CN116102480A - 一种β-阿朴-12’-胡萝卜醛的连续制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于管式反应器的β‑阿朴‑12’‑胡萝卜醛连续制备工艺:以十碳烯醛和C15膦盐为原料,碱液作为助剂,焦磷酸盐作为添加剂,采用水平管式反应器,连续生产β‑阿朴‑12’‑胡萝卜醛;在管式反应器中,可有限避免反应物料的返混现象,明显降低反应副反应的发生,其反应收率>95%,其副反应杂质β‑胡萝卜素的含量<1%。该工艺可连续、高效、高收率的制备β‑阿朴‑12’‑胡萝卜醛,产品质量稳定,工艺能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域,具体的涉及一种β-阿朴-12’-胡萝卜醛的连续制备方法。
背景技术
阿朴酯是一种高效的类胡萝卜素添加剂,自然界中主要来源是绿色蔬菜、柑橘、胡萝卜、青草、紫花苜蓿等的阿朴胡萝卜素醛的代谢产物,天然存在于玉米和蛋黄中。虽然工业化产品需要用合成的方法生产,但却是一种天然产物等同物,与天然产物一样安全有效。由于其着色效率明显高于万寿菊提取的叶黄素,且不需要像种植万寿菊一样耗费大量的土地和人力,因而具有较好的应用前景。
目前,阿朴酯工业化合成路线主要有两种,分别是:1)C20+C10路线;2)C25+C5路线。
专利US3989785A报道了C20+C10路线合成阿朴酯,该路线以首先VA为原料合成C20膦盐,然后C20膦盐与十碳醛酯反应合成阿朴酯,该反应收率较低,而且VA价格昂贵,使得该路线工业化可行性较差,
专利GB1137429A和US5773635A报道了C25+C5路线合成阿朴酯,该路线主要以C10烯醛和C15膦盐首先合成β-阿朴-12’-胡萝卜醛(C25醛),然后C25醛与C5膦酸酯进行反应合成阿朴酯。该路线为目前工业化常用路线,但是在C25醛合成过程中存在严重的β-胡萝卜素副产品,由于β-胡萝卜素溶解度较差,该副产导致阿朴酯晶体提纯困难,需单独增加C25醛的提纯工艺,导致阿朴酯合成流程复杂,设备和人力投资大大增加,
综上可以看出,如果可以解决在β-阿朴-12’-胡萝卜醛(C25醛)合成中β-胡萝卜素的副产问题并提高C25醛收率,那么将大大简化工业化生产过程中操作复杂程度,显著降低原辅料、设备、人工等各方面投资,使得C25+C5路线将更具成本优势,对于阿朴酯工业化生产具有重大意义。
发明内容
为解决上述在β-阿朴-12’-胡萝卜醛(C25醛)合成中β-胡萝卜素的副产问题,本发明采用的技术方案如下:
一种基于管式反应器的β-阿朴-12’-胡萝卜醛连续制备工艺,所述工艺工序包括配制溶液、反应、水洗、脱轻分离;其工艺连续运行,采用管式反应器,辅助设备包括原料储罐、泵、流量计、水洗釜、脱轻塔等;
在一种具体的实施方式中,所述制备工艺包括:
(1)配制溶液:分别配制十碳烯醛溶液、C15膦盐溶液、碱助剂/添加剂混合液;
(2)反应:上述三种溶液进入管式反应器中反应;
(3)水洗:反应液进行水洗;
(4)脱轻分离:水洗后的有机相进行脱轻分离,得到C25醛。
本发明所述的一种基于管式反应器的β-阿朴-12’-胡萝卜醛连续制备工艺,其中,所述管式反应器为水平管式反应器,其管道为长直管道。
本发明所述的一种基于管式反应器的β-阿朴-12’-胡萝卜醛连续制备工艺,其中,用于配制十碳烯醛溶液和C15膦盐溶液的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、庚烷、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇等有机溶剂的一种或多种;
优选的,所述十碳烯醛溶液的质量浓度为10-20%;所述C15膦盐溶液的质量浓度为30-60%。
本发明所述的一种基于管式反应器的β-阿朴-12’-胡萝卜醛连续制备工艺,其中所述碱的种类为碱金属、碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐的一种或多种,如:碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等;其在碱助剂/添加剂混合液中的质量浓度为5-10%;
所述添加剂为焦磷酸钠、焦磷酸钾等焦磷酸盐的一种或多种;添加剂和碱的化学计量为0.01-0.1:1;
步骤(2)中,十碳烯醛与C15膦盐和碱的化学计量比为1:1.0-1.3:1.0-2.0;反应温度为20~40℃;反应停留时间30-50min。
优选的,十碳烯醛溶液、C15膦盐溶液、碱助剂/添加剂混合液的进料速度比为1:1:1.1-1:1.5:5.0。
步骤(3)中,水洗温度为20-30℃,时间为10-40分钟。
步骤(4)中,脱轻分离温度30-110℃,脱轻分离压力为101KPa;所得C25醛产品可直接用于阿朴酯的合成。
本发明的有益效果在于:
以弱碱作为助剂,焦磷酸盐作为添加剂,采用水平管式反应器,连续生产β-阿朴-12’-胡萝卜醛,可明显降低反应副反应的发生,反应收率≥95%,最终产品中副反应杂质β-胡萝卜素的含量<1%,有效解决反应过程中副产物的问题。
该工艺可大大简化工业化生产过程中操作复杂程度,显著降低原辅料、设备、人工等各方面投资,使得C25+C5路线将更具成本优势,对于阿朴酯工业化生产具有重大意义。
附图说明
图1是本发明的β-阿朴-12’-胡萝卜醛连续制备工艺的一种示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细描述。
实施例1
预先配制C15膦盐/甲醇溶液(C15膦盐质量浓度为60%,摩尔量5.5mol)加入C15膦盐溶液反应釜;配制十碳烯醛/二氯甲烷溶液(十碳烯醛质量浓度20%,摩尔量5.0mol)加入十碳烯醛溶液反应釜;配制碳酸钠溶液(碳酸钠质量浓度10%,摩尔量10mol,其中含焦磷酸钠26.6g,0.1mol)加入碱液釜;
管式反应器温度升至30℃,然后,打开各反应釜进料阀,十碳烯醛溶液进料速度为68g/min,C15膦盐溶液进料速度为76g/min,碳酸钠溶液进料速度为176g/min,连续进料进行反应,反应停留时间为30min,反应液从出口阀进入水洗釜,在30℃下进行水洗,时间为20min;
水洗后有机相进入脱轻塔,在温度40-70℃,压力为101KPa条件下进行脱轻得到C25醛产品,经液相测试C25醛为1.72kg,反应收率98%(以十碳烯醛计),β-胡萝卜素含量为0.43%。
实施例2
预先配制C15膦盐/乙醇溶液(质量浓度为60%,摩尔量5mol)加入C15膦盐溶液反应釜;配制十碳烯醛/甲苯溶液(质量浓度20%,摩尔量5.0mol)加入十碳烯醛溶液反应釜;配制碳酸钠溶液(质量浓度10%,摩尔量5.5mol,其中含焦磷酸钾181g,0.55mol)加入碱液釜;
管式反应器温度升至40℃,然后,打开各反应釜进料阀,十碳烯醛溶液进料速度为68g/min,C15膦盐溶液进料速度为70g/min,碱液进料速度为97g/min,连续进料进行反应,反应停留时间为50min,反应液从出口阀进入水洗釜,在30℃下进行水洗,时间为20min;水洗后有机相进入脱轻塔,在温度70-110℃,压力为101KPa条件下进行脱轻得到C25醛产品,经液相测试C25醛为1.67kg,反应收率95%,β-胡萝卜素含量为0.84%。
实施例3
预先配制C15膦盐/甲醇溶液(质量浓度为30%,摩尔量6.5mol)加入C15膦盐溶液反应釜;配制十碳烯醛/正己烷溶液(质量浓度10%,摩尔量5.0mol)加入十碳烯醛溶液反应釜;配制碳酸氢钠溶液(质量浓度5%,摩尔量5.5mol,其中含焦磷酸钠145.7g,0.55mol)加入碱液釜;
管式反应器温度升至40℃,然后,打开各反应釜进料阀,十碳烯醛溶液进料速度为68g/min,C15磷盐溶液进料速度为90g/min,碱液进料速度为154g/min,连续进料进行反应,反应停留时间为40min,反应液从出口阀进入水洗釜,在30℃下进行水洗,时间为10min;水洗后有机相进入脱轻塔,在温度70-80℃,压力为101KPa条件下进行脱轻得到C25醛产品,经液相测试C25醛为1.68kg,反应收率96%,β-胡萝卜素含量为0.72%。
对比例1
与实施例1的区别在于,不添加焦磷酸钠。最终测试C25醛为1.47kg,反应收率84%,β-胡萝卜素含量为6%。
Claims (9)
1.一种β-阿朴-12’-胡萝卜醛连续制备方法,其特征在于,包括:
(1)分别配制十碳烯醛溶液、C15膦盐溶液、碱助剂/添加剂混合液;
(2)上述三种溶液进入管式反应器中反应;
(3)水洗:反应液进行水洗;
(4)水洗后的有机相进行脱轻分离,得到β-阿朴-12’-胡萝卜醛。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征是:用于配制十碳烯醛溶液和C15膦盐溶液的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、庚烷、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇;
所述十碳烯醛溶液的质量浓度为10-20%;所述C15膦盐溶液的质量浓度为30-60%。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征是:所述碱选自碱金属、碱土金属的碳酸盐及碳酸氢盐中的至少一种,优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种,优选的,碱在碱助剂/添加剂混合液中的质量浓度为5-10%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其特征是:所述添加剂为焦磷酸盐,优选焦磷酸钠、焦磷酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其特征是:添加剂和碱的摩尔比为0.01-0.1:1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法,其特征是:十碳烯醛与C15膦盐和碱的摩尔比为1:1.0-1.3:1.0-2.0。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法,其特征是:反应温度为20~40℃,反应停留时间30-50min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法,其特征是:水洗温度为20-30℃,时间为10-40分钟。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法,其特征是:脱轻分离温度为30-110℃,压力为101KPa。
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