CN108774808B - 一种具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法。首先通过静电纺丝法制备聚酰亚胺纳米纤维膜，并用二氧化锆的多聚体溶液处理，然后置于稀氨水形成的氨气氛围内处理一定的时间，最后再经过热处理，最终得到具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜。本发明的方法实施过程简单，包覆效率高，应用前景良好。

Description

一种具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维 膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纤维膜技术领域，尤其是涉及一种具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有绿色环保、使用寿命长高、低温适应性强等众多优点，因此近年来愈来愈受到研究者们的青睐。锂离子电池隔膜是锂离子电池的关键内层组件之一，在锂离子电池中起着非常重要的作用。首先，它可以避免锂电池正负极直接接触，防止短路，同时它可以保证充放电时离子的正常通过，保证电池的正常工作。锂离子电池隔膜的性能将直接影响电池的性能，因此，隔膜材料的研究成为了当前锂离子电池研究中的热点问题。
静电纺丝又被称为电纺丝，近些年来，由于纳米技术的快速发展，静电纺丝技术越来越引起世界各国研究学者的关注，逐渐成为世界上用得最普遍生产纳米纤维的方法。利用静电纺丝法制备的纳米纤维，具有直径小，比表面积大等特点，广泛应用于多个领域并发挥重要作用，如过滤材料、生物医药功能材料、传感器材料、电极材料、增强材料、吸音材料等。
聚酰亚胺材料具有优异的耐高温、耐低温、高强高模、高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨胀系数、高电绝缘、低介电常数与损耗、耐辐射、耐腐蚀等优点，同时具有真空挥发分低、挥发可凝物少等空间材料的特点。纳米级的PI纤维不仅具有聚酰亚胺的诸多特点，还具有比表面积大的优点，尤其适用于能量的储存、转换和环境的保护等等。通过表面无机粒子覆载的方法制备聚酰亚胺/无机粒子复合材料，赋予了聚酰亚胺纳米纤维更多的特性，也是当前的研究热点。例如专利CN105970485A曾采用溶胶-凝胶法制备出了聚酰亚胺/二氧化锆复合纳米纤维膜。本发明采用的方法简单，二氧化锆无机纳米层包覆均匀，得到的复合纳米纤维膜具有较高的孔隙率及吸液率以及优异的力学性能，是作为锂离子电池隔膜较为理想的候选材料。
发明内容
本发明提供了一种具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法。该纳米纤维膜结合了聚酰亚胺以及二氧化锆的优点，具有高的孔隙率，优异的化学稳定性、热尺寸稳定性和优异的机械性能。其制备的具体过程是通过静电纺丝法制备聚酰胺酸纳米纤维膜，然后经过热处理使聚酰胺酸部分转化为聚酰亚胺，之后置于二氧化锆的多聚体溶液中浸泡一定的时间取出，接着置于稀氨水的蒸汽氛围内处理一定的时间，在纤维的表面形成一层二氧化锆溶胶，最后经过热处理，使二氧化锆溶胶转化为二氧化锆并形成交联结构，最终得到具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜。
具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其具体步骤如下：
A：将乙醇和去离子水按质量比为1:1配成混合溶剂，将锆盐溶于该混合溶剂中，加入质量分数30％的过氧化氢，反应20min，得到二氧化锆的多聚体溶液；
B：采用静电纺丝法将固含量为8％-30％的聚酰胺酸溶液制成聚酰胺酸纳米纤维膜，并进行程控升温热酰亚胺化处理，从室温升温至200-250℃，保温1-2h，得到未完全酰亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维膜；
C：将未完全酰亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡在A步骤所得的二氧化锆多聚体溶液中，超声处理5-10min；
D：将经过C步骤处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜置于氨气氛围中，40-70℃恒温处理1-4h；
E：将经过D步骤处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜在300℃条件下加热2h，得到具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，步骤A中所述的锆盐为硝酸锆、柠檬酸锆、四氯化锆或氧氯化锆，溶液中锆离子的浓度为0.5-4mol/L；过氧化氢与锆盐的摩尔比为4-6。步骤D中的氨气氛围由稀氨水溶液加热挥发形成，稀氨水浓度为0.001mol/L-0.005mol/L。
与现有技术相比，本方法具有以下优良效果：
1.本发明制备过程简单，条件易满足，操作简便易重复，并且在处理过程中可以通过制备工艺参数的调节，实现二氧化锆层厚度的可控。
2.本发明制备的具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜，具有高的孔隙率，优异的化学稳定性、热尺寸稳定性和优异的机械性能。
3.本发明制备表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜，其二氧化锆层还具有致密均匀，附着力高的特点。
附图说明
图1是按照实施例1制备的具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数200000倍。
图2是按照实施例2制备的具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数200000倍。
图3是按照实施例3制备的具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数200000倍。
图4是按照实施例4制备的具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数200000倍。
图5是按照实施例5制备的具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数200000倍。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应该说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜，热亚胺化后得聚酰亚胺纳米纤维膜，置于1mol/L的锆多聚体溶液中，超声处理5min后，置于稀氨水蒸汽气氛中1h，最后经过热处理得到具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：20％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。(2)量取20ml去离子水，25ml无水乙醇，在烧杯中混合均匀。称取14g氧氯化锆，加入到乙醇和去离子水的混合溶剂中，并搅拌使其充分溶解。量取7.87mlH2O2，加入到烧杯中，充分反应20min，得到二氧化锆的多聚体溶液。(3)将聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡在二氧化二氧化锆的多聚体溶液中，超声处理5min，取出晾干。(4)将上一步处理得到的的纳米纤维膜置于稀氨水的蒸汽气氛中，保持60℃恒温处理1h。(5)将上一步处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维形貌如附图1所示。
实施例2
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜，热亚胺化后得聚酰亚胺纳米纤维膜，置于2mol/L的锆多聚体溶液中，超声处理5min后，置于稀氨水蒸汽气氛中1h，最后经过热处理得到具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：20％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。(2)量取20ml去离子水，25ml无水乙醇，在烧杯中混合均匀。称取28g氧氯化锆，加入到乙醇和去离子水的混合溶剂中，并搅拌使其充分溶解。量取7.87ml H2O2，加入到烧杯中，充分反应20min，得到二氧化锆的多聚体溶液。(3)将聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡在二氧化锆的多聚体溶液中，超声处理5min，取出晾干。(4)将上一步处理得到的的纳米纤维膜置于稀氨水的蒸汽气氛中，保持60℃恒温处理1h。(5)将上一步处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维形貌如附图2所示。
实施例3
制备BTDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜，热亚胺化后得聚酰亚胺纳米纤维膜，置于2mol/L的锆多聚体溶液中，超声处理5min后，置于稀氨水蒸汽气氛中1h，最后经过热处理得到具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的BTDA2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入BTDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：20％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。(2)量取20ml去离子水，25ml无水乙醇，在烧杯中混合均匀。称取28g氧氯化锆，加入到乙醇和去离子水的混合溶剂中，并搅拌使其充分溶解。量取7.87mlH2O2，加入到烧杯中，充分反应20min，得到二氧化锆的多聚体溶液。(3)将聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡在二氧化锆的多聚体溶液中，超声处理5min，取出晾干。(4)将上一步处理得到的的纳米纤维膜置于稀氨水的蒸汽气氛中，保持60℃恒温处理1h。(5)将上一步处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维形貌如附图3所示。
实施例4
制备ODPA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜，热亚胺化后得聚酰亚胺纳米纤维膜，置于2mol/L的锆多聚体溶液中，超声处理5min后，置于稀氨水蒸汽气氛中1h，最后经过热处理得到具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的ODPA2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入ODPA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：20％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。(2)量取20ml去离子水，25ml无水乙醇，在烧杯中混合均匀。称取28g氧氯化锆，加入到乙醇和去离子水的混合溶剂中，并搅拌使其充分溶解。量取7.87mlH2O2，加入到烧杯中，充分反应20min，得到二氧化锆的多聚体溶液。(3)将聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡在二氧化锆的多聚体溶液中，超声处理5min，取出晾干。(4)将上一步处理得到的的纳米纤维膜置于稀氨水的蒸汽气氛中，保持60℃恒温处理1h。(5)将上一步处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维形貌如附图4所示。
实施例5
制备6FDA/ODA体系聚酰胺酸纤维膜，热亚胺化后得聚酰亚胺纳米纤维膜，置于2mol/L的锆多聚体溶液中，超声处理5min后，置于稀氨水蒸汽气氛中1h，最后经过热处理得到具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的6FDA4.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入6FDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：20％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。(2)量取20ml去离子水，25ml无水乙醇，在烧杯中混合均匀。称取28g氧氯化锆，加入到乙醇和去离子水的混合溶剂中，并搅拌使其充分溶解。量取7.87ml H2O2，加入到烧杯中，充分反应20min，得到二氧化锆的多聚体溶液。(3)将聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡在二氧化锆的多聚体溶液中，超声处理5min，取出晾干。(4)将上一步处理得到的的纳米纤维膜置于稀氨水的蒸汽气氛中，保持60℃恒温处理1h。(5)将上一步处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维形貌如附图5所示。

Claims (3)

1.一种具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A：将乙醇和去离子水按质量比为1:1配成混合溶剂，将锆盐溶于该混合溶剂中，加入质量分数30％的过氧化氢，反应20min，得到二氧化锆的多聚体溶液；
B：采用静电纺丝法将固含量为8％-30％的聚酰胺酸溶液制成聚酰胺酸纳米纤维膜，并进行程控升温热酰亚胺化处理，从室温升温至200-250℃，保温1-2h，得到未完全酰亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维膜；
C：将未完全酰亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡在A步骤所得的二氧化锆多聚体溶液中，超声处理5-10min；
D：将经过C步骤处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜置于氨气氛围中，40-70℃恒温处理1-4h；
E：将经过D步骤处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜在300℃条件下加热2h，得到具有交联形貌的表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中所述的锆盐为硝酸锆、柠檬酸锆、四氯化锆或氧氯化锆，溶液中锆离子的浓度为0.5-4mol/L；过氧化氢与锆盐的摩尔比为4-6。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D中的氨气氛围由稀氨水溶液加热挥发形成，稀氨水浓度为0.001mol/L-0.005mol/L。
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