团和分子结构，使转化后的产物能满足软模板法中模板剂对碳前驱体的要求。其转化路径被描述如下：首先糖类化合物在布朗斯特酸(硫酸)催化下发生脱水，其脱水产物包括但不限于5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、甲酸，然后糖类会与其脱水过程中产生的各种反应中间体发生再水化反应，生成的一类化合物-腐植酸，通常它作为生物质转化过程中的副产物而出现，因而常被忽视和抛弃。
其次，通过溶剂体系对糖类化合物水热产物进行筛选，利用腐植酸溶解度与分子量的关系，从反应后的腐植酸溶液中，提取并分离出具有相近分子量和官能团并可溶于乙醇的组分—醇溶胡敏酸。为此，将糖类化合物的水热反应，设定在体积比为2：3的醇水体系下进行，随着反应时间延长，胡敏酸的分子量会随时间增加，其溶解度会经历：水溶-醇不溶，醇溶-水不溶，醇水皆不溶三个阶段，对于果糖而言，由于其在高温和酸性环境中较不稳定，在180℃下90分钟便可被转化为胡敏酸，其他糖类则需要更长的反应时间。通过过滤，去除不溶于醇-水的固体，在剩余的反应液中加入三倍体积的水，以降低溶液中乙醇的浓度，使溶于醇，但不溶于水的胡敏酸组分析出，获得醇溶部分的胡敏酸。
第三，溶剂挥发诱导自组装法是目前较为成熟的软模板制备有序介孔碳的方法，以三嵌段两亲性共聚物F127为模板剂，易挥发的乙醇为溶剂，将适当量模板剂F127溶解至乙醇溶液中，使F127的浓度大于F127的临界胶束浓度，溶液中的F127分子即可排列为胶束(亲水嵌段(PEO)朝外排列，疏水端向内的F127)。随后加入醇溶胡敏酸，在有机溶剂的环境中，醇溶胡敏酸与F127胶束外侧的亲水端通过氢键作用发生有机-自组装过程。随着溶剂的挥发，体系中通过氢键自组装，从无序到有序排列，碳前驱体与模板剂形成有序聚合物，在100℃烘箱中，胡敏酸分子间发生自缩合反应，通过化学键紧密相连，有效避免额外交联剂的添加，经热聚合、固化后，前驱体与模板剂组成具有网状结构的高分子骨架。碳化过程中，氮气氛围和1℃C/min的升温速度，有助于有序的组织结构被完整的保留。碳化时，模板剂F127在350℃完全分解为水和二氧化碳，留下介孔孔道，随后材料会在600度继续碳化并最终得到稳定的有序介孔碳材料，所得有序介孔碳被命名为AH@OMC。
本发明采用的具体技术方案是：
一种糖类衍生胡敏酸无交联剂制备有序介孔碳的方法，包括：
(1)糖类化合物转化为醇溶胡敏酸(碳前体的准备)
在一个典型转化过程中，称量10.0g果糖于250mL的烧杯中，向烧杯加入60mL蒸馏水和40mL无水乙醇，搅拌果糖溶解至无明显颗粒后，用移液枪向混合液中缓慢加入0.64mL浓度为98％的浓H2SO4，继续搅拌10分钟，然后将混合液转移到200mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，盖上盖子密封好，再放入配套的200mL不锈钢高压内。将反应釜转移至180℃的烘箱(天津中环电炉)中进行水热处理90分钟。反应时间结束时，用冷水快速冷却反应釜至室温，将液体转移至烧杯中。采用离心机分离不溶于乙醇和水的黑色固体，转速设定为10000转/分钟，时间设定为10分钟。将离心后的棕色滤液转移到1000毫升的烧杯中，用滤液三倍体积的蒸馏水进行稀释，需在稀释的过程中以玻璃棒不断搅拌，此时棕色絮状物会逐渐析出，静置1小时后，通过真空抽滤装置分离固体和溶液，抽滤所用的滤膜为直径50mm,孔径为0.2微米的进口聚醚砜(PES)有机系滤膜。随后用蒸馏水冲洗滤膜上固体三次，以去除其他可溶于的水的残留物，将滤膜及固体同时取下，进行干燥处理，以室温25℃下干燥12小时为标准，干燥后便将固体称重并收集至玻璃样品瓶中，室温储存，所得固体被称为果糖基醇溶性胡敏酸，可简写为AHfru，即为制备有序介孔碳的碳前体。
基于以上说明，糖类化合物不限于以上技术方案中的果糖，可拓展至葡萄糖、蔗糖以及可溶性淀粉，制备胡敏酸的流程参照上述果糖制备胡敏酸。唯一区别在于葡萄糖、蔗糖以及可溶性淀粉比果糖化学性质更稳定，酸催化脱水的过程更复杂，因此需延长反应时间达到获取醇溶胡敏酸的目的。其中，葡萄糖水热反应时间应为180分钟，蔗糖和可溶性淀粉的水热反应时间应为300分钟。
(2)有序介孔炭的制备
在50mL烧杯中加入1.0gF127，用量筒量取25mL无水乙醇，倒入该烧杯。将烧杯置于超声波清洗机,超声15分钟后，得到澄清溶液，随后将1.0g上述提取的胡敏酸溶于溶液中，继续超声5分钟，将烧杯转移至磁力搅拌器，以700转/分钟的转速，室温下搅拌2小时。将完成搅拌的混合溶液倾倒在聚四氟乙烯托盘上(托盘为自制：从1m*1m的聚四氟乙烯板裁剪下14*14cm的正方形，将正方形的四个边向内弯折2cm，弯折角度为90°，即可得到10*10cm的聚四氟乙烯托盘)，将聚四氟乙烯托盘置于通风橱中，室温挥发乙醇5-8小时后可得到一张棕色软膜，将托盘继放置在100℃的烘箱中交联固化24h。最后，将固化后的膜剪成长约2mm的碎片，收集在磁舟中置于管式炉中，在N2气氛保护下以1℃/min的升温速度，升至350℃，维持3h；然后再以1℃/min升温到600℃，保持2小时，待管式炉自然降至室温(25℃)后得到黑色固体，经研钵研磨后，即为有序介孔碳被命名为AHfru@OMC。由其他糖类制备的胡敏酸得到的有序介孔碳被命名为AHglu@OMC，AHsuc@OMC和AHsta@OMC。碳化温度最高可设定为900℃，所得材料仍为有序介孔炭材料，可被单独命名为AHfru@OMC-900。
本发明所得有序介孔炭吸附剂无需任何预处理与加工，可直接作为吸附剂投入到含有阳离子染料的废水中完成吸附，具体步骤如下：将10mg吸附剂(AHfru@OMC-900)放入15mL离心管中，加入10毫升一定浓度的阴、阳离子染料废液，在恒温振荡器(HNY-301，中国欧诺)中，设定温度为25℃，震荡速率为180r/min进行振荡。对于本吸附剂而言，0-4h内，阳离子染料浓度呈快速下降趋势；4-24h内，被吸附的阳离子染料浓度的变化逐渐趋于平缓，吸附逐渐达到平衡。因此，本发明优选将阳离子染料选择性吸附时间的控制在4h。本发明用作吸附剂不会影响吸附溶液的pH值，吸附前后溶液的pH值基本不变，保持在6.8左右。吸附后溶液用0.45μmPES滤膜过滤去除吸附剂，并在ShimazuUV-VIS(SHIMADZUUV-1780)分光光度计测定溶液吸光度，依据标准曲线计算剩余染料浓度。
作为解决本发明技术问题的技术方案，本发明涉及以下关键技术：
(1)不同的糖类化合物，经本发明提的水热过程均可转化为醇溶胡敏酸，可做碳前体，用于以溶剂挥发自组装法制备有序介孔碳。这一过程需要保护的有：糖的投加量，水热反应中溶剂体系(醇水比例与体积：2:3,100mL)，水热温度(180℃)及时间，催化剂种类、添加量以及利用溶解度差异，加水分离出醇溶组分过程。
(2)醇溶胡敏酸通过溶剂挥发自组装制备有序介孔碳。由于复杂的自组装行为主要发生在溶剂的挥发和热聚合阶段，因此碳前驱体及表面活性剂的选择和两者之间的比例是本发明的关键之一。另外，对热聚阶段温度和时间的控制，是保证胡敏酸完成自缩合，实现无交联剂固化的另一关键。
本发明的技术效果是：(1)作为可再生生物质重要的组成部分，将廉价且丰富的糖类化合物，应用于制备高价值的有序介孔碳，无疑可以降低有序介孔碳的制备成本，并且如果能优化制备流程，规避有毒交联剂的使用，还能有效避免对环境产生污染。然而，在本发明之前，大部分糖类化合物只能通过硬模板法制备有序介孔碳材料。而硬模板法通过液相分子扩散来实现孔内填充，为达到孔内分子的紧密堆积，需反复浸渍-干燥处理，不仅耗时长、步骤繁多，还很难保稳定填充效率及重复性，另外硬模板法需要氢氟酸刻蚀模板剂才能得到有序介孔碳材料，这一过程则会对人体或环境造成严重危害。
(2)本发明提供了一种通用的方法，首次将多种糖类化合物通过溶剂挥发自组装(软模板法之一)制备高度有序的介孔碳材料。本技术方结合水热和酸催化过程，巧妙地将难与模板剂建立联系的糖类化合物统一转化为可与模板剂形成氢键的胡敏酸，并利用胡敏酸在有机溶剂中溶解的特性以及高温不稳定的特性，在无外加交联剂的情况下通过胡敏酸分子间的自缩合实现了胶束之间的交联、固化，规避了外加交联剂带来的环境风险和成本，同时简化了实验流程，将材料制备时间缩短至48小时以内。
附图说明
图1为糖类水热所得腐植质可能的分子结构(a)果糖产生的腐植质20(b)5-羟甲基糠醛产生的腐植质21和(c)葡萄糖产生的腐植质18,19。
图2醇溶胡敏酸制备有序介孔碳过程中的氢键自组装与自交联反应。
图3为从果糖(a)、葡萄糖(b)、蔗糖(c)和可溶性淀粉(d)中提取的醇溶性胡敏酸(AH)的红外光谱。
图4四种不同碳水化合物衍生的醇溶胡敏酸制备有序介孔碳的TEM图。
图5(a)实施例1-4的SAXS模式。(b)N2吸附-解吸等温线(77K)和(c)由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算的孔径分布。
图6果糖基醇溶胡敏酸在900℃下碳化制备的有序介孔碳的TEM图像。(实施例5)。
图7接触时间对AHfru@OMC-900，活性炭，SBA-15分子筛吸附亚甲基蓝量的影响。
图8亚甲基蓝的初始浓度对AHfru@OMC-900，活性炭以及SBA-15分子筛吸附量的影响。
图9有序介孔碳(实施例5)、AC和SBA-15分别吸附1小时的亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B前后溶液的颜色变化照片。
图10AHfru@OMC-900在二元或三元染料体系(MB+MO,RhB+MO和MB+MO+RhB)吸附前后溶液颜色的变化照片。
图11AHfru@OMC-900的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种糖类衍生胡敏酸无交联剂制备有序介孔碳的方法，通过软模板法，将多种糖类化合物通过溶剂挥发自组装制备高度有序的介孔碳材料。本发明基于以下技术原理实现：
(1)糖类化合物可转化为具有相近分子结构的腐植质
不同的糖类化合物(如果糖、葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉等)在高温、酸催化下经开环、脱水、质子转移，生成5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸等产物以及2,5-二氧-6-羟基己醛(DHH)中间体，这些产物会进一步缩合生成腐植质。Horvat等人证明：糖的水解产物HMF会形成高度反应的中间体2,5-二氧-6-羟基己醛(DHH)，该中间体将与糠醛进行羟醛加成或缩合聚合，最终形成腐植质15。Baugh等人研究了葡萄糖和糠醛分解形成的腐植质的过程，表示腐植质形成对pH和温度的依赖性16。研究者观察到在pH值为2-2.5时优先形成腐植质固体17。因此，本发明设定的水热温度为180℃，并且加入硫酸作催化剂，为糖类化合物提供了良好的酸性反应环境，保证了这些糖类化合物能被统一转化为腐植质。
虽然腐植质的具体结构、生长机制目前仍不明确，但部分研究已显示不同糖类化合物经酸催化产生的腐植质，具有相近的结构和官能团如图1所示。vanZandvoort等人在硫酸水溶液中使用葡萄糖、果糖和木糖合成了腐植质，并使用FTIR光谱和固态NMR对所得腐植质进行了表征。他们发现腐殖质由呋喃环组成，通过脂肪族连接物连接，并用含氧官能团修饰，如羧基、羰基和羟基且多种糖类衍生的腐植质结构具有相似性18,19。
(2)通过醇-水体系从腐植质中分离并提取醇溶性胡敏酸
天然腐植质根据其溶解度，可分胡敏酸、富啡酸和胡敏素等3个组分。溶于稀碱液、而不溶于稀酸液(pH≤1.5)的称为胡敏酸；溶于稀碱液又溶于稀酸的称富啡酸；既不溶于稀碱又不溶于稀酸的称胡敏素。各组分腐植质具有相似的化学结构，但分子量、元素组成和含氧功能团均有差异。在这几种组分中，只有胡敏酸能部分溶于乙醇，该部分胡敏酸被称为hymatomelanicacid(吉马多美朗酸)，在本专利中简称为醇溶胡敏酸，研究显示：醇溶胡敏酸相对分子质量在1000左右，芳香化程度低，且含有大量的羟基和羧基基团，能够通过氢键与其他有机化合物结合在一起，并且醇溶胡敏酸化学稳定性较差，在较高温度下，其分子上的羟基和醛基易发生缩合反应，产生新的化学键，分子结构会变得更加复杂。因此可在酸性环境中和醇-水体系下，分离出糖类化合物所生成的胡敏酸，并通过加入大量的水，降低溶液中乙醇的浓度，提取到只溶于乙醇的胡敏酸组分。
(3)利用醇溶性胡敏酸制备有序介孔碳。
溶剂挥发诱导自组装是软模板制备有序介孔碳材料中较为成熟的一种方法，该方法要求碳前体首先需要溶于易挥发的有机溶剂，其次，碳前体能够和模板剂产生联系(如通过氢键或静电作用)，在模板剂的驱动下完成自组装。最后，碳前体能够自身或在交联剂的参与下发生缩合反应(例如，苯酚与甲醛生成酚醛树脂)，进一步加固介观结构，以保证碳化的过程孔道仍保持有序排布。根据文献研究，蔡成功用于溶剂挥发自组装的碳源，如低聚酚醛树脂(Mw＝500-1000)，单宁(Mw＝1072)平均相对分子量都在1000左右，且可溶于有机溶剂，故本发明强调要对糖类化合物合成的胡敏酸进行筛选和分离，仅将醇溶胡敏素部分用作为制备有序介孔炭的碳前驱体。而该策略提取的特定分子量组成的胡敏酸是软模板法成功合成有序介孔碳的关键因素之一。
醇溶性胡敏酸制备有序介孔碳的关键过程(氢键自组装和交联反应)及原理被展示如图2所示：首先模板剂F127在乙醇中形成亲水端朝外，疏水端向内的胶束，醇溶性胡敏酸上的羟基的氢与模板剂亲水端的氧之间形成氢键，在乙醇挥发的过程中，醇溶性胡敏酸被诱导自组装至模板剂胶束外侧。在烘箱中，100℃可使不稳定的醇溶性胡敏酸发生自缩合，相邻醇溶性胡敏酸分子的羟基和醛基发生反应，形成新的化学键(RCH(OH)OR'或者C＝C-OH)，实现胶束之间的进一步固化交联，最后得到具有有序介观结构的聚合物。在氮气氛围下，经第一段升温(350℃)，模板剂F127完全分解为水和二氧化碳，留下介孔结构，经第二段升温(600℃),有机聚合物继续去氢脱氧，最终碳化成有序介孔碳材料。
下面通过实施例对本发明技术方案做详细说明。
实施例1：由果糖衍生的胡敏酸制备有序介孔碳。首先，在10g果糖中加入60mL蒸馏水、40mL无水乙醇和0.64mL浓硫酸，通过磁力搅拌充分混合，移入容积为200mL的密闭高压反应釜中，180℃恒温加热90min，骤冷至室温后，将固液混合物在10000r/min的转速下离心10min；离心得到的液体转移至烧杯中并加入三倍体积的蒸馏水，搅拌静置后，使用循环水式真空泵进行抽滤，滤膜选择孔径0.2μm的有机系一次性滤膜。抽滤得到的固体以蒸馏水洗涤三次并在室温下干燥12h，即为果糖基醇溶胡敏酸。
天平称取1gF127、加入到25mL无水乙醇，经超声溶解，再加入1g果糖基醇溶胡敏酸，磁力搅拌2h后，将混合液倒入聚四氟乙烯托盘，于通风橱中静置干燥5-8h，乙醇充分蒸发得到膜状物，然后将托盘及固体放置在100℃的烘箱中进行24h交联聚合反应。反应结束，将所得固体剪碎，收集在磁舟中置于管式炉中，在N2气氛保护下以1℃/min的升温速度，升至350℃，维持3h；然后再以1℃/min升温到600℃，保持2小时，待管式炉自然降至室温(25℃)后得到黑色固体，经研钵研磨后，即为有序介孔碳被命名为AHfru@OMC。
实施例2：与实施例1的不同之处在于，将果糖改为使用葡萄糖，水热时间从90分钟增加至180分钟，所得产物为葡萄糖基醇溶胡敏酸，将制备有序介孔碳所用的碳前驱体由果糖基醇溶胡敏酸改为葡萄糖基醇溶胡敏酸，所得碳材料记为：AHglu@OMC。
实施例3：与实施例1的不同之处在于，将果糖改为使用蔗糖，延长水热时间为300分钟，所得产物为蔗糖基醇溶胡敏酸。将制备有序介孔碳所用的碳前驱体由果糖基醇溶胡敏酸改为蔗糖基醇溶胡敏酸，所得碳材料记为：AHsuc@OMC。
实施例4：与实施例1的不同之处在于，将果糖改为使用可溶性淀粉，延长水热时间为300分钟，所得产物为可溶淀粉基醇溶胡敏酸。将制备有序介孔碳所用的碳前驱体由果糖基醇溶胡敏酸改为可溶性淀粉基醇溶胡敏酸，所得碳材料记为：AHsta@OMC。
实施例5：与实施例1的不同之处在于，实施例5将实施例1的第二段碳化温度由600℃改为900℃，得到的碳材料记为：AHfru@OMC-900。
醇溶胡敏酸分子量及官能团表征：
(1)GPC结果显示，来自不同碳水化合物的醇溶性胡敏酸的多分散指数(PDI)值在1.5附近，代表了胡敏酸是具有较宽分子量分布，意味着糖类化合物经水热统一转化为不同聚合度的化合物。另外，根据表1数据可知，不同来源胡敏酸的醇溶组分具有相似的数均分子质量(Mn)和质均分子质量(Mw)。
表1来自果糖(fru)、葡萄糖(glu)、蔗糖(suc)或可溶性淀粉(sta)的醇溶性腐殖蛋白(AH)的平均相对分子质量。
(2)由不同糖类合成的醇溶胡敏酸，分子结构含有丰富的含氧官能团，使其具备亲水区(醇、羧基)，从而有提供氢键的潜力。如图3所示，所有醇溶胡敏酸样品在3681-3033cm-1处都有相似的较宽吸收峰，这对应了羟基的C-OH拉伸振动。2979和2929cm-1处两个弱峰分别来自于烯烃＝CH-和烷烃-CH2的反对称拉伸。1706cm-1附近的峰可归因于C＝O拉伸。总的来看，从由碳水化合物转化而来的胡敏酸分子，官能团组成是相似的，包括-OH,C＝O,C＝C(1622cm-1)和C-O-C(1025cm-1)等。可以说，无论碳源是来自哪种糖类、反应过程如何，本发明获得的醇溶性胡敏酸，均为具有相似分子量和官能团的化合物。
对由醇溶胡敏酸制备有序介孔碳的结构及性能表征：
(1)对实施例1-4制备的有序介孔碳进行TEM观察，结果如图4所示。图4中a和b分别从[10]和[01]方向观测实施例1，TEM结果首先证明实施例1为标准的二维六方介孔结构，具有典型的六边形和条纹状排列。从图4b估计AHfru@OMC的孔径和壁厚分别为3.5nm和8.6nm。而图4c-e则展示了实施例2-4，由葡萄糖、蔗糖和淀粉溶物中提取的醇溶胡敏酸样品(AHglu、AHsuc、AHsta)合成的有序介孔碳(AHglu@OMC、AHsuc@OMC和AHsta@OMC)，所有实施例都表现出组织良好、有序的介孔结构，与参考文献中酚醛树脂/F12711和生物质/F12722,23制备的有序介孔碳结构相同。
(2)对实施例1-4制备的有序介孔碳进行小角度X射线散射(SAXS)，结果显示出三个可分辨的散射峰，它们分别对应了P6mm的(10)、(11)和(20)衍射(图5a)。而由其他醇溶胡敏酸合成的介孔碳也出现了类似的散射峰，说明AHglu@OMC,AHsuc@OMC和AHsta@OMC的内部介观结构也是以六边形排列的圆柱孔道。
(3)对实施例1-5进行氮气吸附-脱附实验。结果如图5b所示，在相对压力P/P0＝0.4-0.75，实施例1-4均表现为iv型曲线并带有H1型回滞环，证明内部为发育较好的均匀介孔结构。以BET法计算AH@OMC材料的比表面积高达580-620m2g-1，总孔容在0.24-0.31m2g-1之间。虽然介孔碳的碳源来自不同的糖类化合物，但总比表面积和孔容相差并不大，这也从侧面反映出本发明所提方法能够使糖类化合物生产孔隙结构相似的均一碳材料。根据吸附曲线计算出孔径分布曲线，显示材料孔径分布较窄，平均孔径均集中在3.3-3.9nm之间(图5c),根据介孔尺寸及晶胞参数计算，碳壁的厚度在7.1-8.7nm之间，表明由醇溶胡敏酸转化可得较厚的有机碳骨架。实施例5的比表面积和孔体积均高于600度下碳化的实施例1，为612m2g-1和0.47cm3g-1。此外，相比于实施例1，实施例5的碳壁厚度减少了约2.1nm，说明在高温热处理过程中，骨架发生了轻微收缩，但从TEM图上看，900度碳化的材料仍保持高度有序的介孔结构(图6)。有机元素分析法测试出实施例5是由69％的碳，18％的氧以及1.6％的氢组成。
表2由果糖(fru)、葡萄糖(glu)、蔗糖(suc)或可溶性淀粉(sta)衍生的醇溶性胡敏酸制备有序介孔碳(OMCs)的孔道结构性质。
应用例1：
上述表征已证明实施例1-5均为有序介孔碳，且具有相似的孔道结构，因此以实施例5为代表，研究有序介孔炭-AHfru@OMC-900与阳离子染料亚甲基蓝吸附量随接触时间的变化规律(吸附动力学)：将10mg AHfru@OMC-900吸附剂放入15mL离心管中，加入10mL浓度为1100mgL-1亚甲基蓝水溶液，在恒温振荡器(HNY-301，中国欧诺)中进行吸附，控制吸附温度为25℃，摇床速率为180r/min。吸附时间设置为5min、15min、30min、60min、120min、4h、8h、12h、18h、24h、36h、48h。振荡至相应时间后，依次取出离心管，用0.45μm PES滤膜过滤去除吸附剂，以Shimazu UV-VIS(SHIMADZUUV-1780)分光光度计在664nm处测试溶液的吸光度，计算剩余染料浓度。染料吸附实验是在中性pH下进行的，故不考虑pH对AHfru@0MC-900吸附效果的影响，将实验数据用于拟合了拟一阶和拟二阶动力学模型。
In(qe-qt)＝In(qe)-k1t 拟一级动力学模型
拟二级动力学模型
式中，qe为吸附剂的平衡吸附量(mg g-1)，qt为t时刻的吸附量(mg g-1)，k1为拟一级速率常数(1/min)，k2为拟二级速率常数(g(mg min-1)-1)，t为吸附时间(min)。
为突出本发明中实施例5吸附亚甲基蓝的优势，特以商品化吸附剂AC、SBA-15(其比表面积与本发明实施例5相近)作为对比，对比实验分别采用10mg活性炭和SBA-15为吸附剂，AC、SBA-15所用亚甲基蓝浓度分别600mg L-1和400mg L-1，其他步骤及条件与应用例1相同。
如图7a所示，前50分钟显示亚甲基蓝的扩散与吸附速率为SBA-15＞AHfru@OMC-900＞AC，说明介孔结构比微孔结构更有利于染料的传质过程。30min、4h和6h后，SBA-15、AHfru@OMC-90和AC的吸附量开始达到平衡(图7b)。本发明制备的有序介孔碳(496mg g-1)的平衡吸附容量是AC(323mg g-1)的1.5倍和SBA-15(131mg g-1)的4倍(图7b)。将吸附动力学数据分别进行拟一级动力学和拟二级动力学模型拟合，R2结果显示三个吸附剂均符合拟二阶动力学(表3)。
表3 AHfru@OMC-900、AC和SBA-15吸附亚甲基蓝的拟一级和拟二级动力学参数。
应用例2：
继续以亚甲基蓝模拟染料废水，研究实施例5(AHfru@OMC-900)对阳离子染料亚甲基蓝的吸附量随初始染料浓度的变化规律(吸附等温线)。首先，将10mg吸附剂AHfru@OMC-900放置于15mL的离心管中，然后分别加入10mL一系列浓度为10～2000mgL-1亚甲基蓝溶液，在恒温(25℃)的摇床中振荡24小时(速率：180r min-1)。吸附后24小时后，将溶液针管吸出并通过0.45μm的PES滤膜过滤，在664nm波长处用紫外分光光度计测量溶液吸光度，得到对应的浓度。实验数据拟合为Langmuir和Freundlich等温线方程。
朗格缪尔等温线：qe＝KLq′maxCe/(1+KLCe)
弗罗因德利希等温线：
其中KL(L mg-1)和q’max为与吸附量有关的Langmuir吸附平衡常数，KF(mg(1-1/n)L1 /n/g)和1/n为与吸附量有关的Freundlich特征常数。在方程式。qe为亚甲基蓝的平衡吸附量(mg g-1)，Ce为溶液中亚甲蓝的平衡浓度(mg L-1)。
为突出应用例2中AHfru@OMC-900的吸附效果，同样采用商品化吸附剂AC、SBA-15(比表面积在600左右)作为对照，分别称量10mg活性炭和SBA-15作吸附剂，置于15mL的离心管中，然后分别放入10mL与应用例2相同系列浓度的亚甲基蓝溶液(10～2000mgL-1)，吸附时间为24小时，其他步骤及条件均与应用例2相同。
图8显示三种吸附剂的吸附量均随初始亚甲基蓝浓度的升高而增大。吸附等温线拟合结果表明，它们吸附过程均更符合Langmuir吸附模型(表4)，这说明吸附剂AHfru@OMC-900对亚甲基蓝的吸附主要以化学吸附为主。Langmuir模型拟合出AHfru@OMC-900的最大吸附量为505mgg-1，高于表4所示的AC和SBA-15。这些结果表明，AHfru@OMC-900适宜的孔径分布联合碳表面的化学作用，使本发明中有序介孔的吸附能力远优于具有相同比表面积的普通微孔碳质吸附剂和介孔非碳质吸附剂。
表4AHfru@OMC-900、AC和SBA-15吸附剂根据朗格缪尔和弗伦德利希模型拟合的等温线参数。
应用例3，对单一染料溶液的吸附研究：
为考察本发明方法制备的有序介孔碳对不同染料的吸附选择性，特选取三种有代表性的染料(两种电荷相反的小分子染料亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)，与亚甲基蓝(MB)电荷相同的大分子染料罗丹明B(RhB))来测试材料对染料选择性吸附性能。将10mg吸附剂AHfru@OMC-900置于30mL的玻璃瓶中，分别加入10mL浓度为100mgL-1的MB,MO和RhB，将玻璃瓶放置在摇床中并设定摇床速率为250rmin-1，吸附4小时后，将染料溶液用0.45μm滤膜过滤。实验开始和结束时测量pH值为6.8，无显著变化(变化在0.2以下)。过滤后的溶液分别在664、464和554nm波长下，用紫外分光光度计读取吸光度，通过标准曲线得到相应染料的剩余浓度，根据以下公式计算各染料的分离效率(S.E.)％，:
从图9的照片可以看到，两种阳离子染料溶液(MB和RhB)的颜色分别由蓝色和紫色变为无色，但橙黄色的甲基橙溶液在被AHfru@OMC-900吸附后，颜色只是略微变浅。这说明AHfru@OMC-900在单一染料水溶液中对阳离子染料具有明显较高的亲和力。计算结果显示，AHfru@OMC-900对单一染料溶液中阳离子和阴离子染料的分离效率是明显不同的，它对阳离子染料的分离效率可高达99％，对阴离子染料的分离效率只有53％。相比之下，另两种吸附剂(活性碳和SBA-15)对不同电荷的染料没有出显示任何选择性，例如活性炭对每种染料都展示了90％以上的分离效率，而SBA-15对每种染料的吸附都低于70％(表5)。
表5AHfru@OMC-900、AC和SBA-15对MB、MO和RhB单染料溶液的分离效果。
应用例4，混合染料溶液中选择性吸附研究：
为了进一步研究实施例5的OMCs在二元或三元染料体系中选择性吸附的能力，将AHfru@OMC-900放置于MB+MO,RhB+MO和MB+MO+RhB混合染料水溶液中进行吸附研究。本部分使用的单独染料(MB、MO和RhB)浓度为100mgL-1。首先将AHfru@OMC-900的10mg放入30mL玻璃瓶中，然后加入10mLMB+MO(vMB:vMO＝1:1)、10mLMO+RhB(vRhB:vMO＝1:1)或10mLMB+MO+RhB(vMB:vMO:vRhB＝1:1:1)混合液。溶液以250rmin-1的速度在振动筛上振荡1小时。吸附后的溶液过滤掉吸附剂，用紫外可见光谱法测定溶液吸光度，确定剩余各染料浓度。
如图10所示，在用AHfru@OMC-900吸附了1小时之后，混合染料溶液由不同颜色变为相同的橙色，对MB和RhB的分离效率分别可达99％和92％(表6)。AHfru@OMC-900更倾向于捕获阳离子染料，这可以用氢键、静电吸引和π-π叠加的协同效应来解释。由于表面的羧酸基使OMCs表面携带负电荷，极易对带正电的染料产生吸引力，同时排斥带负电的甲基橙。此外，-OH和芳香结构也提供弱相互作用(氢键和π-π堆积)，这解释了有序介孔炭对甲基橙的部分吸附(图11)。
表6AHfru@OMC-900对MB+MO、RhB+MO和MB+MO+RhB染料混合物中MB、MO和RhB的分离效率。
综上所述，在本发明中，所述有序介孔碳载体为长程有序结构，比表面积为580-620m2g-1，介孔孔径为3-6nm。在元素组成上，所述有序介孔碳吸附剂包括C，H和O，其中C的含量在70％，O的含量为18，氢的含量为2％。未经改性的AHfru@OMC-900通过其介孔结构和表面化学特性，对阳离子染料表现出较高的吸附量、吸附速率和选择性。因此，基于本发明环保的制备方法，未来表面功能化AH@OMC将会在污染物去除、食品和药品分离方面显示出更大的潜力。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
参考文献
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Claims (8)
1.一种糖类衍生胡敏酸无交联剂制备有序介孔碳的方法，其特征是：
（1）采用水热法和酸催化法将糖类化合物进行转化，使转化后的产物能满足软模板法中模板剂对碳前驱体的要求，首先糖类化合物在布朗斯特酸催化下发生脱水，其脱水产物包括但不限于5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、甲酸，然后糖类会与其脱水过程中产生的各种反应中间体发生再水化反应，生成的一类化合物-腐植酸；
（2）通过溶剂体系对糖类化合物水热产物进行筛选，利用腐植酸溶解度与分子量的关系，从反应后的腐植酸溶液中，提取并分离出具有相近分子量和官能团并可溶于乙醇的组分—醇溶胡敏酸；
（3）以三嵌段两亲性共聚物F127为模板剂，易挥发的乙醇为溶剂，将适当量模板剂F127溶解至乙醇溶液中，使F127的浓度大于F127的临界胶束浓度，溶液中的F127分子即可排列为胶束，随后加入醇溶胡敏酸，在有机溶剂的环境中，醇溶胡敏酸与F127胶束外侧的亲水端通过氢键作用发生有机-自组装过程，随着溶剂的挥发，体系中通过氢键自组装，从无序到有序排列，碳前驱体与模板剂形成有序聚合物，在100oC烘箱中，胡敏酸分子间发生自缩合反应，通过化学键紧密相连，有效避免额外交联剂的添加，经热聚合、固化后，前驱体与模板剂组成具有网状结构的高分子骨架，经碳化后得到有序介孔碳材料；
步骤（2）中，糖类化合物的水热反应，设定在体积比为2：3的醇水体系下进行，反应在180oC下不低于90分钟，过滤去除不溶于醇-水的固体，在剩余的反应液中加入三倍体积的水，使溶于醇但不溶于水的胡敏酸组分析出，获得醇溶部分的胡敏酸；
步骤（3）中，碳化过程是在N2气氛保护下以1oC/min的升温速度，升至350℃，维持3 h；然后再以1oC/min升温到600oC或900oC，保持2小时，待管式炉自然降至室温后得到黑色固体。
2.根据权利要求1所述的糖类衍生胡敏酸无交联剂制备有序介孔碳的方法，其特征是：碳前体醇溶胡敏酸制备的具体步骤是：
称量10.0 g糖类化合物于250 mL的烧杯中，向烧杯加入60 mL 蒸馏水和40 mL无水乙醇，搅拌糖类化合物溶解至无明显颗粒后，向混合液中缓慢加入0.64 mL浓度为98%的浓H2SO4，继续搅拌10分钟，然后将混合液在180oC进行水热处理90分钟，反应时间结束时，用冷水快速冷却至室温，采用离心机分离不溶于酒精和水的黑色固体，转速设定为10000转/分钟，时间设定为10分钟，将离心后的棕色滤液用滤液三倍体积的蒸馏水进行稀释，稀释的过程中不断搅拌，此时棕色絮状物会逐渐析出，静置1小时后，通过真空抽滤装置分离固体和溶液，抽滤所用的滤膜为直径50 mm,孔径为0.2微米，随后用蒸馏水冲洗滤膜上固体三次，以去除其他可溶于的水的残留物，将滤膜及固体同时取下，在室温25oC下干燥12小时，干燥后所得固体被称为果糖基醇溶性胡敏酸，即为制备有序介孔碳的碳前体。
3.根据权利要求1所述的糖类衍生胡敏酸无交联剂制备有序介孔碳的方法，其特征是：有序介孔炭制备的具体步骤是：
在50 mL烧杯中加入1.0 g F127，加入25 mL无水乙醇，超声15分钟后，得到澄清溶液，随后将1.0 g 权利要求2所得胡敏酸溶于溶液中，继续超声5分钟，以700转/分钟的转速，室温下搅拌2小时，将完成搅拌的混合溶液室温挥发乙醇5-8小时后得到一张棕色软膜，在100oC的烘箱中交联固化24 h，将固化后的膜剪成长约2 mm的碎片，即为有序介孔碳，被命名为AH@OMC。
4.根据权利要求1或2所述的糖类衍生胡敏酸无交联剂制备有序介孔碳的方法，其特征是：糖类化合物包括但不限于果糖、葡萄糖、蔗糖或可溶性淀粉。
5.根据权利要求1所述的糖类衍生胡敏酸无交联剂制备有序介孔碳的方法，其特征是：葡萄糖水热反应时间为180分钟，蔗糖和可溶性淀粉的水热反应时间为300分钟。
6.一种糖类衍生胡敏酸无交联剂制备有序介孔碳的方法，其特征是：通过权利要求1-5任一项方法制备得到。
7.权利要求1-5任一项方法所得糖类衍生胡敏酸无交联剂制备有序介孔碳的应用，其特征是：作为吸附剂用于含有阳离子染料的废水吸附。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征是：将 10 mg吸附剂放入15 mL离心管中，加入10毫升一定浓度的阴、阳离子染料废液，在恒温振荡器中，设定温度为25℃，震荡速率为180 r/ min进行振荡，吸附时间控制在4 h内。
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