CN107235829B - 一种木质素选择性氢解制备4‐乙基苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质素选择性氢解制备4‐乙基苯酚的方法。该方法是将木质素、镍系催化剂、反应溶剂加入到反应釜，密封后充入氢气，控制反应釜内压力为0‐4Mpa，于210‐290℃反应1‐5h；反应后，将反应液过滤，得到含有4‐乙基苯酚的液体产物和回收的催化剂；镍系催化剂由载体和负载在载体上镍金属组成；本发明催化剂能够大幅度促使木质素在氢解过程中4‐乙基苯酚的生成，同时抑制了木质素解聚过程中积碳的形成和其他酚类产物的形成，生成的4‐乙基苯酚选择性很高；其产率达到6.31％，在有机液相产物中的含量占38.83％，产率和选择性同时达到目前最高水平。

Description

一种木质素选择性氢解制备4‐乙基苯酚的方法
技术领域
本发明涉及4‐乙基苯酚，特别涉及一种镍系催化剂选择性催化氢解木质素制备4‐乙基苯酚的方法，属于生物质能源的利用领域。
背景技术
作为唯一含有固定碳的可再生资源——生物质制备高附加值化学品可降低现代化工对化石资源的依存度，并缓解当前化石资源储量日益减少所带来的发展瓶颈。然而，木质素作为生物质中未被有效利用的重要组分引起人们的广发关注。
通常木质素经过解聚如热解、加氢，氢解和氧化等方法可得到高达100多种酚类产物，但普遍存在选择性很低，4‐乙基苯酚一般仅作为其中一种极少量的产物存在于液体产物中。虽然很多研究者在提高酚类产物的收率方面做出了很多努力，但是所获得的产物均为有机酚类的混合物，且4‐乙基苯酚并不是其中的主要产物。因此，开发一种木质素高选择性催化转化制备4‐乙基苯酚的有效方法非常必要，进而实现利用生物质组分到高附加值产物的一步转化，意义重大。
4‐乙基苯酚目前主要用作酚醛树脂，橡胶防老化剂、塑料抗老化剂、表面活性剂；GB 2760‐‐1996规定为允许使用的食品用香料。另外也用于配制感士忌、朗姆酒、熏猪肉、火腿、咖啡等香精。有机合成中间体及化学试剂，是重要的农药中间体，可生产系列高档、低毒、低残留农药。
传统制备4‐乙基苯酚的方法主要以化石能源为原料，其中苯酚与乙醇烷基化是目前最普遍的方法。它以苯酚和乙烯或者乙醇为原料，以杂多酸(分子筛，无水三氧化二铝)为催化剂，在300℃‐425℃及4.0～4.5兆帕下反应制得。其缺点在于使用价格昂贵的苯酚原料，生产成本高，乙醇作为烷基化试剂活性较低，反应需要在较为苛刻的条件下进行。除此之外的方法还有天然分离法、苯酚与乙烯烷基化法、苯酚与碳酸二乙酯烷基化反应、乙苯氯化水解法和乙苯磺化法。传统的这些4‐乙基苯酚合成方法，要么反应步骤多，工艺复杂；要么使用价格昂贵的苯酚原料，并且反应条件苛刻，经济性和操作性难以保证。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种以绿色能源生物质为原料，镍系催化剂选择性催化氢解木质素制备4‐乙基苯酚的方法。该方法采用的镍催化剂克服了现有工艺中贵金属成本高的缺点，并对木质素具有很好氢解效果，且催化剂制备方法简单，易于回收，对环境无污染。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种木质素选择性氢解制备4‐乙基苯酚的方法，包括以下步骤：将木质素、镍系催化剂、反应溶剂加入到反应釜，密封后充入氢气，控制反应釜内压力为0‐4Mpa，于210‐290℃反应1‐5h；反应后，将反应液过滤，得到含有4‐乙基苯酚的液体产物和回收的催化剂；
所述镍系催化剂由载体和负载在载体上镍金属组成，通过如下方法制备：将硝酸镍溶于去离子水中，待完全溶解后，加入载体；浸渍12‐24h后，干燥，将干燥后得到的固体煅烧，在保持400‐600℃还原温度和还原气氛下还原，得到负载镍的固体催化剂；所述载体为氧化镁、氧化锆和氧化硅中的一种或多种。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述木质素为蔗渣、玉米秸秆、小麦秸秆和稻草中的有机溶木质素的任意一种。
优选地，所述木质素与催化剂的质量比为40:1‐40:3。
优选地，所述反应溶剂为异丙醇、正丙醇、甲醇或乙醇，所述反应溶剂为异丙醇、正丙醇、甲醇或乙醇；每克镍系催化剂加入反应溶剂400‐800ml。
优选地，所述干燥的温度为60‐120℃，干燥的时间为12‐24h。
优选地，所述煅烧温度为550‐950℃，时间为4‐8h。
优选地，所述负载在载体上的镍金属的摩尔含量为5‐25％。
优选地，所述还原气氛为氢气气氛或者氢气和惰性气体的混合气气氛。
优选地，所述还原气氛下还原的时间为3‐6h。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点及有益效果：
1)本发明所使用的催化剂，能够大幅度促使木质素在氢解过程中4‐乙基苯酚的生成，同时抑制了木质素解聚过程中积碳的形成和其他酚类产物的形成，因此生成的4‐乙基苯酚选择性很高。其产率达到6.31％，在有机液相产物中的含量占38.83％，与现有的合成路线和方法比较，产率和选择性是目前最高水平。
2)本发明所用原料主要包括催化剂制备原料、木质素和醇，来源都很广、廉价；催化剂的制备方法简单，相比贵金属，价格十分便宜，无毒无害，是一种环境友好型催化剂。
3)本发明将氢解温度控制在210‐290℃，条件比较温和，对设备和反应条件要求比较低，利于降低成本。
4)本发明催化体系属于多相催化，可以通过过滤实现催化剂的回收和再利用，催化剂回收损失量极少，并且重复使用4次仍然保持较高的活性。
附图说明
图1为实施例1中挥发性产物分布的GC‐MS。其中1‐Octanol为内标。
图2为实施例1主要产物4‐乙基苯酚的质谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
用于木质素选择性催化转化制备4‐乙基苯酚的方法包括如下步骤：
称取203.3g纯度为99％的MgCl2·6H2O的固体，加入到500ml的烧杯中，用200ml的去离子水充分溶解，然后倒入1000ml的圆底烧瓶，加入100ml(25％)的NH3·H2O同时剧烈搅拌。形成白色沉淀静止老化12h，过滤，滤液用Ag(NO3)2溶液检测，固体部分用去离子水小心地洗涤多次，直至无明显的沉淀生成。取固体部分在120℃下烘箱内放置一夜，接着在马弗炉850℃煅烧4h，得到白色粉末即为催化剂载体MgO。
称取1.818g的Ni(NO3)2·6H2O溶于2.25ml的去离子水中，待完全溶解后，加入到1g所制备得载体MgO中。浸渍12h后，在120℃干燥箱中干燥12h，最后将干燥后得到的固体在550℃马弗炉中煅烧5h，接着置于氢气(5％H2+95％N2)气氛在550℃下还原4h(程序升温10℃/min)。得到2.473g的Ni/MgO固体催化剂，其Ni的负载量为20mol％。
取0.1g上述20％Ni/MgO催化剂，准确称取0.5g蔗渣木质素，量取40mL异丙醇一并加入到100mL高压反应釜中，密封，用N2气体充气3次，然后充入2Mpa的氢气，250℃下反应3h。反应结束后，过滤，将所得有机相加入1g 1％含量的内标正辛醇溶液，然后加3倍体积的去离子水稀释，然后过滤，滤液用Cl2CH2萃取，取2ml有机相，使用GC‐MS(毛细管柱型号：HP‐5MS 5％phenyl Methyl silox；30m×250μm×0.25μm。升温程序：323K维持1min，以10K·min‐1的升温速率升至553K，维持10min)来分析，生成的主要产物分布结果见附图1，可以看出木质素被该催化剂很好的氢解解聚，解聚后的产物主要是小分子的芳香类单酚产物，如苯酚、4‐乙基2‐甲氧基苯酚，4‐乙基苯酚等。同时，根据质谱分析，如图2所示，可以看出，最高峰归属于4‐乙基苯酚。其所占比例在单酚产物中最高，纯度也很高。进一步说明了该催化剂对木质素的高选择性氢解作用。
根据GC‐MS分析结果，采用内标法计算出4‐乙基苯酚的质量，木质素的转化率和产物收率具体计算方法如下：
反应后木质素的转化率如下方程(1)所示：
转化率(％)＝(WF-WR)/WF×100％ (1)
其中：WF为原料木质素的质量；WR为反应后得到的木质素质量。
酚醛单体的质量是通过GS‐MS测量得到的。主要产物4‐乙基苯酚产率计算方法如(2)：4‐乙基苯酚的产率Y(％)＝WE/WF×100％ (2)
其中：WE‐4‐乙基苯酚的质量。
经测试，在此条件下蔗渣木质素转化率为91.08％，4‐乙基苯酚收率为5.05％，在有机液体产物中选择性占37.13％。
公开号为CN104341273A中国发明专利申请公开了一种生物质催化热解制备4‐乙基苯酚的方法；该申请使用的是贵金属Pd催化剂，反应温度高达300℃以上，4‐乙基苯酚的最高收率仅为2.5％，在液体中的选择性为14.5％。而本实施例蔗渣木质素转化率为91.08％，4‐乙基苯酚收率为5.05％，在有机液体产物中选择性占37.13％，本实施例在产率和选择性方面有显著的提高，同时本实施例反应条件控制250℃，条件温和；催化剂来源廉价且易制备利于降低成本，为木质素的高效利用提供了一种新的方法。
实施例2
称取339.2g纯度为99％的Zr(NO3)4·5H2O的固体，加入到500ml的烧杯中，用200ml的去离子水充分溶解，然后倒入1000ml的圆底烧瓶，加入100ml(25％)的NH3·H2O同时剧烈搅拌。形成白色沉淀静止老化12h，过滤，滤液用Ag(NO3)2溶液检测，固体部分用去离子水小心地洗涤多次，直至无明显的沉淀生成。取固体部分在120℃下烘箱内放置一夜，接着在马弗炉850℃煅烧4h，得到白色粉末即为催化剂载体ZrO2。
称取1.818g的Ni(NO3)2·6H2O溶于2.25ml的去离子水中，待完全溶解后，加入到1g步骤1)所制备得载体ZrO2中。浸渍12h后，在110℃干燥箱中干燥12h，最后将干燥后得到的固体在550℃马弗炉中煅烧5h，接着置于氢气(纯氢气)气氛在550℃下还原4h(程序升温10℃/min)。得到2.561g的Ni/ZrO2固体催化剂，其Ni的负载量为20mol％。
称取0.1g上述20％Ni/ZrO2催化剂，称取0.5g蔗渣木质素，量取40mL异丙醇一并加入到100mL高压反应釜中，密封，用N2气体充气3次，然后充入3Mpa的氢气，270℃下反应4h。其他步骤同实施例1相同。
经实施例1所述方法测试，蔗渣木质素转化率为89.08％，4‐乙基苯酚收率为4.76％，在有机液体产物中选择性占35.74％。
实施例3
称取101.7g纯度为99％的MgCl2·6H2O的固体，加入到500ml的烧杯中，用200ml的去离子水充分溶解，然后倒入1000ml的圆底烧瓶，加入72ml(25％)的NH3·H2O同时剧烈搅拌。形成白色沉淀静止老化12h，过滤，滤液用Ag(NO3)2溶液检测，固体部分用去离子水小心地洗涤多次，直至无明显的沉淀生成。取固体部分在120℃下烘箱内放置一夜，接着在马弗炉850℃煅烧4h，得到白色粉末即为催化剂载体MgO。
称取1.818g的Ni(NO3)2·6H2O溶于2.25ml的去离子水中，待完全溶解后，加入到1g所制备得载体MgO中。浸渍24h后，在110℃干燥箱中干燥18h，最后将干燥后得到的固体在750℃马弗炉中煅烧5h，接着置于氢气(5％H2+95％N2)气氛在450℃下还原4h(程序升温10℃/min)。得到2.473g的Ni/MgO固体催化剂，其Ni的负载量为20mol％。
称取上述20％Ni/MgO催化剂0.1g，准确称取0.5g蔗渣木质素，量取40mL异丙醇一并加入到100mL高压反应釜中，密封，用N2气体充气3次，然后充入2Mpa的氢气，270℃下反应4h。其他操作步骤如实施例1。
经实施例1所述方法测试，在此条件下蔗渣木质素转化率为93.12％，4‐乙基苯酚收率为5.85％，在有机液体产物中选择性占38.41％。
实施例4
称取101.7g纯度为99％的MgCl2·6H2O的固体，加入到500ml的烧杯中，用200ml的去离子水充分溶解，然后倒入1000ml的圆底烧瓶，加入72ml(25％)的NH3·H2O同时剧烈搅拌。形成白色沉淀静止老化12h，过滤，滤液用Ag(NO3)2溶液检测，固体部分用去离子水小心地洗涤多次，直至无明显的沉淀生成。取固体部分在120℃下烘箱内放置一夜，接着在马弗炉850℃煅烧4h，得到白色粉末即为催化剂载体MgO。
称取1.818g的Ni(NO3)2·6H2O溶于2.25ml的去离子水中，待完全溶解后，加入到1g所制备得载体MgO中。浸渍18h后，在100℃干燥箱中干燥18h，最后将干燥后得到的固体在850℃马弗炉中煅烧6h，接着置于氢气(5％H2+95％N2)气氛在600℃下还原5h(程序升温10℃/min)。得到2.363g的Ni/MgO固体催化剂，其Ni的负载量为20mol％。
称取上述20％Ni/MgO催化剂0.1g，准确称取0.5g蔗渣木质素，量取40mL异丙醇一并加入到100mL高压反应釜中，密封，用N2气体充气3次，然后充入3Mpa的氢气，270℃下反应4h。其他操作步骤如实施例1。
经实施例1所述方法测试，在此条件下蔗渣木质素转化率为93.40％，4‐乙基苯酚收率为6.31％，在有机液体产物中选择性占38.83％。
实施例5‐8
与实施例1的操作步骤和反应条件相同，只是活性组分Ni的含量分别为5，10，15和25(mol％)，测试结果如表1所示。
表1不同负载量的催化剂对木质素氢解反应的影响
实施例 活性组分负载量(mol％) 4‐乙基苯酚转化率(％) 4‐乙基苯酚选择性(％)
5 5 2.68 26.43
6 10 2.72 25.33
7 15 3.26 30.05
8 25 4.90 34.00
实施例9‐11
与实施例1的操作步骤和反应条件相同，只是反应温度分别为210℃，230℃和290℃。测试结果表2所示。
表2不同反应温度对木质素氢解反应的影响
实施例 反应温度(℃) 4‐乙基苯酚转化率(％) 4‐乙基苯酚选择性(％)
9 210 0.49 4.56
10 230 0.30 2.86
11 290 5.56 36.97
实施例12‐15
与实施例3的操作步骤和反应条件相同，只是反应时间分别为1h，2h，3h和5h。测试结果表2所示。
表3不同反应时间对木质素氢解反应的影响
Figure BDA0001326164340000071
Figure BDA0001326164340000081
实施例16‐19
与实施例3的操作步骤和反应条件相同，只是催化剂用量分别为0.05g，0.075g，0.125g，0.15g。测试结果如表4所示。
表4不同催化剂用量对木质素氢解反应的影响
实施例 催化剂用量(g) 4‐乙基苯酚转化率(％) 4‐乙基苯酚选择性(％)
16 0.05 3.87 34.96
17 0.075 5.12 37.54
18 0.125 5.07 36.82
19 0.15 5.63 38.96
实施例20‐22
与实施例4的操作步骤和反应条件相同，只是氢气压力分别为0.5Mpa，1Mpa和4Mpa。测试结果如表5所示。
表5不同氢气压力对木质素氢解反应的影响
实施例 氢气压力(Mpa) 4‐乙基苯酚转化率(％) 4‐乙基苯酚选择性(％)
20 0.5 3.05 32.52
21 1 3.90 36.55
22 4 6.38 41.67
实施例23‐26
与实施例4的操作步骤和反应条件相同，只是所使用的溶剂分别为水，甲醇，乙醇和正丙醇，测试结果如表6所示。
表6不同反应溶剂对木质素氢解反应的影响
Figure BDA0001326164340000082
Figure BDA0001326164340000091
实施例27‐29
与实施例4的操作步骤和反应条件相同，只是原料木质素的质量分别为1g，1.5g和2g，测试结果如表7所示。
表7不同木质素用量对木质素氢解反应的影响
实施例 原料木质素用量(g) 4‐乙基苯酚转化率(％) 4‐乙基苯酚选择性(％)
27 1 5.98 38.45
28 1.5 5.64 34.25
29 2 5.43 35.72
实施例30‐33
与实施例4的操作步骤和反应条件相同，只是木质素来源的种类分别为小麦秸秆，玉米秸秆，稻草和松木屑，测试结果如表8所示。
表8不同类型的木质素对氢解反应的影响
实施例 木质素种类 4‐乙基苯酚转化率(％) 4‐乙基苯酚选择性(％)
30 小麦秸秆 3.44 35.65
31 玉米秸秆 2.98 31.94
32 稻草 1.46 22.39
33 松木屑 0.05 0.65
实施例34‐35
与实施例2的操作步骤和反应条件相同，只是催化剂的载体分别为SiO2，SiO2‐ZrO2，测试结果如表9所示。
表9不同类型的木质素对氢解反应的影响
Figure BDA0001326164340000092
Figure BDA0001326164340000101
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，凡在本发明的精神和原则之内，所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种木质素选择性氢解制备4-乙基苯酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：将木质素、镍系催化剂、反应溶剂加入到反应釜，密封后充入氢气，控制反应釜内压力为0.5-4Mpa，于210-290℃反应1-5h；反应后，将反应液过滤，得到含有4-乙基苯酚的液体产物和回收的催化剂；
所述镍系催化剂由载体和负载在载体上镍金属组成，通过如下方法制备：将硝酸镍溶于去离子水中，待完全溶解后，加入载体；浸渍12-24h后，干燥，将干燥后得到的固体煅烧，在保持400-600℃还原温度和还原气氛下还原，得到负载镍的固体催化剂；所述载体为氧化镁、氧化锆和氧化硅中的一种或多种；
所述木质素为蔗渣、玉米秸秆、小麦秸秆和稻草中的有机溶木质素的任意一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素与催化剂的质量比为40:1-40:3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂为异丙醇、正丙醇、甲醇或乙醇；每克镍系催化剂加入反应溶剂400-800ml。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为60-120℃，干燥的时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧温度为550-950℃，时间为4-8h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载在载体上的镍金属的摩尔含量为5-25％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原气氛为氢气气氛或者氢气和惰性气体的混合气气氛。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原气氛下还原的时间为3-6h。
CN201710466874.XA 2017-06-20 2017-06-20 一种木质素选择性氢解制备4‐乙基苯酚的方法 Active CN107235829B (zh)

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