CN116116415B - 一种钴-锆/海泡石催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发提供了一种钴‑锆/海泡石催化剂，以碱化海泡石为载体，以钴、锆为负载于载体的活性组分；同时，所述催化剂中，钴含量5～15wt％，锆含量5～15wt％，余为碱化海泡石。本发明还提供了上述钴‑锆/海泡石催化剂的制备方法与应用。本发明催化剂采用钴、锆作为活性组分，可断裂木质素中的C‑C键和C‑O键；金属钴通过与海泡石载体中的Al键合形成尖晶石结构，增强对金属的锚定能力；同时，金属锆与钴发生金属相互作用导致氧缺陷的生成，所具有富氧缺陷能够诱导中间产物以特定方式吸附，促进目标产物的生成，提高选择性，使得本发明催化剂在保证抗积炭能力的同时，兼顾了木质素加氢脱氧的高活性和高选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种钴-锆/海泡石催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，生物质可再生资源因产量丰富、绿色经济而受到广泛关注。木质素作为生物质的主要来源，其作为天然芳香族的聚合物，因含有大量的苯、醛等有价值官能团而被作为石油化工原料的替代品，用于生产高附加值化学品或液体燃料。由于目前木质素是通过燃烧进行处理而造成木质素资源的浪费，所以从环保和经济角度考虑，开发出合理利用木质素的催化剂是非常有必要的。
木质素热解被认为是现阶段解决直接燃烧造成浪费的有效手段。该技术通过加氢脱氧把木质素中的C-C键和C-O键断裂，可以将低热值的木质素大分子转化为高热值的小分子产物，进而用于生产大宗化学产品及液体燃料，实现了木质素的高效回收利用。不过，由于解聚后的木质素片段反应活性较高，容易重新聚集为焦炭，导致催化剂表面活性位点被积炭覆盖而快速失活。因此，开发具有高抗积炭能力、高C-C和C-O键断裂能力的催化剂是实现高效、稳定催化解聚木质素的关键。
钴作为过渡廉价金属，经济适用型高，其优异的断裂C-C键和C-O键能力适用于断裂木质素中的β-O-4键，且较高的塔曼温度使其拥有好的抗积炭能力，所以被广泛用于催化解聚木质素。但是，现有的钴催化剂没有良好的选择性断裂化学键的能力，导致解聚后的产物种类较杂，限制了钴基催化剂催化解聚木质素的工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有良好选择性断裂化学键能力的钴-锆/海泡石催化剂及其制备方法与应用，该催化剂可在无外加氢源的条件下实现木质素的高效转化，制备苯酚和愈创木酚单体，且木质素转化率达100％、单体产率高于80％，愈创木酚选择性大于65％。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
一种钴-锆/海泡石催化剂，以碱化海泡石为载体，以钴、锆为负载于载体的活性组分；同时，所述催化剂中，钴含量5～15wt％，锆含量5～15wt％，余为碱化海泡石。
一种上述钴-锆/海泡石催化剂的制备方法，以碱化的海泡石为载体，利用尿素沉淀-浸渍法制得，包括如下步骤：
S1、海泡石在经过粉碎过筛后，与无机碱、表面活性剂混匀后一起转移至水热合成釜中，在150～180℃条件下处理10～12h后，经过滤、洗涤至中性、干燥、煅烧，得碱化海泡石载体；
S2、将所得的碱化海泡石载体与尿素搅拌均匀后，加入钴的前驱体盐溶液；在60～100℃温度下搅拌8～12h后，经过滤、洗涤、干燥、煅烧后，得具有丰富孔道结构的钴/碱化海泡石；
S3、将上述得到的钴/碱化海泡石加入到锆的前驱体盐溶液中，经搅拌、蒸发、干燥、煅烧后，获得目标所需的钴-锆/海泡石催化剂。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤S1中：无机碱选用氢氧化钠或氢氧化钾，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB；海泡石与表面活性剂的混合质量比为1：(1.1～3.5)，混合搅拌时间为1～2h。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤S2中：钴的前驱体盐选用硝酸钴、乙酸钴、草酸钴、磷酸钴、氯化钴中的一种；碱化海泡石载体与钴离子混合质量比为1：(0.05～0.15)，钴离子与尿素的摩尔比为1：(1～3)。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤S3中：锆的前驱体盐选用硝酸锆、乙酸锆、硫酸锆、氯化锆中的一种；钴/碱化海泡石与锆离子的质量比为1：(0.05～0.15)。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤S1、S2、S3中的煅烧条件为“以1～5℃/min的升温速率升温至500～550℃，并在空气氛围下保持3～6h”。
一种上述钴-锆/海泡石催化剂的应用，将所述钴-锆/海泡石催化剂与供氢溶剂混合，并在6～7MPa惰性气体氛围、250～310℃反应温度、4～12h反应时间条件下进行催化解聚木质素，制备苯酚和愈创木酚单体。
作为本发明的优选方式之一，所述木质素的种类并没有严格限定。木质素作为一种天然的三维网状芳香族的大分子聚合物，其来源可以是天然木质素和工业木质素，例如玉米秸秆木质素、小麦秸秆木质素、鼠尾草木质素、松木木质素、桦木木质素、造纸木质素、碱木质素、硫酸盐木质素等。木质素也可以进行商业采购获得。
作为本发明的优选方式之一，所述供氢溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或两种混合物，其作用是在解聚反应中作为氢源提供活性氢。
作为本发明的优选方式之一，所述钴-锆/海泡石催化剂0.1g对应供氢溶剂的量为20～40mL。
作为本发明的优选方式之一，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气的一种；同时，解聚反应前的初始压力为0.1～2MPa。此处，解聚反应前的初始压力区别于反应压力，为惰性气体本身提供的压力。
本发明应用的解聚反应属于固液非均相反应，反应结束后获得固体产物与液体产物；先将所得固体产物与液体产物进行分离，分离后，液体产物真空旋蒸去除溶剂，回收余液并称重，获得主产物，即包含苯酚和愈创木酚单体在内的混合物；固体产物利用洗涤溶剂洗涤，并置于烘箱中干燥后，获得副产物，即催化剂与反应产生的结焦混合物。其中，液体产物真空旋蒸温度为30～45℃；固体产物洗涤溶剂为乙酸乙酯，洗涤次数3～5次，干燥条件为80～105℃下干燥10～12h。
优选地，液体产物真空旋蒸温度为40℃；固体产物洗涤溶剂为乙酸乙酯，洗涤次数3次，干燥条件为105℃下干燥10h。
本发明可在无外加分子氢源、温和条件下(250℃、6MPa)实现木质素的高效转化制备苯酚和愈创木酚单体；最佳条件下，木质素转化率达100％、苯酚和愈创木酚单体产率高于80％，愈创木酚选择性大于65％。
本发明相比现有技术的优点在于：
(1)本发明催化剂采用钴、锆作为活性组分，可断裂木质素中的C-C键和C-O键，达到解聚的效果；金属钴通过与海泡石载体中的Al键合形成尖晶石结构、在催化剂表面构建缺陷位点，可增强对金属的锚定能力；同时，解聚反应中所产生的中间产物的竞争吸附行为导致了产物种类较杂，金属锆与钴发生金属相互作用导致氧缺陷的生成，所具有富氧缺陷能够诱导中间产物以特定方式吸附，促进目标产物的生成，提高了选择性，使得本发明催化剂在保证抗积炭能力的同时，兼顾了木质素加氢脱氧的高活性和高选择性；
(2)相对于其他钴基催化剂，本发明催化剂可在无外加氢源的条件下实现木质素的高效转化，制备苯酚和愈创木酚单体；最佳条件下，木质素转化率达100％、苯酚和愈创木酚单体产率高于80％，愈创木酚选择性大于65％。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例1～5用于说明本发明钴-锆/海泡石催化剂及其制备方法。所使用的各种原料，如未作特别说明，均为本领域公开的渠道购得。
实施例1
本实施例的一种钴-锆/海泡石催化剂，以碱化海泡石为载体，以钴、锆为负载于载体的活性组分；同时，所述催化剂中，钴(Co)含量15wt％，锆(Zr)含量5wt％，余为碱化海泡石。
制备方法：
S1、称取20g机械研磨后的海泡石黏土和20g十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入到100mL 5mol/L氢氧化钠溶液中，在60℃下充分搅拌1h形成悬浊液；将悬浊液移入200mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150℃下处理10h后冷却至室温；使用去离子水过滤、洗涤至中性后在105℃烘箱中干燥8h，接着在空气氛围下以1℃/min，升温至500℃煅烧3h，得到碱化海泡石载体。
S2、称取1g碱化海泡石载体、0.36g尿素搅拌均匀后，加入硝酸钴溶液(0.87g六水合硝酸钴溶于30mL去离子水)；常温搅拌1h后，水浴加热60℃搅拌8h，再进行过滤、洗涤、105℃干燥8h、空气氛围下以1℃/min升温至500℃煅烧3h，得到具有丰富孔道结构的钴/碱化海泡石。
S3、称取1g钴/碱化海泡石加入到硝酸锆溶液(0.25g六水合硝酸锆溶于30mL去离子水)；60℃搅拌10h后，蒸发、105℃干燥8h、在空气氛围下以1℃/min，升温至500℃并煅烧3h，即得目标所需的钴-锆/海泡石催化剂，编号C1。
实施例2
本实施例的一种钴-锆/海泡石催化剂，以碱化海泡石为载体，以钴、锆为负载于载体的活性组分；同时，所述催化剂中，钴含量10wt％，锆含量10wt％，余为碱化海泡石。
制备方法：
S1、称取20g机械研磨后的海泡石黏土和20g十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入到100mL 5mol/L氢氧化钾溶液中在60℃下充分搅拌1.5h形成悬浊液；将悬浊液移入200mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在160℃下处理11h后冷却至室温；使用去离子水过滤、洗涤至中性后在105℃烘箱中干燥8h，接着在空气氛围下以4℃/min，升温至520℃煅烧4h，得到碱化海泡石载体。
S2、称取1g碱化海泡石载体、0.23g尿素搅拌均匀后，加入乙酸钴溶液(0.34g乙酸钴于30mL去离子水)；常温搅拌1.5h后，水浴加热85℃搅拌10h，再进行过滤、洗涤、105℃干燥8h、空气氛围下以4℃/min升温至520℃煅烧4h，得到具有丰富孔道结构的钴/碱化海泡石。
S3、称取1g钴/碱化海泡石加入到乙酸锆溶液(0.40g乙酸锆溶于30mL去离子水)；60℃搅拌10h，蒸发、105℃干燥8h、在空气氛围下以4℃/min，升温至520℃并煅烧4h，即得目标所需的钴-锆/海泡石催化剂，编号C2。
实施例3
本实施例的一种钴-锆/海泡石催化剂，以碱化海泡石为载体，以钴、锆为负载于载体的活性组分；同时，所述催化剂中，钴含量5wt％，锆含量15wt％，余为碱化海泡石。
制备方法：
S1、称取20g机械研磨后的海泡石黏土和20g十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入到100mL 5mol/L氢氧化钠溶液中，在60℃下充分搅拌2h形成悬浊液；将悬浊液移入200mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下处理12h后冷却至室温；使用去离子水过滤、洗涤至中性后在105℃烘箱中干燥8h，接着在空气氛围下以5℃/min，升温至550℃煅烧6h，得到碱化海泡石载体。
S2、称取1g碱化海泡石载体、0.11g尿素搅拌均匀后，加入草酸钴溶液(0.13g草酸钴于30mL去离子水中)；常温搅拌2h后，水浴加热100℃搅拌12h，再进行过滤、洗涤、105℃干燥8h、空气氛围下以5℃/min升温至550℃煅烧6h，得到得具有丰富孔道结构的钴/碱化海泡石。
S3、称取1g钴/碱化海泡石加入到硫酸锆溶液(0.55g硫酸锆溶于30mL去离子水)；60℃搅拌10h，蒸发、105℃干燥8h、在空气氛围下以5℃/min升温至550℃并煅烧6h，即得目标所需的钴-锆/海泡石催化剂，编号C3。
实施例4
本实施例的一种钴-锆/海泡石催化剂，以碱化海泡石为载体，以钴、锆为负载于载体的活性组分；同时，所述催化剂中，钴含量5wt％，锆含量5wt％，余为碱化海泡石。
制备方法：
S1、称取20g机械研磨后的海泡石黏土和20g十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入到100mL 5mol/L氢氧化钠溶液中在60℃下充分搅拌2h形成悬浊液；将悬浊液移入200mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下处理12h后冷却至室温；使用去离子水过滤、洗涤至中性后在105℃烘箱中干燥8h，接着在空气氛围下以4℃/min，升温至520℃煅烧4h，得到碱化海泡石载体。
S2、称取1g碱化海泡石载体、0.11g尿素搅拌均匀后，加入磷酸钴溶液(0.11g磷酸钴于30mL去离子水)；常温搅拌2h后，水浴加热85℃搅拌10h，再进行过滤、洗涤、105℃干燥8h、空气氛围下以4℃/min，升温至500℃煅烧4h，得到具有丰富孔道结构的钴/碱化海泡石。
S3、称取1g钴/碱化海泡石加入到氯化锆溶液(0.13g氯化锆溶于30mL去离子水)；60℃搅拌10h，蒸发、105℃干燥8h、在空气氛围下以4℃/min升温至500℃并煅烧4h，即得目标所需的钴-锆/海泡石催化剂，编号C4。
实施例5
本实施例的一种钴-锆/海泡石催化剂，以碱化海泡石为载体，以钴、锆为负载于载体的活性组分；同时，所述催化剂中，钴含量15wt％，锆含量15wt％，余为碱化海泡石。
制备方法：
S1、称取20g机械研磨后的海泡石黏土和20g十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入到100mL 5mol/L氢氧化钠溶液中，在60℃下充分搅拌2h形成悬浊液；将悬浊液移入200mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下处理12h后冷却至室温；使用去离子水过滤、洗涤至中性后在105℃烘箱中干燥8h，接着在空气氛围下以4℃/min，升温至500℃煅烧4h，得到碱化海泡石载体。
S2、称取1g碱化海泡石载体、0.36g尿素搅拌均匀后，加入氯化钴溶液(0.38g氯化钴于30mL去离子水)；常温搅拌2h后，水浴加热85℃搅拌10h后，过滤、洗涤、105℃干燥8h、空气氛围下以4℃/min，升温至500℃煅烧4h，得到具有丰富孔道结构的钴/碱化海泡石。
S3、称取1g钴/碱化海泡石加入到氯化锆溶液(0.45g氯化锆溶于30mL去离子水)；60℃搅拌10h，蒸发、105℃干燥8h、在空气氛围下以4℃/min，升温至500℃并煅烧4h，即得目标所需的钴-锆/海泡石催化剂，编号C5。
对比例1
本对比例的一种钴-锆/海泡石催化剂，与实施例1基本相同，主要不同之处在于：不添加锆(Zr)。最终获得的催化剂，编号C6。
以下应用例1～8用于说明本发明钴-锆/海泡石催化剂与对比例1催化剂的木质素解聚应用实验。应用例中所使用的木质素为硫酸盐木质素(kraft lignin)。
应用例1
将1.0g木质素、30mL乙醇和0.1g催化剂C1放入100mL高压反应釜内；随后向高压釜充入氮气使其初始压力为0.1MPa，然后将反应釜的搅拌杆转速设为400rpm，加热条件设置为“30min内从室温升至250℃”，期间反应压力升至6MPa，保持温度反应4h。
反应结束后，用冰水迅速冷却至室温，打开反应釜，使用砂芯漏斗分离出液体和固体产物；接着，液体产物使用旋转蒸发仪在40℃，100r/min条件下旋转蒸发去除溶剂，回收余液并称重，获得主产物，即包含苯酚和愈创木酚单体在内的混合物；固体产物用乙酸乙酯洗涤固体产物3次，并置于105℃烘箱中干燥10h后，获得副产物，即催化剂与反应产生的结焦混合物。
具体反应结果见表1。
应用例2
将1.0g木质素、30mL乙醇和0.1g催化剂C2放入100mL高压反应釜内；随后向高压釜充入氮气使其初始压力为0.1MPa，然后将反应釜的搅拌杆转速设为400rpm，加热条件设置为“30min内从室温升至270℃”，期间反应压力升至6.5MPa，保持温度反应6h。
反应结束后，用冰水迅速冷却至室温，打开反应釜，使用砂芯漏斗分离出液体和固体产物；接着，液体产物使用旋转蒸发仪在40℃，100r/min条件下旋转蒸发去除溶剂，回收余液并称重，获得主产物，即包含苯酚和愈创木酚单体在内的混合物；固体产物用乙酸乙酯洗涤固体产物3次，并置于105℃烘箱中干燥10h后，获得副产物，即催化剂与反应产生的结焦混合物。
具体反应结果见表1。
应用例3
将1.0g木质素、30mL乙醇和0.1g催化剂C3放入100mL高压反应釜内；随后向高压釜充入氮气使其初始压力为0.1MPa，然后将反应釜的搅拌杆转速设为400rpm，加热条件设置为“30min内从室温升至290℃”，期间反应压力升至7MPa，保持温度反应8h。
反应结束后，用冰水迅速冷却至室温，打开反应釜，使用砂芯漏斗分离出液体和固体产物；接着，液体产物使用旋转蒸发仪在40℃，100r/min条件下旋转蒸发去除溶剂，回收余液并称重，获得主产物，即包含苯酚和愈创木酚单体在内的混合物；固体产物用乙酸乙酯洗涤固体产物3次，并置于105℃烘箱中干燥10h后，获得副产物，即催化剂与反应产生的结焦混合物。
具体反应结果见表1。
应用例4
将1.0g木质素、30mL乙醇和0.1g催化剂C4放入100mL高压反应釜内；随后向高压釜充入氮气使其初始压力为0.1MPa，然后将反应釜的搅拌杆转速设为400rpm，加热条件设置为“30min内从室温升至310℃”，期间反应压力升至7MPa，保持温度反应10h。
反应结束后，用冰水迅速冷却至室温，打开反应釜，使用砂芯漏斗分离出液体和固体产物；接着，液体产物使用旋转蒸发仪在40℃，100r/min条件下旋转蒸发去除溶剂，回收余液并称重，获得主产物，即包含苯酚和愈创木酚单体在内的混合物；固体产物用乙酸乙酯洗涤固体产物3次，并置于105℃烘箱中干燥10h后，获得副产物，即催化剂与反应产生的结焦混合物。
具体反应结果见表1。
应用例5
将1.0g木质素、30mL乙醇和0.1g催化剂C5放入100mL高压反应釜内；随后向高压釜充入氮气使其初始压力为0.1MPa，然后将反应釜的搅拌杆转速设为400rpm，加热条件设置为“30min内从室温升至310℃”，期间反应压力升至7MPa，保持温度反应12h。
反应结束后，用冰水迅速冷却至室温，打开反应釜，使用砂芯漏斗分离出液体和固体产物；接着，液体产物使用旋转蒸发仪在40℃，100r/min条件下旋转蒸发去除溶剂，回收余液并称重，获得主产物，即包含苯酚和愈创木酚单体在内的混合物；固体产物用乙酸乙酯洗涤固体产物3次，并置于105℃烘箱中干燥10h后，获得副产物，即催化剂与反应产生的结焦混合物。
具体反应结果见表1。
应用例6
将1.0g木质素、30mL甲醇和0.1g催化剂C1放入100mL高压反应釜内；随后向高压釜充入氮气使其初始压力为0.1MPa，然后将反应釜的搅拌杆转速设为400rpm，加热条件设置为“30min内从室温升至250℃”，期间反应压力升至6MPa，保持温度反应4h。
反应结束后，用冰水迅速冷却至室温，打开反应釜，使用砂芯漏斗分离出液体和固体产物；接着，液体产物使用旋转蒸发仪在40℃，100r/min条件下旋转蒸发去除溶剂，回收余液并称重，获得主产物，即包含苯酚和愈创木酚单体在内的混合物；固体产物用乙酸乙酯洗涤固体产物3次，并置于105℃烘箱中干燥10h后，获得副产物，即催化剂与反应产生的结焦混合物。
具体反应结果见表1。
应用例7
将1.0g木质素、30mL异丙醇和0.1g催化剂C1放入100mL高压反应釜内；随后向高压釜充入氮气使其初始压力为0.1MPa，然后将反应釜的搅拌杆转速设为400rpm，加热条件设置为“30min内从室温升至250℃”，期间反应压力升至6MPa，保持温度反应4h。
反应结束后，用冰水迅速冷却至室温，打开反应釜，使用砂芯漏斗分离出液体和固体产物；接着，液体产物使用旋转蒸发仪在40℃，100r/min条件下旋转蒸发去除溶剂，回收余液并称重，获得主产物，即包含苯酚和愈创木酚单体在内的混合物；固体产物用乙酸乙酯洗涤固体产物3次，并置于105℃烘箱中干燥10h后，获得副产物，即催化剂与反应产生的结焦混合物。
具体反应结果见表1。
表1催化剂C1～C5木质素解聚实验结果
由表1可知：本发明催化剂可在无外加氢源，温和条件下(250℃、6MPa)的条件下实现木质素的高效转化，制备苯酚和愈创木酚单体，且在木质素转化率、苯酚和愈创木酚单体产率、愈创木酚选择性上均表现出了优势；其中，在应用例1对应条件下，本发明催化剂的催化效果最优，木质素转化率高达100％、苯酚和愈创木酚单体产率高于55％，愈创木酚选择性大于65％。
应用例8
将1.0g木质素、30mL乙醇和0.1g催化剂C6放入100mL高压反应釜内；随后向高压釜充入氮气使其初始压力为0.1MPa，然后将反应釜的搅拌杆转速设为400rpm，加热条件设置为“30min内从室温升至250℃”，期间反应压力升至6MPa，保持温度反应4h。
反应结束后，用冰水迅速冷却至室温，打开反应釜，使用砂芯漏斗分离出液体和固体产物；接着，液体产物使用旋转蒸发仪在40℃，100r/min条件下旋转蒸发去除溶剂，回收余液并称重，获得主产物，即包含苯酚和愈创木酚单体在内的混合物；固体产物用乙酸乙酯洗涤固体产物3次，并置于105℃烘箱中干燥10h后，获得副产物，即催化剂与反应产生的结焦混合物。
具体反应结果见表2。
表2催化剂C1与C6的木质素解聚对比实验结果
由表2可知：金属锆的加入，能显著提高苯酚和愈创木酚单体产率，以及愈创木酚选择性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种钴-锆/海泡石催化剂的应用，其特征在于：
所述钴-锆/海泡石催化剂，以碱化海泡石为载体，以钴、锆为负载于载体的活性组分；同时，所述催化剂中，钴含量5～15wt％，锆含量5～15wt％，余为碱化海泡石；
将所述钴-锆/海泡石催化剂与供氢溶剂混合，并在6～7MPa惰性气体氛围、250～310℃反应温度、4～12h反应时间条件下进行催化解聚木质素，制备苯酚和愈创木酚单体。
2.根据权利要求1所述的钴-锆/海泡石催化剂的应用，其特征在于，所述供氢溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或两种混合物。
3.根据权利要求1所述的钴-锆/海泡石催化剂的应用，其特征在于，所述供氢溶剂的用量为20～40mL，对应钴-锆/海泡石催化剂的用量为0.1g。
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| 用于环己烷氧化的Co_3O_4/海泡石催化剂的制备和第一性原理研究;唐永翔;董晓晗;韩焱;权熙程;陈瑞;戴友芝;;常州大学学报(自然科学版);20180328(第02期);全文 * |
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