CN116143227B - 一种吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法 - Google Patents

一种吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116143227B
CN116143227B CN202310420693.9A CN202310420693A CN116143227B CN 116143227 B CN116143227 B CN 116143227B CN 202310420693 A CN202310420693 A CN 202310420693A CN 116143227 B CN116143227 B CN 116143227B
Authority
CN
China
Prior art keywords
heavy metal
adsorption
ultrafiltration
wastewater
tnts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310420693.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116143227A (zh
Inventor
陈可可
吴彦正
王留阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xinxiang University
Original Assignee
Xinxiang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xinxiang University filed Critical Xinxiang University
Priority to CN202310420693.9A priority Critical patent/CN116143227B/zh
Publication of CN116143227A publication Critical patent/CN116143227A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116143227B publication Critical patent/CN116143227B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/286—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using natural organic sorbents or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/145—Ultrafiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/12—Adsorbents being present on the surface of the membranes or in the pores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/40—Fibre reinforced membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明提供了一种吸附‑超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法，该方法通过制备多活性位点纤维素基吸附剂、吸附性纳米纤维膜，然后将二者联用处理低浓度重金属污染废水。本发明能实现金属污染废水中重金属离子去除率>95%。

Description

一种吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法
技术领域
本发明属于重金属污染废水处理技术领域，具体涉及一种吸附-超滤联用理低浓度重金属污染废水的方法。
背景技术
重金属污染物具有不可生物降解性、高毒性、高致癌性、长期污染和易于在体内富集等特点。
现已有一些技术用于处理工业生产过程中的低浓度重金属污染废水，如沉淀、吸附、离子交换树脂、膜过滤、电渗析和电去离子等。
碱性沉淀法是处理工业电镀废水的常用方法，该方法操作简单，工程可靠性高。但是，在碱性沉淀过程中需要加入大量的化学试剂，导致该法使用成本偏高；混凝沉淀法也经常用于去除废水中的低浓度重金属离子，该方法通过投加混凝剂使重金属离子由水相转移到固相中，如铁盐混凝剂，其水解生成的羟基官能团对水中重金属离子或胶体颗粒具有高亲和性，可通过吸附和共沉淀的方式将废水中低浓度的重金属离子去除，混凝沉淀法产生的含重金属污泥属于典型的危险废物，处理成本也较高。树脂吸附法中吸附剂和吸附质相互作用形成一部分螯合物，吸附后的废水中有些金属如镍的浓度通常不能达到0.1mg/L的排放标准。膜过滤技术中膜污染制约了其在多个行业废水处理中的工业应用。基于水离子通过离子交换膜的选择性迁移、电渗析和电去离子可以浓缩低浓度的重金属离子，但同时也会产生一些与膜相关的问题，如膜污染和浓差极化等。
工业生产废水中污染物种类多、含量高，传统、单一的水处理方法已不能满足当前水资源循环使用的要求，多种水处理技术联用已成为工业废水深度净化的研究热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法，该方法能实现金属污染废水中重金属离子去除率>95%。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法，该方法为：
S1、多活性位点纤维素基吸附剂的制备：
S101、向质量分数为15%的NaOH水溶液中加入微晶纤维素，搅拌均匀后，加入四乙烯五胺，以500 r/min ~600 r/min的速度搅拌10 min，置于冰浴中，加入环氧氯丙烷，继续搅拌10min~30min，至混合物形成固态，然后用高纯水冲洗至滤液的pH为7.0，收集固体产物，在温度为80℃的条件下干燥至恒重，得到纤维素基吸附剂，命名为M/T；
S102、将双（羧甲基）三硫代碳酸酯和S1中得到的M/T分散在高纯水中，在温度为100℃下的条件下搅拌5 h后，用高纯水冲洗至滤液的pH为7.0，收集固体产物，在温度为60℃的条件下干燥至恒重，得到多活性点纤维素基吸附剂，命名为M/T-B；
S2、吸附性纳米纤维膜的制备：
S201、TNTs纳米吸附剂的制备：向浓度为10mol/L的 NaOH溶液中加入TiO2粉末，在温度为60℃的条件下搅拌反应1 h，得到乳白色悬浮液，超声处理1 h后，在温度为160 ℃、压力为2.2MPa的高压密封的水热反应釜中水热反应72 h，冷却至室温后，将白色沉淀物质用高纯水冲洗至滤出液的pH为7.0，将冲洗后的白色沉淀物质温度为80℃的条件下干燥12h后，自然冷却至室温，得到TNTs纳米吸附剂；
S202、TNTs纳米吸附剂的巯基功能化修饰：
S20201、混合物A的制备：在室温下，将S201中得到的TNTs纳米吸附剂和丙酮混合后搅拌1h，再超声处理1 h，得到混合物A；
S20202、混合物B的制备：将MPTMS（即为HS(CH2)3Si(OCH3)3）溶解在高纯水中，得到混合物B；
S20203、巯基功能化修饰的TNTs的制备：将S20201中得到的混合物A滴加至S20202中得到的混合物B中，在室温的条件下搅拌2h，然后在转速为3000 rpm的条件下离心15min，收集得到的固体物质，用丙酮清洗3～4次，然后用高纯水清洗3～4次，将清洗后的固体物质在温度为60℃的条件下干燥24 h，得到巯基功能化修饰的TNTs，命名为T/S-NPs；
S203、纳米纤维膜的制备：
S20301、PVC膜的制备：
将PVC在温度为60℃的条件下干燥24 h，得到干燥后的PVC粉末；将得到的干燥后的PVC粉末置于N-甲基吡咯烷酮，在温度为60℃的条件下搅拌12h，得到质量分数为13.5%的PVC聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液，进行脱气处理后，用铸膜刀在玻璃板上刮膜后，浸入高纯水浴，待所述玻璃板上的膜剥离后，将所述膜转移到另一个高纯水浴中浸泡24 h，然后在室温下干燥24h，得到PVC膜；
S20302、纺丝溶液的制备：
将干燥后的PVC聚合物粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中，在温度为60℃的条件下搅拌12h，得到质量分数为15%的PVC聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液；
将1g的S20203中得到的T/S-NPs溶于30mL 的N-甲基吡咯烷酮中，超声分散45min，得到T/S-NPs的N-甲基吡咯烷酮混合物；
将所述质量分数为15%的PVC聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液滴加至所述T/S-NPs的N-甲基吡咯烷酮混合物，在温度为60℃的条件下搅拌2h，脱气处理后，得到纺丝溶液；
S20303、吸附性纳米纤维膜的制备：将S20301中得到的PVC膜置于铝箔盘上，
将S20302中得到的纺丝溶液在S20301中得到的PVC膜的表面上进行电纺，电纺后，浸泡在25℃水浴中，待膜与所述铝箔盘分离后，在温度为60℃的条件下干燥后，得到吸附性纳米纤维膜；
S3、吸附-超滤耦合方法的构建：
将S102中得到的M/T-B作为填料装填吸附柱；
将两张S20303中得到的吸附性纳米纤维膜安装到平板超滤膜组件中，形成超滤膜组件；
将含有低浓度重金属污染物的废水依次通过所述吸附柱和所述超滤膜组件，完成净化；所述含有低浓度重金属污染物的废水中各重金属离子的浓度为0.01 mg/L~ 0.1mg/L。
优选地，S101中所述质量分数为15%的NaOH水溶液、微晶纤维素、四乙烯五胺和环氧氯丙烷的用量比为20mL:1g:10g:23g。
优选地，S102中所述双（羧甲基）三硫代碳酸酯和纤维素基吸附剂的质量比为1:2。
优选地，S201中浓度为10mol/L的 NaOH溶液和TiO2粉末的用量比为50mL:1g。
优选地，S201中所述TNTs纳米吸附剂的粒径为2nm ~5nm。
优选地，S20201中所述TNTs纳米吸附剂和丙酮的用量比为1g:100mL；S20202中所述MPTMS和高纯水的用量比为12g:50mL；S202中所述TNTs纳米吸附剂和MPTMS的质量比为3:1。
优选地，S20303中所述静电纺丝的操作条件为：所述纺丝溶液的流速为1.5mL/h，外加电压18kv，针尖和收集器之间的距离18.5cm，收集器的旋转速度为240rpm；电纺设备中腔室的温度为25℃，相对湿度为70%。
优选地， S3中所述含有重金属污染物的废水中的重金属离子包括Ni2+、Pb2+和/或Cd2+离子。
优选地，S3中所述净化后的含有重金属污染物的废水中各重金属离子的去除率>95%。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过交联在微晶纤维素的表面引入了高密度的氨基
（-NH2）和羧基（-COOH），制备出多活性位点纤维素基吸附剂M/T-B，该吸附剂制备方法简单、环保、安全。微晶纤维素作为载体，具有相对较大的比表面积，可以引入更多的基团加入；制备出的吸附剂M/T-B中基团-NH2、-COOH的密度较高，提供了较多的活性位点，该吸附剂对供试废水中低浓度的Ni2+、Pb2+和/或Cd2+也表现出较强的吸附性。
2、本发明制备了一种对重金属离子具有一定吸附性能的纳米纤维超滤膜，制备方法简单、安全、环保。该纳米纤维膜表面负载有一定数量的巯基（-SH），该基团对重金属离子具有一定的吸附性能。该超滤膜在使用过程中对重金属离子的去除有两方面的作用：一方面是膜表面的巯基的吸附作用，另一方面则是超滤膜的拦截功能；双重作用下重金属离子的去除率大大提高。
3、本发明提出的利吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法是针对废水中重金属离子浓度低，净化难度升级，处理后的水难以实现大范围的循环使用的情况，而采用的技术联用方案。本发明中，待处理的废水依次通过装填有多活性位点的纤维素基吸附剂的吸附柱、具有一定吸附作用的纳米纤维超滤膜，可实现其中重金属离子的去除率达到95%以上，满足国家和行业的多项用水指标，可实现处理水的大范围重复使用，从而实现了水资源的高效循环利用。其中Ni2+、Pb2+和/或Cd2+浓度<0.1mg/L的废水通过装填有多活性位点的纤维素基吸附剂的吸附柱后，Ni2+、Pb2+和/或Cd2+的去除率均可达到80%以上；再将上述废水通过具有一定吸附作用的纳米纤维超滤膜，Ni2+、Pb2+和/或Cd2+的去除率均可达到95%以上，从而实现了低浓度重金属污染废水的净化。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
本实施例为吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法，该方法为：
S1、多活性位点纤维素基吸附剂（M/T-B）的制备：
S101、向20mL质量分数为15%的NaOH水溶液中加入1g微晶纤维素（MCC），搅拌均匀后，加入10g四乙烯五胺（TEPA），以500 r/min的速度搅拌10 min，置于冰浴中，加入23g交联剂环氧氯丙烷（ECH），继续搅拌30min，至混合物形成固态，然后用高纯水冲洗至滤液的pH为7.0，收集固体产物，在温度为80℃的条件下干燥至恒重，得到纤维素基吸附剂，命名为M/T；
S102、将0.25g双（羧甲基）三硫代碳酸酯（BCTTC）和0.5g的S1中得到的M/T分散在高纯水中，在温度为100℃下的条件下搅拌5 h后，用高纯水冲洗至滤液的pH为7.0，收集固体产物，在温度为60℃的条件下干燥至恒重，得到多活性点纤维素基吸附剂，命名为M/T-B；
本步骤中将双（羧甲基）三硫代碳酸酯（BCTTC）接枝到M/T的表面，制备出多活性位点（氮、氧、硫）的纤维素基吸附剂M/T- B；
本实施例以比表面积较大的微晶纤维素为载体，针对官能团与重金属离子的化学特性，通过交联作用在微晶纤维素的表面引入大量的氨基
（-NH2）和羧基（-COOH），氨基（-NH2）和羧基（-COOH）的加入大大提高了微晶纤维素对废水中重金属离子Ni2+、Pb2+和/或Cd2+等的吸附效能，且该多活性位点纤维素基吸附剂的制备方法简单易操作，绿色安全。
S2、纳米纤维膜的制备：
S201、TNTs纳米吸附剂的制备：采用水热法合成TNTs纳米吸附剂，向50mL浓度为10mol/L的 NaOH溶液中加入1g 的TiO2粉末，在温度为60℃的条件下搅拌反应1 h，得到乳白色悬浮液，超声处理1 h后，在温度为160 ℃、压力为2.2MPa的高压密封的水热反应釜中水热反应72 h，冷却至室温后，将白色沉淀物质用高纯水冲洗至滤出液的pH为7.0，将冲洗后的白色沉淀物质温度为80℃的条件下干燥12 h后，自然冷却至室温，得到粒径为2~5nm的TNTs纳米吸附剂；
本实施例中的TiO2粉末是纳米级锐钛矿；
S202、TNTs纳米吸附剂的巯基功能化修饰：
S20201、混合物A的制备：在室温下，将1g 的S201中得到的TNTs纳米吸附剂和100mL丙酮混合后搅拌1h，再超声处理1 h，得到混合物A；
S20202、混合物B的制备：将12g 的硅烷偶联剂MPTMS（HS(CH2)3Si(OCH3)3）溶解在50mL高纯水中，得到混合物B；
S20203、巯基功能化修饰的TNTs的制备：将S20201中得到的混合物A滴加至S20202中得到的混合物B中，在室温的条件下搅拌2h，然后在转速为3000 rpm的条件下离心15min，收集得到的固体物质，用丙酮清洗3次，然后用高纯水清洗3次，以去除未接枝的MPTMS和其他杂质，将清洗后的固体物质在温度为60℃的条件下干燥24 h，得到巯基功能化修饰的TNTs，命名为T/S-NPs；
所述TNTs纳米吸附剂和MPTMS的质量比为3:1；
S203、纳米纤维膜的制备：以PVC膜为亚层，采用静电纺丝工艺制备纳米纤维膜。
S20301、PVC膜的制备：
将PVC（DG 800，天津大沽化工厂）在温度为60℃的条件下干燥24 h，得到干燥后的PVC粉末；将得到的干燥后的PVC粉末置于N-甲基吡咯烷酮，在温度为60℃的条件下搅拌12h，得到质量分数为13.5%的PVC聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液，进行脱气处理后，用铸膜刀在玻璃板上刮膜后，浸入高纯水浴，待所述玻璃板上的膜剥离后，将所述膜转移到另一个高纯水浴中浸泡24 h，然后在室温下干燥24h，得到PVC膜；干燥后的PVC膜被切成6厘米×9厘米的长方形片状备用；
S20302、纺丝溶液的制备：
将干燥后的PVC聚合物粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中，在温度为60℃的条件下搅拌12h，得到质量分数为15%的PVC聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液；
将1g的S20203中得到的T/S-NPs溶于30mL 的N-甲基吡咯烷酮中，超声分散45min，得到T/S-NPs的N-甲基吡咯烷酮混合物；
将所述质量分数为15%的PVC聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液滴加至所述T/S-NPs的N-甲基吡咯烷酮混合物，在温度为60℃的条件下搅拌2h，脱气处理后，得到纺丝溶液；
S20303、吸附性纳米纤维膜的制备：利用配有金属针头的注射器抽取S20302中得到的纺丝溶液15mL，并将注射器装配到自动电纺设备的注射器泵上。将事先准备好的六块长方形的S20301中得到的PVC膜放置在6个长方形的铝箔上，铝箔盘绕在电纺***的旋转鼓形收集器上，在PVC膜的表面上进行电纺，电纺后，浸泡在25℃水浴中，以去除残留的溶剂，并将其与铝箔分开，待膜与所述铝箔盘分离后，在温度为60℃的条件下干燥后，得到纳米纤维膜；
所述电纺的操作条件为：所述纺丝溶液的流速为1.5mL/h，外加电压18kv，针尖和收集器之间的距离18.5cm，收集器的旋转速度为240rpm；电纺设备中腔室的温度为25℃，相对湿度为70%；
本实施例制备了一种表面负载有巯基（-SH）的纳米纤维超滤膜，制备方法简单、安全、环保。负载有巯基（-SH）的纳米纤维超滤膜对重金属离子Ni2+、Pb2+和/或Cd2+等具有吸附性能，所以，该超滤膜在使用过程中对重金属离子的去除有两方面的作用：一方面是膜表面的巯基的吸附作用，另一方面则是超滤膜的拦截功能；双重作用下重金属离子的去除率大大提高。
S3、吸附-超滤耦合方法的构建：
将S102中得到的M/T-B作为填料装填吸附柱；
将两张S20303中得到的纳米纤维膜安装到平板超滤膜组(GCM-F-04，
国初科技（厦门）有限公司)中，形成超滤膜组件；
将含有低浓度重金属污染物的废水依次通过所述吸附柱和超滤膜组件，完成净化，含有低浓度重金属污染物的废水中各重金属离子的浓度0.01 mg/L~ 0.1mg/L。
所述含有重金属污染物的废水中的重金属离子包括Ni2+、Pb2+和/或Cd2+离子；
净化后的含有重金属污染物的废水中各重金属离子的去除率>95%。
本实施例中以实验室配制模拟废水、工业废水（实验测试结果见实施例2后）两种模式验证吸附-超滤耦合方法的重金属去除能力。
实验室模拟废水实验设计：
分别以NiCl2·6H2O、PbCl2、CdCl2为原料配制Ni2+、Pb2+和Cd2+浓度均为0.1mg/L的模拟废水，设计废水pH=6.5，室温下利用蠕动泵控制废水流速分别为5、10、20、50mL/min，依次通过装填有多活性位点的纤维素基吸附剂的吸附柱、具有重金属吸附性能的纳米纤维超滤膜之后，收集出水，测试其中重金属离子的浓度。各种重金属离子的去除率如表1所示。
表1 实施例1不同流速下废水中重金属离子的去除率
Figure SMS_1
实施例2
本实施例为吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法，该方法为：
S1、多活性位点纤维素基吸附剂（M/T-B）的制备：
S101、向20mL质量分数为15%的NaOH水溶液中加入1g微晶纤维素（MCC），搅拌均匀后，加入10g四乙烯五胺（TEPA），以500 r/min的速度搅拌10 min，置于冰浴中，加入23g交联剂环氧氯丙烷（ECH），继续搅拌10min，至混合物形成固态，然后用高纯水冲洗至滤液的pH为7.0，收集固体产物，在温度为80℃的条件下干燥至恒重，得到纤维素基吸附剂，命名为M/T；
S102、将0.25g双（羧甲基）三硫代碳酸酯（BCTTC）和0.5g的S1中得到的M/T分散在高纯水中，在温度为100℃下的条件下搅拌5 h后，用高纯水冲洗至滤液的pH为7.0，收集固体产物，在温度为60℃的条件下干燥至恒重，得到多活性点纤维素基吸附剂，命名为M/T-B；
本步骤中将双（羧甲基）三硫代碳酸酯（BCTTC）接枝到M/T的表面，制备出多活性位点（氮、氧、硫）的纤维素基吸附剂M/T- B；
S2、纳米纤维膜的制备：
S201、TNTs纳米吸附剂的制备：采用水热法合成TNTs纳米吸附剂，向50mL浓度为10mol/L的 NaOH溶液中加入1g 的TiO2粉末，在温度为60℃的条件下搅拌反应1 h，得到乳白色悬浮液，超声处理1 h后，在温度为160 ℃、压力为2.2MPa的高压密封的水热反应釜中水热反应72 h，冷却至室温后，将白色沉淀物质用高纯水冲洗至滤出液的pH为7.0，将冲洗后的白色沉淀物质温度为80℃的条件下干燥12 h后，自然冷却至室温，得到粒径为2~5nm的TNTs纳米吸附剂；
本实施例中的TiO2粉末是纳米级锐钛矿；
S202、TNTs纳米吸附剂的巯基功能化修饰：
S20201、混合物A的制备：在室温下，将1g 的S201中得到的TNTs纳米吸附剂和100mL丙酮混合后搅拌1h，再超声处理1 h，得到混合物A；
S20202、混合物B的制备：将12g 的硅烷偶联剂MPTMS（HS(CH2)3Si(OCH3)3）溶解在50mL高纯水中，得到混合物B；
S20203、巯基功能化修饰的TNTs的制备：将S20201中得到的混合物A滴加至S20202中得到的混合物B中，在室温的条件下搅拌2h，然后在转速为3000 rpm的条件下离心15min，收集得到的固体物质，用丙酮清洗4次，然后用高纯水清洗4次，以去除未接枝的MPTMS和其他杂质，将清洗后的固体物质在温度为60℃的条件下干燥24 h，得到巯基功能化修饰的TNTs，命名为T/S-NPs；
所述TNTs纳米吸附剂和MPTMS（HS(CH2)3Si(OCH3)3）的质量比为2:1；
S203、纳米纤维膜的制备：以PVC膜为亚层，采用静电纺丝工艺制备纳米纤维膜。
S20301、PVC膜的制备：
将PVC（DG 800，天津大沽化工厂）在温度为60℃的条件下干燥24 h，得到干燥后的PVC粉末；将得到的干燥后的PVC粉末置于N-甲基吡咯烷酮，在温度为60℃的条件下搅拌12h，得到质量分数为13.5%的PVC聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液，进行脱气处理后，用铸膜刀在玻璃板上刮膜后，浸入高纯水浴，待所述玻璃板上的膜剥离后，将所述膜转移到另一个高纯水浴中浸泡24 h，然后在室温下干燥24h，得到PVC膜；干燥后的PVC膜被切成6厘米×9厘米的长方形片状备用；
S20302、纺丝溶液的制备：
将干燥后的PVC聚合物粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中，在温度为60℃的条件下搅拌12h，得到质量分数为15%的PVC聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液；
将1g的S20203中得到的T/S-NPs溶于30mL 的N-甲基吡咯烷酮中，超声分散45min，得到T/S-NPs的N-甲基吡咯烷酮混合物；
将所述质量分数为质量分数为15%的PVC聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液滴加至所述T/S-NPs的N-甲基吡咯烷酮混合物，在温度为60℃的条件下搅拌2h，脱气处理后，得到纺丝溶液；
S20303、吸附性纳米纤维膜的制备：利用配有金属针头的注射器抽取S20302中得到的纺丝溶液20mL，并将注射器装配到自动电纺设备的注射器泵上。将事先准备好的六块长方形的S20301中得到的PVC膜放置在6个长方形的铝箔上，铝箔盘绕在电纺***的旋转鼓形收集器上，在PVC膜的表面上进行电纺，电纺后，浸泡在25℃水浴中，以去除残留的溶剂，并将其与铝箔分开，待膜与所述铝箔盘分离后，在温度为60℃的条件下干燥后，得到纳米纤维膜；
所述电纺的操作条件为：所述纺丝溶液的流速为1.5mL/h，外加电压18kv，针尖和收集器之间的距离18.5cm，收集器的旋转速度为240rpm；电纺设备中腔室的温度为25℃，相对湿度为70%；
S3、吸附-超滤耦合方法的构建：
将S102中得到的M/T-B作为填料装填吸附柱；
将两张S20303中得到的纳米纤维膜安装到平板超滤膜组(GCM-F-04，
国初科技（厦门）有限公司)中，形成超滤膜组件；
将含有低浓度重金属污染物的废水依次通过所述吸附柱和超滤膜组件，完成净化；所述含有重金属污染物的废水中各重金属离子的浓度为0.1 mg/L～0.01 mg/L。
所述含有重金属污染物的废水中的重金属离子包括Ni2+、Pb2+和/或Cd2+离子；
净化后的含有重金属污染物的废水中各重金属离子的去除率>95%。
本实施例中以实验室配制模拟废水、工业废水两种模式验证吸附-超滤耦合方法的重金属去除能力。
实验室模拟废水实验设计：
分别以NiCl2·6H2O、PbCl2、CdCl2为原料配制Ni2+、Pb2+和Cd2+浓度均为0.1mg/L的模拟废水，设计废水pH=6.5，室温下利用蠕动泵控制废水流速分别为5、10、20、50mL/min，依次通过装填有多活性位点的纤维素基吸附剂的吸附柱、具有重金属吸附性能的纳米纤维超滤膜之后，收集出水，测试其中重金属离子的浓度。各种重金属离子的去除率如表2所示。
表2 实施例2对应不同流速下废水中重金属离子的去除率
Figure SMS_2
工业废水实验设计：某养殖场废水经场内污水处理***处理后排出水中Pb2+、Ni2+和Cd2+浓度分别为0.18mg/L、0.092 mg/L、0.009 mg/L，分别利用实施例1、2中的吸附-超滤联用对其进行处理，选用20mL/min的进水速度，深度处理前后水中的金属离子浓度如表3所示。
表3 养殖废水深度处理前后其中重金属离子的去除率
Figure SMS_3
对比工业污水排放标准之重金属指标GB31574-2015（见表4）和居民生活饮用水卫生标准之重金属指标GB5749-2006（见表4）发现，养殖场的排出水中重金属浓度已经满足工业污水排放标准GB31574-2015之重金属浓度相关指标，达到排放要求。但是经实施例1、2所述的吸附-超滤联用进一步处理后，其中的重金属离子的浓度完全满足居民生活饮用水卫生标准GB5749-2006所规定的重金属浓度，故本发明所述的吸附-超滤耦合方法可以实现低浓度重金属污染废水的净化。
表4 工业污水排放标准和居民生活饮用水卫生标准之重金属指标摘录
Figure SMS_4
本发明中，Ni2+、Pb2+和/或Cd2+浓度为0.01 mg/L~0.1mg/L的废水通过装填有多活性位点的纤维素基吸附剂的吸附柱后，Ni2+、Pb2+和/或Cd2+的去除率均可达到80%以上；再将上述废水通过具有重金属吸附性能的纳米纤维超滤膜，Ni2+、Pb2+和/或Cd2+的去除率均可达到95%以上，从而实现了低浓度重金属污染废水的净化。
本发明提出的吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法是针对废水中重金属离子浓度低，净化难度升级，处理后的水难以实现大范围的循环使用的情况，而采用的技术联用方案。低浓度重金属污染废水使用吸附-超滤联用后可实现重金属离子的去除率达到95%以上，满足国家和行业的多项用水指标，进而有望实现工业处理水的大范围重复使用，从而实现了水资源的高效循环利用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法，其特征在于，该方法为：
S1、制备多活性位点纤维素基吸附剂；
S1中所述多活性位点纤维素基吸附剂的制备方法为：
S101、向质量分数为15%的NaOH水溶液中加入微晶纤维素，搅拌均匀后，加入四乙烯五胺，以500 r/min ~600 r/min的速度搅拌10 min，置于冰浴中，加入环氧氯丙烷，继续搅拌10min~30min，至混合物形成固态，然后用高纯水冲洗至滤液的pH为7.0，收集固体产物，在温度为80℃的条件下干燥至恒重，得到纤维素基吸附剂，命名为M/T；
S102、将双（羧甲基）三硫代碳酸酯和S101中得到的M/T分散在高纯水中，在温度为100℃下的条件下搅拌5 h后，用高纯水冲洗至滤液的pH为7.0，收集固体产物，在温度为60℃的条件下干燥至恒重，得到多活性点纤维素基吸附剂，命名为M/T-B；
S2、制备吸附性纳米纤维膜；
S2中所述吸附性纳米纤维膜的制备方法为：
S201、TNTs纳米吸附剂的制备：向浓度为10mol/L的 NaOH溶液中加入TiO2粉末，在温度为60℃的条件下搅拌反应1 h，得到乳白色悬浮液，超声处理1 h后，在温度为160 ℃、压力为2.2MPa的高压密封的水热反应釜中水热反应72 h，冷却至室温后，将白色沉淀物质用高纯水冲洗至滤出液的pH为7.0，将冲洗后的白色沉淀物质在温度为80℃的条件下干燥12 h后，自然冷却至室温，得到TNTs纳米吸附剂；S201中所述TNTs纳米吸附剂的粒径为2 nm ~5nm；
S202、TNTs纳米吸附剂的巯基功能化修饰：
S20201、混合物A的制备：在室温下，将S201中得到的TNTs纳米吸附剂和丙酮混合后搅拌1h，再超声处理1 h，得到混合物A；
S20202、混合物B的制备：将MPTMS溶解在高纯水中，得到混合物B；
S20203、巯基功能化修饰的TNTs的制备：将S20201中得到的混合物A滴加至S20202中得到的混合物B中，在室温的条件下搅拌2h，然后在转速为3000 rpm的条件下离心15min，收集得到的固体物质，用丙酮清洗3～4次，然后用高纯水清洗3～4次，将清洗后的固体物质在温度为60℃的条件下干燥24 h，得到巯基功能化修饰的TNTs，命名为T/S-NPs；
S203、纳米纤维膜的制备：
S20301、PVC膜的制备：
将PVC在温度为60℃的条件下干燥24 h，得到干燥后的PVC粉末；将得到的干燥后的PVC粉末置于N-甲基吡咯烷酮，在温度为60℃的条件下搅拌12h，得到质量分数为13.5%的PVC聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液，进行脱气处理后，用铸膜刀在玻璃板上刮膜后，浸入高纯水浴，待所述玻璃板上的膜剥离后，将所述膜转移到另一个高纯水浴中浸泡24 h，然后在室温下干燥24h，得到PVC膜；
S20302、纺丝溶液的制备：
将干燥后的PVC聚合物粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中，在温度为60℃的条件下搅拌12h，得到质量分数为15%的PVC聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液；
将1g的S20203中得到的T/S-NPs溶于30mL 的N-甲基吡咯烷酮中，超声分散45 min，得到T/S-NPs的N-甲基吡咯烷酮混合物；
将所述质量分数为15%的PVC聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液滴加至所述T/S-NPs的N-甲基吡咯烷酮混合物，在温度为60℃的条件下搅拌2h，脱气处理后，得到纺丝溶液；
S20303、吸附性纳米纤维膜的制备：将S20301中得到的PVC膜置于铝箔盘上，
将S20302中得到的纺丝溶液在S20301中得到的PVC膜的表面上进行电纺，电纺后，浸泡在25℃水浴中，待膜与所述铝箔盘分离后，在温度为60℃的条件下干燥后，得到吸附性纳米纤维膜；
S20303中所述电纺的操作条件为：所述纺丝溶液的流速为1.5mL/h，外加电压18kv，针尖和收集器之间的距离18.5cm，收集器的旋转速度为240rpm；电纺设备中腔室的温度为25℃，相对湿度为70%；
S3、吸附-超滤耦合方法的构建：
将S1得到的多活性位点纤维素基吸附剂作为填料装填吸附柱；
将两张S2中得到的吸附性纳米纤维膜安装到平板超滤膜组件中，形成超滤膜组件；
将含有低浓度重金属污染物的废水依次通过所述吸附柱和所述超滤膜组件，完成净化；所述含有低浓度重金属污染物的废水中各重金属离子的浓度为0.01 mg/L~ 0.1mg/L。
2.根据权利要求1所述的一种吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法，其特征在于，S3中所述含有低浓度重金属污染物的废水中的重金属离子包括Ni2+、Pb2+和/或Cd2+离子。
3.根据权利要求2中所述的一种吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法，其特征在于，S3中所述含有低浓度重金属污染物的废水中各重金属离子的去除率>95%。
4.根据权利要求1所述的一种吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法，其特征在于，S101中所述质量分数为15%的NaOH水溶液、微晶纤维素、四乙烯五胺和环氧氯丙烷的用量比为20mL:1g:10g:23g。
5.根据权利要求1所述的一种吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法，其特征在于，S102中所述双（羧甲基）三硫代碳酸酯和纤维素基吸附剂的质量比为1:2。
6.根据权利要求1所述的一种吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法，其特征在于，S201中浓度为10mol/L的 NaOH溶液和TiO2粉末的用量比为50mL:1g。
7.根据权利要求1所述的一种吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法，其特征在于，S20201中所述TNTs纳米吸附剂和丙酮的用量比为1g:100mL；S20202中所述MPTMS和高纯水的用量比为12g：50mL；S202中所述TNTs纳米吸附剂和MPTMS的质量比为3:1。
CN202310420693.9A 2023-04-19 2023-04-19 一种吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法 Active CN116143227B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310420693.9A CN116143227B (zh) 2023-04-19 2023-04-19 一种吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310420693.9A CN116143227B (zh) 2023-04-19 2023-04-19 一种吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116143227A CN116143227A (zh) 2023-05-23
CN116143227B true CN116143227B (zh) 2023-07-14

Family

ID=86341033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310420693.9A Active CN116143227B (zh) 2023-04-19 2023-04-19 一种吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116143227B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107522249A (zh) * 2017-09-15 2017-12-29 南华大学 采用烟末生物质吸附剂处理低浓度硝酸根离子废水的方法
CN111422956A (zh) * 2019-01-09 2020-07-17 中石化三菱化学聚碳酸酯（北京）有限公司 一种低浓度含酚废水的处理方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090096011A (ko) * 2008-03-07 2009-09-10 에스씨씨(주) 흡착분해성 나노 복합 섬유의 제조 방법
CN103898676A (zh) * 2014-03-18 2014-07-02 天津工业大学 一种醋酸纤维素/二氧化钛复合纳米纤维吸附膜及其制备方法
WO2015178458A1 (ja) * 2014-05-23 2015-11-26 株式会社クラレ 膜ファウリング原因物質吸着材およびそれを用いた水処理方法ならびに吸着材の再生方法
CN105126789B (zh) * 2015-09-01 2017-10-31 武汉长海高新技术有限公司 硫基聚偏氟乙烯膜吸附剂及制备方法和用于回收废水中金的方法
CN105289527A (zh) * 2015-12-03 2016-02-03 南京林业大学 一种吸附废水中有机物的纤维素酯气凝胶材料的制备方法
CN107311387B (zh) * 2017-08-31 2018-04-24 金华雅帅纺织有限公司 一种印染废水的深度处理方法
CN107337249A (zh) * 2017-09-01 2017-11-10 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种含重金属离子废水的吸附处理方法
CN108514866A (zh) * 2018-03-27 2018-09-11 广西大学 一种半纤维素基高效环保重金属离子吸附剂的制备方法
CN109201020A (zh) * 2018-11-17 2019-01-15 管敏富 一种纤维素微球吸附剂的制备方法
KR102176892B1 (ko) * 2019-03-05 2020-11-10 아주대학교산학협력단 세포특이적 부착능을 증강시키는 폴리비닐 알코올 나노섬유 멤브레인 제조 방법
CN111992191B (zh) * 2020-08-26 2021-03-26 广西大学 一种快速高容量智能型纤维素基吸油材料及其制备方法和应用
CN112495349B (zh) * 2020-12-14 2021-12-03 江南大学 一种纤维素纳米晶负载海藻酸钠吸附剂及其富集废水中有机磷的应用
CN115748094A (zh) * 2022-11-04 2023-03-07 宁波方太厨具有限公司 用于重金属吸附的纳米纤维膜的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107522249A (zh) * 2017-09-15 2017-12-29 南华大学 采用烟末生物质吸附剂处理低浓度硝酸根离子废水的方法
CN111422956A (zh) * 2019-01-09 2020-07-17 中石化三菱化学聚碳酸酯（北京）有限公司 一种低浓度含酚废水的处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116143227A (zh) 2023-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109173746B (zh) 一种高效过滤水中微污染物的复合膜制备方法
Barakat New trends in removing heavy metals from industrial wastewater
Yu et al. A high-flux antibacterial poly (amidoxime)-polyacrylonitrile blend membrane for highly efficient uranium extraction from seawater
CN108525648B (zh) 一种氨基化磁性聚膦腈吸附剂及制备和分离与富集铀的方法
Zhang et al. High-performance TFNC membrane with adsorption assisted for removal of Pb (II) and other contaminants
Maximous et al. Removal of heavy metals from wastewater by adsorption and membrane processes: a comparative study
CN110115984B (zh) 一种磁性环糊精基交联高分子吸附材料及其制备方法
CN110170309B (zh) 一种二维金属有机骨架复合膜材料、制备方法及应用
CN107376673B (zh) 一种负载有TiO2纳米管的PES超滤膜及其制备方法和应用
Sharma et al. Chitosan-based membranes for wastewater desalination and heavy metal detoxification
CN108295812B (zh) 一种用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜及其制备方法、应用
El-Gendi et al. Microfiltration/ultrafiltration polyamide-6 membranes for copper removal from aqueous solutions
Pan et al. Covalent-crosslinking IRMOF-3-NH2/PVC ultrafiltration membrane for simultaneous removal of bisphenol A and Cd2+ ions in water
CN108211825B (zh) 一种金属有机骨架复合膜材料及其制备和应用
CN116143227B (zh) 一种吸附-超滤联用处理低浓度重金属污染废水的方法
JP2010253454A (ja) 酸素酸イオン収着材の製造方法、酸素酸イオン収着材およびその使用方法
CN112661968B (zh) 一种制备mof吸附材料的方法
Kumar et al. Emerging trends in membrane-based wastewater treatment: electrospun nanofibers and reticular porous adsorbents as key components
Ahmad et al. Efficient removal of Pb (II) from aqueous solution using zinc oxide/graphene oxide composite
CN115814767A (zh) 一种配位聚合物吸附剂CPs-ECL的制备方法与应用
Zeng et al. Spongy crosslinked branched polyethylenimine-grafted dithiocarbamate: highly efficient heavy metal ion–adsorbing material
Guo et al. PAN/PEI nanofiber membrane for effective removal of heavy metal ions and oil–water separation
CN113457645B (zh) 一种涂覆掺氮多孔炭的高吸附性水处理隔膜及其制备工艺
CN115121232A (zh) 一种二氧化钛自清洁膜及其制备方法与应用
WO2021250639A1 (en) Polymeric membrane based on porous metal-organic frameworks for the decontamination of polluted waters

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant