CN1161383A

CN1161383A - 新型稀土锌铝合金镀层材料及其热浸镀工艺

Info

Publication number: CN1161383A
Application number: CN 96120984
Authority: CN
Inventors: 史志民; 张沪东; 李伟; 张鸿云
Original assignee: DINGTAI METALLIC PRODUCTS CORP MA-AN-SHAN CITY
Current assignee: DINGTAI METALLIC PRODUCTS CORP MA-AN-SHAN CITY
Priority date: 1996-12-10
Filing date: 1996-12-10
Publication date: 1997-10-08

Abstract

本发明涉及新型稀土锌铝合金镀层材料及热浸镀工艺，其中工艺包括：将待镀钢丝经去脂、水洗、酸洗，使用稀土复合盐助镀溶剂处理，进入内有液态稀土锌铝合金镀液的镀槽中进行镀覆处理，钢材引出结晶后，经空气自然冷却、上卷或送绞；其中所述的稀土复合盐助镀溶剂组成为NH₄Cl=280-300g/L，ZnCl₂=200-220g/L，ReCl₃=180-220g/L的水溶液；其中所述的液态稀土锌铝合金镀液组成为Re≤1.0％、Al≤0.5％，余量为Zn，杂质总量不大于0.060％；其中所述的钢丝运行速度为11.0m/min。

Description

新型稀土锌铝合金镀层材料及其热浸镀工艺

本发明涉及冶金领域中新型稀土锌铝合金镀层材料及其热浸镀工艺，以进行稀土强化处理，使形成的稀土锌铝合金镀层致密地镀覆在不同规格的钢基材料上，如各类待镀覆的钢材或者其它钢铁制品。

目前，国内外钢铁制品的防腐镀层，主要有电镀锌、热浸镀锌、铝、锌铝合金等不同镀层体系，利用上述工艺方法，在钢铁制品(如钢丝等)表面镀覆耐腐涂层，用来实现对基体金属的保护。随着全球大气环境质量恶化，镀层腐蚀日趋加剧，单金属镀层，特别是锌镀层的抗腐能力以及使用寿命显然无法满足现代工业的材料保护要求。对于耐腐蚀性能较好的锌铝合金或铝锌合金来说，均存在着制造成本高，产品不易实现等缺陷。国际上工业发达国家普通采用气体还原(即森吉米尔Sendzimir)法进行生产，生产设备十分复杂，不适合我国国情。国内目前尚无该法生产钢丝实例。常规的锌铝合金镀层钢丝生产的另外一个突出的问题是由于含5％铝的锌基镀液是处在锌一铝共晶成份条件下，熔点仅为380℃左右，液态金属表面张力小，故镀覆钢丝引出时，所得到的镀层厚度太薄，如在很多情况下，不得不采用所谓的“双镀法”来对镀层进行加厚，以达到国内外产品技术标准对镀层的厚度要求。需要特别指出的是，在以往的锌铝合金，铝锌合金镀层镀覆生产中，稀土金属的加入仅仅出于单一的工艺目的。例如，对待镀金属的基体表面进行润湿，以防止镀覆过程中出现漏镀等缺陷。另外锌铝合金镀层钢丝产品对制造设备要求高，生产工艺复杂，产品质量控制十分困难，产品成本高昂，目前尚无该类产品的国家标准。鉴于上述原因，国内只有极少数厂家能够采用简单的溶剂法进行有限规模生产。同时由于简单溶剂法生产工艺的固有缺陷，因此普遍存在着助镀性差、车速低、熔池控制困难、产品镀层厚薄不均，镀层重量达不到国家规定的指标，且质量不稳定等一系列问题，从而制约了这一新技术在我国的发展。

本发明的目的在于提供一种冶金领域中新型热浸镀工艺及其通过本工艺所得到的稀土锌铝合金镀层材料。本工艺通过进行稀土强化处理，使形成的稀土锌铝合金镀层致密地镀覆在不同规格的钢基材料上，如各类待镀覆的钢材或者其它钢铁制品。

本发明的目的和特点是基于本发明的技术方案实现的，因此在本发明中：

本发明中所提供的稀土锌铝合金镀层热浸镀工艺主要包括将待镀钢丝经过一系列的综合预处理后，使用本发明所提供的新型热浸镀用复合稀土盐助镀溶剂，将其置入锌基镀液中进行热浸镀处理，钢丝在合金熔池中连续自动引出时，附着在钢丝基体表面上的液态合金在凝固过程中，随着体系温度降低，作为溶质金属的稀土、铝元素将以过饱和状态不断从锌中析出优先结晶，并富集在镀层表面形成致密的氧化锌土(Re₂O₃)氧化铝(Al₂O₃)所构成的复合表面膜(δ＝10nm-50nm)。次表层孕育为稀土锌铝合金，以下是纯锌层与过渡层。其中最表层复合膜的存在对镀层具有一定的机械保护作用，隔离了镀层表面与腐蚀介质的接触，从而减缓镀层腐蚀。该膜的存在，同时增大了电化学体系的的电阻，从而抑制了电化学过程。该氧化膜的存在，也改善了镀层表面状态(如折光率的改变)，从而使镀层外观色泽亮丽，所以产品的外观具有较强的装饰性。

其中较为详细的稀土锌铝合金镀层热浸镀工艺包括：将待镀钢丝经去脂、水洗、酸洗，利用稀土复合盐助镀溶剂处理，进入470±5℃的液态稀土锌铝合金镀槽中进行镀覆处理，钢丝引出结晶后，经空气自然冷却、上卷或送绞；

其中所述的稀土复合盐助镀溶剂组成为NH₄Cl＝280--300g/L，ZnCl₂＝200-220g/L，ReCl₃＝180-220g/L，NH₄F＝40-60g/L的水溶液；

其中所述的液态稀土锌铝合金镀液组成为Re≤1.0％、Al≤0.5％、Pb≤0.03％、Fe≤0.02％、Cd≤0.001％、Cu≤0.001％，余量为Zn，Pb、Fe、Cd、Cu总量不大于0.060％；

其中所述的钢丝运行速度为11.0m/min，槽体有效长度为5500mm。

这样一次镀覆合金镀层重量即可达360g/m²-390g/m²。镀层成份结构分析结果为最表层为Re₂O₃+Al₂O₃，所构成的复合膜厚度为10nm-50nm，次表层为稀土锌铝合金(Re-Zn-Al)合金，成份及含量为：Al＞25％、La＝0.3％、Ce＝0.5％(原子百分比)。内层基本上为纯锌层，与基体过渡层为塑性较好的铁锌铝三元合金，附着性试验表明自身缠绕不开裂，镀层外观光洁，色泽亮丽，具有较强的外观装饰性。

由以上技术方案可以看出：本发明的工艺目的广泛：稀土金属的加入除常规工艺目的外，在本发明中还着重考虑到稀土金属的冶金处理作用。化学活性较大的稀土金属可以与镀液中的有害杂质反应形成密度较小的复合物，容易上浮到合金镀液表面，净化镀液金属；本发明中可形成稀土合金组分及构成表面膜：在“稀土强化处理工艺控制条件下，镀层表面可以形成一层致密的铝氧化膜。钢丝从镀液中引出镀层结晶时，过饱和状态的铝与稀土将从锌中析出，优先结晶，并富集在镀层表面形成抗蚀相并迅速氧化为一层致密的Al₂O₃+RE₂O₃氧化膜。该氧化膜不仅改善了镀层的表面状态(如折光率的改变)，使镀层外观色泽亮丽，同时这类氧化膜较锌氧化膜具有更高的稳定性，对镀层具有一定的机械保护作用，隔离了镀层表面与腐蚀介质的接触，从而减缓镀层腐蚀。该氧化膜的存在，同时增大了电化学体系的电阻，抑制了电化学过程，在稀土元素作用下，产生一层致密的非晶态氧化膜，进一步提高镀层的抗蚀性；本发明中加入途径与熔配原则方法不同：本发明中首次利用混合稀土金属在锌液中的固溶温度，创造出将固态混合稀土金属置入熔融的合金镀态中，利用稀土金属的溶解，扩散，使合金镀液中稀土含量保持一定的平衡浓度的特殊工艺方法。另外创造了二次中间合金熔配方法，熔配温度低，合金成份易于控制，机动性强，操作方便。与发达国家普遍采用的气体还原法(即森吉米尔Sendzimir)相比，它不需要在严密的气体保护环境下获得镀层，而是沿用了适合我国国情的溶剂法进行生产，因此，生产设备相对简单、投资大幅度下降，生产成本也大幅度降低，而获得的镀层外观超过一般的锌铝合金镀层，抗腐蚀性能亦有显著提高。

本发明的重要特点之一就是助镀溶剂的稀土盐处理。将稀土盐与“氯化锌+氯化铵”混合盐配置成为混合稀土复合盐，可以显著改善镀覆条件下基体金属的表面状态，强化助镀效果。稀土盐处理对增加溶剂活性，清除基体金属表面杂质及其氧化物，改善润湿，调整助镀溶剂的理化性质，具有其它任何盐类不可替代的作用与工艺效果。

抵御大气环境质量恶化、扼制钢铁制品暴露镀层腐蚀加据是世界各国材料保护研究工作者们所面临的共同课题。世界工业发达国家钢铁防腐镀层的重要发展趋势之一，就是以热镀锌铝合金镀层取代传统的热镀锌防腐镀层。国际公认的Galvalume、Galfan等新型防腐镀层在美国等工业发达国家已按产品标准(如ASTM)进行生产，并得到广泛应用。我国金属制品领域在锌铝合金镀层钢丝产品的研究开发与生产方面取得了积极的成果。然而由于技术装备、产品制造工艺技术水平的差异，与国际上工业发达国家普遍采用的气体还原(即森吉米尔Sendzimir)法生产工艺相比，国内溶剂法工艺生产的锌铝合金镀层钢丝，在产品的数量与质量方面与工业发达国家相比尚有很大差距，产品远不能满足国内外市场的需求。研制开发生产具有国际先进水平的稀土锌铝合金镀层钢丝系列产品，为我国电力、通讯、铁路交通等基础产业提供优质配套装备服务，扩大稀土资源的技术应用，建成具有国内先进水平的稀土锌铝合金镀层钢丝生产线，对我国国民经济建具有十分积极的意义。因此本发明提供了新型热浸镀用复合稀土盐助镀溶剂，并采用热浸镀工艺并得到了较好的效果，本发明之所以得以实现并具有超过现有技术的优点在于：对于锌基合金镀层体系，铝的自钝化作用表现在它可以提高镀层体系的热力学稳定性。在良好的工艺控制条件下，镀层表面可以形成一层致密的铝氧化膜。钢丝从镀液中引出镀层结晶时，过饱和状态的铝与稀土将从锌中析出，优先结晶，并富集在镀层表面形成抗蚀相并迅速氧化为一层致密的Al₂O₃+Re₂O复合氧化膜。该氧化膜不仅改善了镀层的表面状态(如折光率的改变)，使镀层外观色泽亮丽，同时这类氧化膜较锌氧化膜具有更高的热力学稳定性，对镀层具有一定的机械保护作用，隔离了镀层表面与腐蚀介质的的接触，从而减缓镀层腐蚀。该氧化膜的存在，同时增大了电化学体系的电阻，抑制了电化学过程。在稀土元素作用下，可望产生一层致密的非晶态氧化膜，进一步提高镀层的抗蚀性。

使用本发明所提供的新型热浸镀用复合稀土盐助镀溶剂及工艺得到的镀层材料所得到的镀层与国内外相关标准规定的镀层主要技术性能指标对比结果如表1所示表1(钢芯钢丝部分)

序号	对比项目		GB1200	ASTM B802	IEC 209	公司产品标准
序号	对比项目		GB1200	ASTM B802	IEC 209	公司产品标准	1	镀层金属类别		锌	锌铝合金	锌	稀土锌铝合金
2	最大镀层重量(g/m²)		259	305、610、915	305、610	305、610	1	镀层金属类别		锌	锌铝合金	锌	稀土锌铝合金
2	最大镀层重量(g/m²)		259	305、610、915	305、610	305、610	3	镀层附着试验	缠绕试验圈数	8	8	8	8
芯轴直径/钢丝直径	4、5	3、4、5	3、4、5	2、3、4					缠绕试验圈数	8	8	8	8
芯轴直径/钢丝直径	4、5	3、4、5	3、4、5	2、3、4	4	硫酸铜试验(次)			4、5	3、4、5	3、4、5	2-4(A级)
5	人工加速腐蚀试验(NSS试验)		无要求	无要求	4	硫酸铜试验(次)		无要求	4、5	3、4、5	3、4、5	2-4(A级)	推荐要求
5	人工加速腐蚀试验(NSS试验)		无要求	无要求	6	表面铬酸盐钝化处理		无要求	无要求	无要求	无要求	推荐要求	推荐要求
7	镀层钢丝密度(g/m²)		无规定	7.78	6	表面铬酸盐钝化处理		7.78	无要求	无要求	无要求	推荐要求	7.78
7	镀层钢丝密度(g/m²)		无规定	7.78	8	钢丝电阻率(r₂₀＝0.191，57Ω.mm²/m		7.78	无规定	给出典型值	给出典型值	给出典型值	7.78

试验结果同时证明，作为钢芯钢丝、稀土锌铝合金镀层钢芯钢丝与钢芯铝绞线(ACSR)、钢芯稀土铝绞线具有很好的材料相容性(Compatibility)，可以显著减缓铝-锌之间的电偶腐蚀、缝隙腐蚀倾向、提高了输变电线缆产品的使用寿命。镀层显微结构分析证明了镀层体系中不含脆性相，因此可以从根本上杜绝镀层的开裂或脱落。消除镀层中脆性相的积极意义还表现在，可避免体系中脆性相影响所形成的钢丝显微裂纹并由此造成的钢丝脆断，从而提高了输变电线路运行安全。

国家技术权威部门对根据本发明工艺所实现的稀土锌铝合金镀层钢丝产品的各项技术性能检测证明，该产品显著高于国家标准对镀锌钢丝产品的技术要求，部分已超过了ASTM、IEC指标。在镀层的人工加速腐蚀试验方面，国家钢铁材料测试中心、机械工业部武汉材料保护研究所按GB 6458(ISO 3768)《金属覆盖层中性盐雾试验(NSS试验)》，GB 9789(ISO 3988)《金属和其它非有机覆盖层通常凝露条件下的二氧化硫腐蚀试验》等标准，对本产品进行了严格的试验与考核，试验结果表明，本镀层产品抗腐蚀性能显著优于热镀锌镀层钢丝。

本发明的经济价值分析结果表明：(1)产品的使用寿命与社会效益分析：该产品与镀锌钢丝产品的人工加速腐蚀试验比较可见，其SO₂试验，NSS试验条件下的钢丝腐蚀速率、失重等指数仅为镀锌钢丝的丝1/2或更低，证明了本产品的抗腐蚀性能为普遍镀锌钢丝的2倍或者更高。产品预期使用寿命按高于普通镀锌钢丝1倍计算，产品使用价值可提高1倍以上。计入镀层腐蚀后的钢丝剩余寿命，综合维修更换线路的人工费用、产品安全系数增加等因素，显见用户可以得到双倍的产品利用系数。按本公司现年产量1.2万吨，共计可为用户节约资金12000×7000＝8400万元的经济利益，即至少可产生8400万元的社会效益，扩产后我公司年产量为3.2万吨，所产生的社会效益更为可观；(2)本产品克服了国内生产锌铝合金镀层钢丝镀层厚度薄，价格昂贵等不足之处。按国际惯例要求供货，钢丝镀层厚度显著高于国家标准，国内生产的普遍锌铝合金镀层钢丝厚度仅有本产品的2/3，而价格一般约9000元/吨。我公司优质镀层钢丝售价仅为每吨7000元左右。由于创造性地采用了先进的生产工艺技术，降低了各类消耗，使产品成本降低，同时产品畅销，促使公司生产规模不断扩大，因此企业经济效益也十分显著；(3)使用本发明所提供的工艺生产的镀层钢丝产品可按国际电工委员会IEC、美国ASTM等国际标准、国际先进工业标准要求的技术条件供货，产品标准与国际惯例按轨，因此具有一定的出口创汇能力。

使用本发明所提供的工艺生产的镀层钢丝分析检测结果为：新浸镀试样表面上有Zn、Al、O、C(date file MA01).XPS测定Zn2p_3/2峰的结合能为1023.7eV、ZnLMM俄歇峰的动能为992.3eV和987.1eV、Al2P峰的结合能力75.1eV。样品表面的成分为ZnO、Al₂O₃、元素Zn、污染碳。用氩离子溅射剥离约10nm后(date file MA11)，样品表面的主要成分为元素Zn和Al₂O₃，少量的ZnO、污染碳、另外还有0.3％的La、0.5％的Ce、Ce的化合价为三价，XPS定量结果见表2。表2：XPS定量结果(原子百分比％)

样品	zn	Al	O	C	La	Ce
样品	zn	Al	O	C	La	Ce	新浸镀样品	4.2	11.4	32.7	51.7
新浸镀样品剥离10nm	8.1	27.9	48.2	14.9	0.3	0.5	新浸镀样品	4.2	11.4	32.7	51.7

图1为本发明工艺流程图。

以钢丝的镀覆生产为例，具体说明本发明的实现过程：

实施例1

用φ＝2.2mm的、其化学成份为C＝0.67-0.75％，Si＝0.17-0.37％，Mn＝0.50-0.80％，P≤0.035％，S≤0.035％，Ni≤0.25％，Cr≤0.25，Cu≤0.25％的钢丝，经去脂、水洗、酸洗后使用组成为NH₄Cl＝280--300g/L，ZnCl₂＝200-220g/L，ReCl₃＝180-220g/L，NH₄F＝40-60g/L的稀土复合盐助镀溶剂水溶剂进行处理，然后进入470±5℃的、内有组分为Re≤1.0％、Al≤0.5％、杂质总量不大于0.060％液态稀土锌铝合金的锌基镀液镀槽中进行镀覆处理，钢丝引出结晶后，经空气自然冷却、上卷或送绞。其中钢丝运行速度为11.0m/min，槽体有效长度为5500mm，仅一次镀覆合金镀层重量即可达360g/m²-390g/m²。镀层的成份结构分析结果为最表层为Re₂O₃+Al₂O₃，所构成的复合膜，厚度为10nm-50nm，次表层为稀土锌铝合金(Re-Zn-Al)合金，成份及含量为：Al＞25％、La＝0.3％、Ce＝0.5％(原子百分比)。内层基本上为纯锌层，与基体过渡层为塑性较好的铁锌铝三元合金，附着性试验：自身缠绕不开裂，镀层外观光洁，色泽亮丽，具有较强的外观装饰性。

镀层钢丝的人工加速腐蚀试验(在镀层厚度相同的条件下比较)结果为：

1、SO₂浓度为675ppm，RH≥95％，试验温度40±3℃，腐蚀时间72小时，试验结果：耐SO₂性能显著优于热镀锌钢丝；

2、盐雾试验：5％NaCl溶液，试验温度35±2℃，试验144小时未见红锈，试验结论：耐盐雾性能较热镀锌钢丝提高2倍以上。

Claims

1、新型稀土锌铝合金镀层材料热浸镀工艺，其中包括：将待镀钢丝经去脂、水洗、酸洗，使用稀土复合盐助镀溶剂处理，进入470±5℃的内置有液态稀土锌铝合金镀液的镀槽中进行镀覆处理，钢材引出结晶后，经空气自然冷却、上卷或送绞；其中所述的稀土复合盐助镀溶剂组成为NH₄Cl＝280--300g/L，ZnCl₂＝200-220g/L，ReCl₃＝180-220g/L，NH₄F＝40-60g/L的水溶液；其中所述的液态稀土锌铝合金镀液组成为Re≤1.0％、Al≤0.5％，余量为Zn，杂质总量不大于0.060％；其中所述的钢丝运行速度为11.0m/min。

2、新型稀土锌铝合金镀层材料及其热浸镀工艺，其可以用来制备新型镀覆有稀土锌铝合金的钢基材料，其中钢基材料结构组成为最表层为Re₂O₃+Al₂O₃，所构成的复合膜厚度为10nm-40nm，次表层为稀土锌铝合金(Re-Zn-Al)合金，成份及含量为：Al＞25％、La＝0.3％、Ce＝0.5％(原子百分比)，内层基本上为纯锌层，与基体过渡层为塑性较好的铁锌铝三元合金。