CN116120958A

CN116120958A - 一种生物柴油副产植物沥青高值化利用方法

Info

Publication number: CN116120958A
Application number: CN202211604411.2A
Authority: CN
Inventors: 解庆龙; 章金富; 聂勇; 王艳涛; 梁晓江; 傅俊红; 华小燕
Original assignee: Zhejiang Jiaao Environment Protection Technology Co ltd; Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang Jiaao Environment Protection Technology Co ltd; Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2022-12-14
Filing date: 2022-12-14
Publication date: 2023-05-16

Abstract

本发明公开了一种生物柴油副产植物沥青高值化利用方法，其工艺步骤为：以生物柴油生产过程中副产的植物沥青为原料，先进行高温气化反应制取合成气，然后依次经过冷却、净化、组分调变得到基本由氢气和一氧化碳组成的高纯度合成气，经压缩机压缩后储存在高压储罐中；高压储罐中的高纯度合成气通入至装填有催化剂的固定床反应器中进行费托合成反应，使合成气反应转化为烃类液体燃料。本发明的工艺方法，可以将生物柴油副产的成分复杂、难以处理的植物沥青转化为高附加值的烃类液体燃料，可以最大程度上实现植物沥青的完全转化，能够有效提高植物沥青的利用价值和生物柴油的生产效益。

Description

一种生物柴油副产植物沥青高值化利用方法

技术领域

本发明属于油脂化工技术领域，尤其是涉及一种生物柴油副产植物沥青高值化利用方法。

背景技术

生物柴油是一种绿色可再生能源，具有能量密度高、储运安全、抗爆性好、燃烧充分等优良特性。目前工业上生物柴油一般以废弃油脂为原料，通过酸碱两步法或甘油酯化法制得。生物柴油生产过程中粗产品精馏后在塔釜会残留大量植物沥青，其成分主要是脂肪酸甲酯、植物甾醇、天然维生素E等。植物沥青具有成分复杂、粘度大、色泽深的特点，回收利用困难。工业上植物沥青常与基质沥青掺配后用于道路工程，利用价值较低。因此，将植物沥青转化为高附加值化学品有利于提高生物柴油企业的经济效益，促进生物柴油产业的发展。

中国专利CN105001297 A通过水解、酯化、蒸馏、皂化、溶剂提取等工艺从植物沥青中提取植物甾醇。中国专利CN103666769 A、CN104232324 A采用酯化反应和离心/沉降分离相结合的方式从植物沥青中提取脂肪酸甲酯。但是，上述从植物沥青中提取植物甾醇或脂肪酸甲酯的方法无法实现植物沥青的完全充分利用，从而造成部分资源浪费。中国专利CN112552947 A将植物沥青通过两步加氢过程得到生物柴油以及白油、液体石蜡、润滑油基础油、生物轻油、生物航煤、生物重油等组分。中国专利CN110129086 B以改性水滑石为催化剂催化裂解植物沥青并通过蒸馏分离制备生物航煤。然而，上述将植物沥青通过加氢或裂解转化为高附加值化学品的方法产物组成复杂，且同样无法实现原料的完全转化。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种生物柴油副产植物沥青高值化利用方法，它是一种将植物沥青转化为高附加值烃类液体燃料的新方法。

本发明采用的技术方案如下：

所述的一种生物柴油副产植物沥青高值化利用方法，其工艺步骤为：以生物柴油生产过程中副产的植物沥青为原料，先进行高温气化反应制取合成气，然后依次经过冷却、净化、组分调变得到基本由氢气和一氧化碳组成的高纯度合成气，经压缩机压缩后储存在高压储罐中；高压储罐中的高纯度合成气通入至装填有催化剂的固定床反应器中进行费托合成反应，使合成气反应转化为烃类液体燃料。

进一步地，所述植物沥青是来源于，以废弃油脂为原料通过酸碱两步法或甘油酯化法生产生物柴油过程中所产生的副产物，即是生产所得生物柴油粗产品经精馏后在塔釜残留的植物沥青；其中，所述植物沥青中主要成分为脂肪酸甲酯、植物甾醇和天然维生素E，且脂肪酸甲酯的质量含量在50%以上。

进一步地，所述高温气化反应采用固定床气化、流化床气化、微波加热气化、等离子体气化或熔盐气化的方式，气化剂为空气、氧气或水蒸汽，原料与气化剂的质量比为1:1~1:3，气化温度为500~1200℃，优选为800~1000℃。

进一步地，所述高温气化反应的产气经冷却、净化、组分调变后，所得高纯度合成气中氢气和一氧化碳总体积含量超过95%，硫化氢含量低于100 ppb，氢气和一氧化碳的体积比为1:2~4:1。

进一步地，所述气化反应产气的净化和组分调变过程包括水洗、有机溶剂洗、CO₂吸收、活性炭吸附、除尘、水蒸气重整反应中的一个过程或几个过程的组合；其中，所述水蒸气重整反应是在过量的水蒸气环境下于镍基催化剂催化下进行，催化反应温度700~900℃。

进一步地，所述费托合成反应在固定床、流化床或浆态床反应器中进行，反应温度为200~350℃，反应压力为1~4 MPa。

进一步地，所述费托合成反应催化剂的活性组分为铁、钴、镍、钌、铑中的一种或几种，催化剂载体为分子筛、硅铝酸盐或碳功能材料。

进一步地，所述烃类液体燃料为具有不同碳原子数的混合烃，碳原子数C₅以上烃类燃料的含量为85%以上，可进一步分割为汽油、柴油和煤油。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、将生物柴油副产的成分复杂、难以处理的植物沥青通过高温气化转化为合成气，然后经过费托合成反应得到高附加值的烃类液体燃料，能够有效提高植物沥青的利用价值和生物柴油的生产效益。

2、利用气化技术处理植物沥青，可以最大程度上实现植物沥青的完全转化，得到纯度较高的合成气，合成气经过简单的净化和组分调变即可作为费托合成反应的原料气使用。

3、合成气通过费托合成反应制取的烃类液体燃料热值较高，并且可以通过调控费托合成反应条件或产物分馏的方式得到汽油、柴油或煤油单一范围烃类燃料，进一步提高产品价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

生物柴油副产植物沥青中主要成分为脂肪酸甲酯，含量为70%，另外还含有10%的植物甾醇、5%的天然维生素E及少量其它高沸点化合物及杂质。

植物沥青进行高值化利用的步骤如下：

(1)高温气化：将10 kg植物沥青原料与气化剂一并通入流化床气化炉中进行气化反应，气化温度为850℃，水蒸气作为气化剂和流化介质，水蒸气与植物沥青原料的投料质量比为2:1，最终获得合成气10.5 m³，合成气中含有49%的氢气、34%的一氧化碳、12%的二氧化碳、4.5%的甲烷、0.1%的硫化氢以及少量其它杂质；

(2)净化和组分调变：将合成气冷却后经水洗、甲醇洗、水蒸气重整（在过量的水蒸气环境下于5%Ni/Al₂O₃催化剂催化下进行，反应温度800℃）、钙石灰吸收、活性炭吸附、除尘等过程后，合成气中氢气含量68%、一氧化碳含量31%、硫化氢含量低于40 ppb，将最终的合成气通过压缩机压缩后储存在高压储罐中；

(3)费托合成反应：将高压储罐中的合成气通入固定床反应器中进行费托合成反应，催化剂为20%Co/SiO₂，反应温度为220℃，反应压力为2 MPa，可以获得烃类液体燃料，最终CO转化率为68%，C₅以上烃类燃料的选择性为89%，所得烃类燃料中汽油（C₅~C₁₂）、煤油（C₈~C₁₆）、柴油（C₁₀~C₂₀）组分含量分别为30%、47%、56%。

通过上述步骤，可以将生物柴油副产植物沥青转化为高附加值的烃类液体燃料。以植物沥青计，所获得合成气的质量产率可达90%，烃类液体燃料的单程质量产率为54%。

实施例2：

植物沥青进行高值化利用的步骤如下：

(1)高温气化：将10 kg植物沥青原料与气化剂一并通入流化床气化炉中进行气化反应，气化温度为950℃，水蒸气作为气化剂和流化介质，水蒸气与植物沥青原料的投料质量比为2:1，最终获得合成气11.2 m³，合成气中含有52%的氢气、31%的一氧化碳、12.5%的二氧化碳、4%的甲烷、0.1%的硫化氢以及少量其它杂质；

(2)净化和组分调变：将合成气冷却后经水洗、甲醇洗、水蒸气重整（在过量的水蒸气环境下于5%Ni/Al₂O₃催化剂催化下进行，反应温度800℃）、钙石灰吸收、活性炭吸附、除尘等过程后，合成气中氢气含量72%、一氧化碳含量27%、硫化氢含量低于30 ppb，将最终的合成气通过压缩机压缩后储存在高压储罐中；

(3)费托合成反应：将高压储罐中的合成气通入浆态床反应器中进行费托合成反应，催化剂为25%Co-0.5%Ru/HZSM-5，反应温度为220℃，反应压力为2 MPa，可以获得烃类液体燃料，最终CO转化率为79%，C₅以上烃类燃料的选择性为93%，所得烃类燃料中汽油（C₅~C₁₂）、煤油（C₈~C₁₆）、柴油（C₁₀~C₂₀）组分含量分别为34%、49%、53%。

通过上述步骤，可以将生物柴油副产植物沥青转化为高附加值的烃类液体燃料。以植物沥青计，所获得合成气的质量产率可达95%，烃类液体燃料的单程质量产率为70%。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims

1.一种生物柴油副产植物沥青高值化利用方法，其特征在于工艺步骤为：以生物柴油生产过程中副产的植物沥青为原料，先进行高温气化反应制取合成气，然后依次经过冷却、净化、组分调变得到基本由氢气和一氧化碳组成的高纯度合成气，经压缩机压缩后储存在高压储罐中；高压储罐中的高纯度合成气通入至装填有催化剂的固定床反应器中进行费托合成反应，使合成气反应转化为烃类液体燃料。

2.如权利要求1所述的一种生物柴油副产植物沥青高值化利用方法，其特征在于所述植物沥青是来源于，以废弃油脂为原料通过酸碱两步法或甘油酯化法生产生物柴油过程中所产生的副产物，即是生产所得生物柴油粗产品经精馏后在塔釜残留的植物沥青；其中，所述植物沥青中主要成分为脂肪酸甲酯、植物甾醇和天然维生素E，且脂肪酸甲酯的质量含量在50%以上。

3.如权利要求1所述的一种生物柴油副产植物沥青高值化利用方法，其特征在于所述高温气化反应采用固定床气化、流化床气化、微波加热气化、等离子体气化或熔盐气化的方式，气化剂为空气、氧气或水蒸汽，原料与气化剂的质量比为1:1~1:3，气化温度为500~1200℃，优选为800~1000℃。

4.如权利要求1所述的一种生物柴油副产植物沥青高值化利用方法，其特征在于所述高温气化反应的产气经冷却、净化、组分调变后，所得高纯度合成气中氢气和一氧化碳总体积含量超过95%，硫化氢含量低于100 ppb，氢气和一氧化碳的体积比为1:2~4:1。

5.如权利要求1所述的一种生物柴油副产植物沥青高值化利用方法，其特征在于所述气化反应产气的净化和组分调变过程包括水洗、有机溶剂洗、CO₂吸收、活性炭吸附、除尘、水蒸气重整反应中的一个过程或几个过程的组合；其中，所述水蒸气重整反应是在过量的水蒸气环境下于镍基催化剂催化下进行，催化反应温度700~900℃。

6.如权利要求1所述的一种生物柴油副产植物沥青高值化利用方法，其特征在于所述费托合成反应在固定床、流化床或浆态床反应器中进行，反应温度为200~350℃，反应压力为1~4 MPa。

7.如权利要求6所述的一种生物柴油副产植物沥青高值化利用方法，其特征在于所述费托合成反应催化剂的活性组分为铁、钴、镍、钌、铑中的一种或几种，催化剂载体为分子筛、硅铝酸盐或碳功能材料。

8.如权利要求1所述的一种生物柴油副产植物沥青高值化利用方法，其特征在于所述烃类液体燃料为具有不同碳原子数的混合烃，碳原子数C₅以上烃类燃料的含量为85%以上。