CN107235829B - 一种木质素选择性氢解制备4‐乙基苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素选择性氢解制备4‐乙基苯酚的方法。该方法是将木质素、镍系催化剂、反应溶剂加入到反应釜,密封后充入氢气,控制反应釜内压力为0‐4Mpa,于210‐290℃反应1‐5h;反应后,将反应液过滤,得到含有4‐乙基苯酚的液体产物和回收的催化剂;镍系催化剂由载体和负载在载体上镍金属组成;本发明催化剂能够大幅度促使木质素在氢解过程中4‐乙基苯酚的生成,同时抑制了木质素解聚过程中积碳的形成和其他酚类产物的形成,生成的4‐乙基苯酚选择性很高;其产率达到6.31%,在有机液相产物中的含量占38.83%,产率和选择性同时达到目前最高水平。
Description
技术领域
本发明涉及4‐乙基苯酚,特别涉及一种镍系催化剂选择性催化氢解木质素制备4‐乙基苯酚的方法,属于生物质能源的利用领域。
背景技术
作为唯一含有固定碳的可再生资源——生物质制备高附加值化学品可降低现代化工对化石资源的依存度,并缓解当前化石资源储量日益减少所带来的发展瓶颈。然而,木质素作为生物质中未被有效利用的重要组分引起人们的广发关注。
通常木质素经过解聚如热解、加氢,氢解和氧化等方法可得到高达100多种酚类产物,但普遍存在选择性很低,4‐乙基苯酚一般仅作为其中一种极少量的产物存在于液体产物中。虽然很多研究者在提高酚类产物的收率方面做出了很多努力,但是所获得的产物均为有机酚类的混合物,且4‐乙基苯酚并不是其中的主要产物。因此,开发一种木质素高选择性催化转化制备4‐乙基苯酚的有效方法非常必要,进而实现利用生物质组分到高附加值产物的一步转化,意义重大。
4‐乙基苯酚目前主要用作酚醛树脂,橡胶防老化剂、塑料抗老化剂、表面活性剂;GB 2760‐‐1996规定为允许使用的食品用香料。另外也用于配制感士忌、朗姆酒、熏猪肉、火腿、咖啡等香精。有机合成中间体及化学试剂,是重要的农药中间体,可生产系列高档、低毒、低残留农药。
传统制备4‐乙基苯酚的方法主要以化石能源为原料,其中苯酚与乙醇烷基化是目前最普遍的方法。它以苯酚和乙烯或者乙醇为原料,以杂多酸(分子筛,无水三氧化二铝)为催化剂,在300℃‐425℃及4.0~4.5兆帕下反应制得。其缺点在于使用价格昂贵的苯酚原料,生产成本高,乙醇作为烷基化试剂活性较低,反应需要在较为苛刻的条件下进行。除此之外的方法还有天然分离法、苯酚与乙烯烷基化法、苯酚与碳酸二乙酯烷基化反应、乙苯氯化水解法和乙苯磺化法。传统的这些4‐乙基苯酚合成方法,要么反应步骤多,工艺复杂;要么使用价格昂贵的苯酚原料,并且反应条件苛刻,经济性和操作性难以保证。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的目的在于提供一种以绿色能源生物质为原料,镍系催化剂选择性催化氢解木质素制备4‐乙基苯酚的方法。该方法采用的镍催化剂克服了现有工艺中贵金属成本高的缺点,并对木质素具有很好氢解效果,且催化剂制备方法简单,易于回收,对环境无污染。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种木质素选择性氢解制备4‐乙基苯酚的方法,包括以下步骤:将木质素、镍系催化剂、反应溶剂加入到反应釜,密封后充入氢气,控制反应釜内压力为0‐4Mpa,于210‐290℃反应1‐5h;反应后,将反应液过滤,得到含有4‐乙基苯酚的液体产物和回收的催化剂;
所述镍系催化剂由载体和负载在载体上镍金属组成,通过如下方法制备:将硝酸镍溶于去离子水中,待完全溶解后,加入载体;浸渍12‐24h后,干燥,将干燥后得到的固体煅烧,在保持400‐600℃还原温度和还原气氛下还原,得到负载镍的固体催化剂;所述载体为氧化镁、氧化锆和氧化硅中的一种或多种。
为进一步实现本发明目的,优选地,所述木质素为蔗渣、玉米秸秆、小麦秸秆和稻草中的有机溶木质素的任意一种。
优选地,所述木质素与催化剂的质量比为40:1‐40:3。
优选地,所述反应溶剂为异丙醇、正丙醇、甲醇或乙醇,所述反应溶剂为异丙醇、正丙醇、甲醇或乙醇;每克镍系催化剂加入反应溶剂400‐800ml。
优选地,所述干燥的温度为60‐120℃,干燥的时间为12‐24h。
优选地,所述煅烧温度为550‐950℃,时间为4‐8h。
优选地,所述负载在载体上的镍金属的摩尔含量为5‐25%。
优选地,所述还原气氛为氢气气氛或者氢气和惰性气体的混合气气氛。
优选地,所述还原气氛下还原的时间为3‐6h。
本发明与现有技术相比,具有如下的优点及有益效果:
1)本发明所使用的催化剂,能够大幅度促使木质素在氢解过程中4‐乙基苯酚的生成,同时抑制了木质素解聚过程中积碳的形成和其他酚类产物的形成,因此生成的4‐乙基苯酚选择性很高。其产率达到6.31%,在有机液相产物中的含量占38.83%,与现有的合成路线和方法比较,产率和选择性是目前最高水平。
2)本发明所用原料主要包括催化剂制备原料、木质素和醇,来源都很广、廉价;催化剂的制备方法简单,相比贵金属,价格十分便宜,无毒无害,是一种环境友好型催化剂。
3)本发明将氢解温度控制在210‐290℃,条件比较温和,对设备和反应条件要求比较低,利于降低成本。
4)本发明催化体系属于多相催化,可以通过过滤实现催化剂的回收和再利用,催化剂回收损失量极少,并且重复使用4次仍然保持较高的活性。
附图说明
图1为实施例1中挥发性产物分布的GC‐MS。其中1‐Octanol为内标。
图2为实施例1主要产物4‐乙基苯酚的质谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明,下面结合实施例对本发明作进一步描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
用于木质素选择性催化转化制备4‐乙基苯酚的方法包括如下步骤:
称取203.3g纯度为99%的MgCl2·6H2O的固体,加入到500ml的烧杯中,用200ml的去离子水充分溶解,然后倒入1000ml的圆底烧瓶,加入100ml(25%)的NH3·H2O同时剧烈搅拌。形成白色沉淀静止老化12h,过滤,滤液用Ag(NO3)2溶液检测,固体部分用去离子水小心地洗涤多次,直至无明显的沉淀生成。取固体部分在120℃下烘箱内放置一夜,接着在马弗炉850℃煅烧4h,得到白色粉末即为催化剂载体MgO。
称取1.818g的Ni(NO3)2·6H2O溶于2.25ml的去离子水中,待完全溶解后,加入到1g所制备得载体MgO中。浸渍12h后,在120℃干燥箱中干燥12h,最后将干燥后得到的固体在550℃马弗炉中煅烧5h,接着置于氢气(5%H2+95%N2)气氛在550℃下还原4h(程序升温10℃/min)。得到2.473g的Ni/MgO固体催化剂,其Ni的负载量为20mol%。
取0.1g上述20%Ni/MgO催化剂,准确称取0.5g蔗渣木质素,量取40mL异丙醇一并加入到100mL高压反应釜中,密封,用N2气体充气3次,然后充入2Mpa的氢气,250℃下反应3h。反应结束后,过滤,将所得有机相加入1g 1%含量的内标正辛醇溶液,然后加3倍体积的去离子水稀释,然后过滤,滤液用Cl2CH2萃取,取2ml有机相,使用GC‐MS(毛细管柱型号:HP‐5MS 5%phenyl Methyl silox;30m×250μm×0.25μm。升温程序:323K维持1min,以10K·min‐1的升温速率升至553K,维持10min)来分析,生成的主要产物分布结果见附图1,可以看出木质素被该催化剂很好的氢解解聚,解聚后的产物主要是小分子的芳香类单酚产物,如苯酚、4‐乙基2‐甲氧基苯酚,4‐乙基苯酚等。同时,根据质谱分析,如图2所示,可以看出,最高峰归属于4‐乙基苯酚。其所占比例在单酚产物中最高,纯度也很高。进一步说明了该催化剂对木质素的高选择性氢解作用。
根据GC‐MS分析结果,采用内标法计算出4‐乙基苯酚的质量,木质素的转化率和产物收率具体计算方法如下:
反应后木质素的转化率如下方程(1)所示:
转化率(%)=(WF-WR)/WF×100% (1)
其中:WF为原料木质素的质量;WR为反应后得到的木质素质量。
酚醛单体的质量是通过GS‐MS测量得到的。主要产物4‐乙基苯酚产率计算方法如(2):4‐乙基苯酚的产率Y(%)=WE/WF×100% (2)
其中:WE‐4‐乙基苯酚的质量。
经测试,在此条件下蔗渣木质素转化率为91.08%,4‐乙基苯酚收率为5.05%,在有机液体产物中选择性占37.13%。
公开号为CN104341273A中国发明专利申请公开了一种生物质催化热解制备4‐乙基苯酚的方法;该申请使用的是贵金属Pd催化剂,反应温度高达300℃以上,4‐乙基苯酚的最高收率仅为2.5%,在液体中的选择性为14.5%。而本实施例蔗渣木质素转化率为91.08%,4‐乙基苯酚收率为5.05%,在有机液体产物中选择性占37.13%,本实施例在产率和选择性方面有显著的提高,同时本实施例反应条件控制250℃,条件温和;催化剂来源廉价且易制备利于降低成本,为木质素的高效利用提供了一种新的方法。
实施例2
称取339.2g纯度为99%的Zr(NO3)4·5H2O的固体,加入到500ml的烧杯中,用200ml的去离子水充分溶解,然后倒入1000ml的圆底烧瓶,加入100ml(25%)的NH3·H2O同时剧烈搅拌。形成白色沉淀静止老化12h,过滤,滤液用Ag(NO3)2溶液检测,固体部分用去离子水小心地洗涤多次,直至无明显的沉淀生成。取固体部分在120℃下烘箱内放置一夜,接着在马弗炉850℃煅烧4h,得到白色粉末即为催化剂载体ZrO2。
称取1.818g的Ni(NO3)2·6H2O溶于2.25ml的去离子水中,待完全溶解后,加入到1g步骤1)所制备得载体ZrO2中。浸渍12h后,在110℃干燥箱中干燥12h,最后将干燥后得到的固体在550℃马弗炉中煅烧5h,接着置于氢气(纯氢气)气氛在550℃下还原4h(程序升温10℃/min)。得到2.561g的Ni/ZrO2固体催化剂,其Ni的负载量为20mol%。
称取0.1g上述20%Ni/ZrO2催化剂,称取0.5g蔗渣木质素,量取40mL异丙醇一并加入到100mL高压反应釜中,密封,用N2气体充气3次,然后充入3Mpa的氢气,270℃下反应4h。其他步骤同实施例1相同。
经实施例1所述方法测试,蔗渣木质素转化率为89.08%,4‐乙基苯酚收率为4.76%,在有机液体产物中选择性占35.74%。
实施例3
称取101.7g纯度为99%的MgCl2·6H2O的固体,加入到500ml的烧杯中,用200ml的去离子水充分溶解,然后倒入1000ml的圆底烧瓶,加入72ml(25%)的NH3·H2O同时剧烈搅拌。形成白色沉淀静止老化12h,过滤,滤液用Ag(NO3)2溶液检测,固体部分用去离子水小心地洗涤多次,直至无明显的沉淀生成。取固体部分在120℃下烘箱内放置一夜,接着在马弗炉850℃煅烧4h,得到白色粉末即为催化剂载体MgO。
称取1.818g的Ni(NO3)2·6H2O溶于2.25ml的去离子水中,待完全溶解后,加入到1g所制备得载体MgO中。浸渍24h后,在110℃干燥箱中干燥18h,最后将干燥后得到的固体在750℃马弗炉中煅烧5h,接着置于氢气(5%H2+95%N2)气氛在450℃下还原4h(程序升温10℃/min)。得到2.473g的Ni/MgO固体催化剂,其Ni的负载量为20mol%。
称取上述20%Ni/MgO催化剂0.1g,准确称取0.5g蔗渣木质素,量取40mL异丙醇一并加入到100mL高压反应釜中,密封,用N2气体充气3次,然后充入2Mpa的氢气,270℃下反应4h。其他操作步骤如实施例1。
经实施例1所述方法测试,在此条件下蔗渣木质素转化率为93.12%,4‐乙基苯酚收率为5.85%,在有机液体产物中选择性占38.41%。
实施例4
称取101.7g纯度为99%的MgCl2·6H2O的固体,加入到500ml的烧杯中,用200ml的去离子水充分溶解,然后倒入1000ml的圆底烧瓶,加入72ml(25%)的NH3·H2O同时剧烈搅拌。形成白色沉淀静止老化12h,过滤,滤液用Ag(NO3)2溶液检测,固体部分用去离子水小心地洗涤多次,直至无明显的沉淀生成。取固体部分在120℃下烘箱内放置一夜,接着在马弗炉850℃煅烧4h,得到白色粉末即为催化剂载体MgO。
称取1.818g的Ni(NO3)2·6H2O溶于2.25ml的去离子水中,待完全溶解后,加入到1g所制备得载体MgO中。浸渍18h后,在100℃干燥箱中干燥18h,最后将干燥后得到的固体在850℃马弗炉中煅烧6h,接着置于氢气(5%H2+95%N2)气氛在600℃下还原5h(程序升温10℃/min)。得到2.363g的Ni/MgO固体催化剂,其Ni的负载量为20mol%。
称取上述20%Ni/MgO催化剂0.1g,准确称取0.5g蔗渣木质素,量取40mL异丙醇一并加入到100mL高压反应釜中,密封,用N2气体充气3次,然后充入3Mpa的氢气,270℃下反应4h。其他操作步骤如实施例1。
经实施例1所述方法测试,在此条件下蔗渣木质素转化率为93.40%,4‐乙基苯酚收率为6.31%,在有机液体产物中选择性占38.83%。
实施例5‐8
与实施例1的操作步骤和反应条件相同,只是活性组分Ni的含量分别为5,10,15和25(mol%),测试结果如表1所示。
表1不同负载量的催化剂对木质素氢解反应的影响
实施例 | 活性组分负载量(mol%) | 4‐乙基苯酚转化率(%) | 4‐乙基苯酚选择性(%) |
5 | 5 | 2.68 | 26.43 |
6 | 10 | 2.72 | 25.33 |
7 | 15 | 3.26 | 30.05 |
8 | 25 | 4.90 | 34.00 |
实施例9‐11
与实施例1的操作步骤和反应条件相同,只是反应温度分别为210℃,230℃和290℃。测试结果表2所示。
表2不同反应温度对木质素氢解反应的影响
实施例 | 反应温度(℃) | 4‐乙基苯酚转化率(%) | 4‐乙基苯酚选择性(%) |
9 | 210 | 0.49 | 4.56 |
10 | 230 | 0.30 | 2.86 |
11 | 290 | 5.56 | 36.97 |
实施例12‐15
与实施例3的操作步骤和反应条件相同,只是反应时间分别为1h,2h,3h和5h。测试结果表2所示。
表3不同反应时间对木质素氢解反应的影响
实施例16‐19
与实施例3的操作步骤和反应条件相同,只是催化剂用量分别为0.05g,0.075g,0.125g,0.15g。测试结果如表4所示。
表4不同催化剂用量对木质素氢解反应的影响
实施例 | 催化剂用量(g) | 4‐乙基苯酚转化率(%) | 4‐乙基苯酚选择性(%) |
16 | 0.05 | 3.87 | 34.96 |
17 | 0.075 | 5.12 | 37.54 |
18 | 0.125 | 5.07 | 36.82 |
19 | 0.15 | 5.63 | 38.96 |
实施例20‐22
与实施例4的操作步骤和反应条件相同,只是氢气压力分别为0.5Mpa,1Mpa和4Mpa。测试结果如表5所示。
表5不同氢气压力对木质素氢解反应的影响
实施例 | 氢气压力(Mpa) | 4‐乙基苯酚转化率(%) | 4‐乙基苯酚选择性(%) |
20 | 0.5 | 3.05 | 32.52 |
21 | 1 | 3.90 | 36.55 |
22 | 4 | 6.38 | 41.67 |
实施例23‐26
与实施例4的操作步骤和反应条件相同,只是所使用的溶剂分别为水,甲醇,乙醇和正丙醇,测试结果如表6所示。
表6不同反应溶剂对木质素氢解反应的影响
实施例27‐29
与实施例4的操作步骤和反应条件相同,只是原料木质素的质量分别为1g,1.5g和2g,测试结果如表7所示。
表7不同木质素用量对木质素氢解反应的影响
实施例 | 原料木质素用量(g) | 4‐乙基苯酚转化率(%) | 4‐乙基苯酚选择性(%) |
27 | 1 | 5.98 | 38.45 |
28 | 1.5 | 5.64 | 34.25 |
29 | 2 | 5.43 | 35.72 |
实施例30‐33
与实施例4的操作步骤和反应条件相同,只是木质素来源的种类分别为小麦秸秆,玉米秸秆,稻草和松木屑,测试结果如表8所示。
表8不同类型的木质素对氢解反应的影响
实施例 | 木质素种类 | 4‐乙基苯酚转化率(%) | 4‐乙基苯酚选择性(%) |
30 | 小麦秸秆 | 3.44 | 35.65 |
31 | 玉米秸秆 | 2.98 | 31.94 |
32 | 稻草 | 1.46 | 22.39 |
33 | 松木屑 | 0.05 | 0.65 |
实施例34‐35
与实施例2的操作步骤和反应条件相同,只是催化剂的载体分别为SiO2,SiO2‐ZrO2,测试结果如表9所示。
表9不同类型的木质素对氢解反应的影响
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,凡在本发明的精神和原则之内,所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种木质素选择性氢解制备4-乙基苯酚的方法,其特征在于,包括以下步骤:将木质素、镍系催化剂、反应溶剂加入到反应釜,密封后充入氢气,控制反应釜内压力为0.5-4Mpa,于210-290℃反应1-5h;反应后,将反应液过滤,得到含有4-乙基苯酚的液体产物和回收的催化剂;
所述镍系催化剂由载体和负载在载体上镍金属组成,通过如下方法制备:将硝酸镍溶于去离子水中,待完全溶解后,加入载体;浸渍12-24h后,干燥,将干燥后得到的固体煅烧,在保持400-600℃还原温度和还原气氛下还原,得到负载镍的固体催化剂;所述载体为氧化镁、氧化锆和氧化硅中的一种或多种;
所述木质素为蔗渣、玉米秸秆、小麦秸秆和稻草中的有机溶木质素的任意一种。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述木质素与催化剂的质量比为40:1-40:3。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反应溶剂为异丙醇、正丙醇、甲醇或乙醇;每克镍系催化剂加入反应溶剂400-800ml。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述干燥的温度为60-120℃,干燥的时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述煅烧温度为550-950℃,时间为4-8h。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述负载在载体上的镍金属的摩尔含量为5-25%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述还原气氛为氢气气氛或者氢气和惰性气体的混合气气氛。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述还原气氛下还原的时间为3-6h。
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